KR20130094287A - 잉크 조성물, 잉크젯 기록 방법 및 착색체 - Google Patents

Abstract

기록 화상의 내오존가스성이 매우 높고, 또한 뉴트럴하고 무채색인 우수한 흑색의 기록 화상을 부여하는 수성 흑색 잉크 조성물을 제공한다. 그 잉크 조성물은 색소 (Ⅰ) 로서 특정한 식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 그 호변 이성체 또는 그들의 염을, 색소 (Ⅱ) 로서 특정한 식 (3) 으로 나타내는 화합물 혹은 그 호변 이성체 또는 그들의 염을, 색소 (Ⅲ) 으로서 특정한 식 (4) 로 나타내는 화합물 또는 그 염을, 적어도 1 종류씩 함유한다. 식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 술포기 등을 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 ; 술포기 등을 나타내며, n 은 0 또는 1 이다. 식 (3) 중, m 은 0 또는 1 이고, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 술포기 ; C1-C4 알콕시기를 나타내고, 기 D 는 1 개 내지 3 개의 술포기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 식 (4) 중, R²⁰¹ 내지 R²⁰⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 또는, 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기를 나타낸다.

Description

잉크 조성물, 잉크젯 기록 방법 및 착색체 {INK COMPOSITION, INKJET RECORDING METHOD, AND COLORED MATERIAL}

본 발명은 특정한 3 종류의 색소를 함유하는 잉크 조성물, 그 잉크 조성물을 사용한 잉크젯 기록 방법, 및 그 잉크 조성물에 의해 착색된 착색체에 관한 것이다.

각종 컬러 기록 방법 중에서도 대표적 방법의 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록 방법은 잉크의 소적(小敵)을 발생시켜, 이것을 여러 피기록재 (종이, 필름, 직물 등) 에 부착시켜서 기록을 실시하는 것이다. 이 방법은 기록 헤드와 피기록재가 직접 접촉하지 않기 때문에 소리의 발생이 적어 조용하다. 또, 소형화, 고속화가 용이하다는 특징을 갖기 때문에, 최근 급속히 보급되고 있으며, 앞으로도 큰 신장이 기대되고 있다.

종래, 만년필, 펠트펜용 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로는, 수용성 색소를 수성 매체 중에 용해시킨 수성 잉크가 사용되고 있다. 이들 수성 잉크에 있어서는, 펜촉이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크의 막힘을 방지하기 위하여, 일반적으로 수용성 유기 용제가 첨가되어 있다. 그리고, 이들 잉크에서는 충분한 농도의 기록 화상을 부여하는 것, 펜촉이나 노즐의 막힘을 발생시키지 않는 것, 피기록재 상에서의 건조성이 양호한 것, 번짐이 적은 것, 보존 안정성이 우수한 것 등이 요구된다. 또, 사용되는 수용성 색소에는, 특히 물에 대한 용해도가 높은 것, 잉크에 첨가되는 수용성 유기 용제에 대한 용해도가 높은 것이 요구된다. 또한, 형성되는 화상에는, 내수성, 내광성, 내가스성, 내습성 등의 화상 견뢰성이 요구되고 있다.

이들 중에서, 내가스성이란, 공기 중에 존재하는 산화 작용을 갖는 오존 가스 등이 기록지 중에서 색소에 작용하여, 인쇄된 화상을 변퇴색시키는 현상에 대한 내성이다. 오존 가스 외에도 이러한 종류의 작용을 갖는 산화성 가스로는, NOx, SOx 등을 들 수 있는데, 이들 산화성 가스 중에서도 오존 가스가 잉크젯 기록 화상의 변퇴색 현상을 보다 촉진시키는 주원인 물질이 되고 있다. 이 때문에, 내가스성 중에서도, 특히 내오존가스성이 가장 중요시되는 경향이 있다. 사진 화질 잉크젯 전용지의 표면에 형성되는 잉크 수용층에는, 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또 고화질에서의 번짐을 줄일 목적으로, 다공성 백색 무기물 등의 재료가 사용되는 경우가 많다. 이와 같은 기록지에 기록한 화상에 있어서, 오존 가스에 의한 변퇴색이 현저하게 관찰된다. 이 산화성 가스에 의한 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내오존가스성의 향상은 잉크젯 기록 방법에 있어서의 가장 중요한 과제의 하나로 되어 있다.

향후, 잉크를 사용한 기록 (인쇄) 방법의 사용 분야를 확대하기 위하여, 잉크젯 기록에 사용되는 잉크 조성물 및 그에 따라 착색된 착색체에는, 내광성, 내오존가스성, 내습성, 내수성의 추가적인 향상이 강하게 요구되고 있다.

여러 가지 색상의 잉크가 여러 가지 색소로부터 조제되고 있는데, 그들 중 흑색 잉크는 모노 컬러 및 풀컬러 화상의 양방에 사용되는 중요한 잉크이다. 그러나, 농색역과 담색역이 뉴트럴한 색상이고, 또한, 인자 농도가 높으며, 또한 색상의 광원 의존성이 작은 양호한 흑색을 나타내는 색소의 개발은 기술적으로 곤란한 점이 많아, 다대한 연구 개발이 실시되고 있지만, 아직 충분한 성능을 갖는 것이 적다. 그 때문에, 일반적으로는 복수의 다양한 색소를 배합하여 흑색 잉크를 조정하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 복수의 색소를 혼합하여 잉크를 조정하면, 단일 색소로 잉크를 조정했을 경우에 비해, 1) 미디어 (피기록재) 에 의해 색상이 상이하고, 2) 광이나 오존 가스에 의한 색소의 분해에 의해, 특히 변색이 커지는 등의 문제가 있다.

인쇄물의 각종 내구성이 양호한 잉크젯용 흑색 잉크 조성물로는, 예를 들어 특허문헌 1, 2, 3 등이 제안되어 있다. 이 잉크 조성물은 인쇄물의 화상 견뢰성이 양호하고, 크게 개량이 이루어진 잉크 조성물이다. 그러나, 이들 잉크 조성물을 단색으로 잉크로서 사용하려면, 뉴트럴한 흑색 인쇄물이 아닌 것이나, 추가적인 높은 화상 견뢰성을 요구하는 시장의 요구를 충분히 만족시키는 데에 이르지 않았다. 또, 특허문헌 4 및 5 에는 여러 가지 잉크를 배합하여, 흑색 잉크 조성물을 얻는 수법이 개시되어 있지만, 시장의 요구를 만족시키는 높은 견뢰성과 발색성을 만족시키는 잉크 조성물은 개시되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2009-84346호 국제 공개 제2009/069279호 국제 공개 제2005/097912호 국제 공개 제2007/077931호 일본 공표특허공보 2009-512737호

본 발명은 기록 화상의 내오존가스성이 매우 높고, 또한, 뉴트럴하고 무채색인 우수한 흑색의 기록 화상을 부여하는 수성 흑색 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 서술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 색소 (Ⅰ) 로서 특정한 식 (1) 로 나타내는 화합물 혹은 그 호변 이성체 또는 그들의 염을, 색소 (Ⅱ) 로서 특정한 식 (3) 으로 나타내는 화합물 혹은 그 호변 이성체 또는 그들의 염을, 색소 (Ⅲ) 으로서 특정한 식 (4) 로 나타내는 화합물 또는 그 염을, 적어도 1 종류씩 함유하는 잉크 조성물이 상기 과제를 해결하는 것인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은

1)

색소 (Ⅰ) 로서 적어도 1 종류의 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 혹은 그 호변 이성체, 또는 그들의 염과, 색소 (Ⅱ) 로서 적어도 1 종류의 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 혹은 그 호변 이성체 또는 그들의 염과, 색소 (Ⅲ) 으로서 적어도 1 종류의 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물,

[화학식 1]

[식 (1) 중,

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 카르복시기 ; 술포기 ; 술파모일기 ; N-알킬아미노술포닐기 ; N,N-디알킬아미노술포닐기 ; N-페닐아미노술포닐기 ; 포스포기 ; 니트로기 ; 아실기 ; 우레이도기 ; C1-C4 알킬기 ; 하이드록시기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시기 ; 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 술포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기 ; 또는, 아실아미노기를 나타내고,

R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 카르복시기 ; 술포기 ; 니트로기 ; C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시기 ; 또는, 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 술포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기를 나타내고,

n 은 0 또는 1 이며,

기 A 는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다]

[화학식 2]

[식 (2) 중,

R⁵ 는 시아노기 ; 카르복시기 ; C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시카르보닐기 ; 또는, 페닐기를 나타내고,

R⁶, R⁷, 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 카르복시기 ; 술포기 ; 니트로기 ; C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시기 ; 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기 ; 또는, 아실아미노기를 나타낸다]

[화학식 3]

[식 (3) 중,

m 은 0 또는 1 이고,

R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 술포기 ; 또는, C1-C4 알콕시기를 나타내고,

기 D 는 1 개 내지 3 개의 술포기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다]

[화학식 4]

[식 (4) 중,

R²⁰¹ 내지 R²⁰⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 또는, 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기를 나타낸다]

2)

상기 식 (1) 에 있어서,

니트로기의 치환 위치가, 그 니트로기가 치환하는 벤젠 고리 상의 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여 4 위치이고,

기 A 의 치환 위치가, 그 기 A 가 치환하는 벤젠 고리 상의 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여 4 위치이며,

n 이 1 이고,

R¹, R³, 및 R⁷ 이 술포기이며,

R² 가 수소 원자이고,

R⁴ 가 수소 원자, 염소 원자, 또는 술포기이며,

R⁵ 가 카르복시기인 상기 1) 에 기재된 잉크 조성물,

3)

상기 식 (3) 에 있어서,

m 이 1 이고,

R¹⁰¹ 이 수소 원자 또는 술포기이며,

R¹⁰² 가 C1-C4 알콕시기이고,

R¹⁰³ 이 수소 원자 또는 술포기이며,

기 D 가 1 개 또는 2 개의 술포기로 치환된 페닐기, 및 3 개의 술포기로 치환된 나프틸기 중 어느 하나인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 잉크 조성물,

4)

상기 식 (4) 에 있어서,

R²⁰¹ 및 R²⁰² 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고,

R²⁰³ 및 R²⁰⁴ 중 적어도 일방이 술포프로폭시기인 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물,

5)

잉크 조성물 중에 함유하는 색소의 총질량에 있어서, 상기 색소 (Ⅰ) 의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 이고, 상기 색소 (Ⅱ) 의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 이며, 상기 색소 (Ⅲ) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 인 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물,

6)

상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 액체 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜서 피기록재에 부착시킴으로써, 기록을 실시하는 잉크젯 기록 방법,

7)

상기 피기록재가 정보 전달용 시트인 상기 6) 에 기재된 잉크젯 기록 방법,

8)

상기 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 잉크 수용층을 갖는 시트인 상기 7) 에 기재된 잉크젯 기록 방법,

9)

상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물, 또는,

상기 6) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 방법에 의해 착색된 착색체,

10)

상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터

에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 잉크젯 기록 화상에 요구되는 각종 견뢰성, 특히 내오존가스성이 매우 우수하고, 또한 인자 농도도 충분히 높으며, 또한 채도가 낮고 색미가 없는 뉴트럴한 고품질의 흑색의 기록 화상을 부여하는 수성 흑색 잉크 조성물이 얻어진다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한, 이하의 본 명세서에 있어서는 번잡함을 피하기 위해서, 「화합물」, 「그 호변 이성체」, 「그들의 염」모두를 포함하여, 「화합물」이라고 간략화해서 기재한다. 또, 본 발명에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 술포기, 카르복시기 등의 산성 관능기는 유리산의 형태로 나타낸다.

본 발명의 잉크 조성물은 특정한 식으로 나타내는 색소 (Ⅰ), 색소 (Ⅱ), 및 색소 (Ⅲ) 을 함유하는 잉크 조성물이다.

본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 색소 (Ⅰ) 에 대해 기재한다.

본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 색소 (Ⅰ) 은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 색소 (Ⅰ) 은 적어도 1 종류의 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지고, 식 (1) 로 나타내는 단일 화합물로 이루어지는 색소이어도 되며, 복수의 화합물로 이루어지는 색소의 혼합물이어도 된다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물은 수용성의 염료이다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하며, 염소 원자가 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 N-알킬아미노술포닐기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, N-메틸아미노술포닐기, N-에틸아미노술포닐기, N-(n-부틸)아미노술포닐기 등의 N-C1-C4 알킬아미노술포닐기를 들 수 있다.

또, N,N-디알킬아미노술포닐기로는, N,N-디메틸아미노술포닐기, N,N-디(n-프로필)아미노술포닐기 등의 N,N-디 C1-C4 알킬아미노술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 아실기로는, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기를 들 수 있다.

알킬카르보닐기로는, 알킬 부분이 직사슬 또는 분기 사슬인 통상적으로 C1-C6 알킬카르보닐기, 바람직하게는 C1-C4 알킬카르보닐기를 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 아세틸(메틸카르보닐), 프로피오닐(에틸카르보닐), 부티릴(프로필카르보닐) 등의 직사슬인 것 ; 이소부티릴(이소프로필카르보닐) 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다.

아릴카르보닐기로는, 아릴 부분의 탄소수가 C6-C10 인 것을 들 수 있고, 구체예로는 벤조일, 나프토일 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 등의 직사슬인 것 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸이 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 하이드록시기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 C1-C4 알킬기로는, R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알킬기의 임의의 탄소 원자에, 하이드록시기 또는 C1-C4 알콕시기가 치환한 것을 들 수 있다. 그 알킬 부분에 대해서는 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등의 하이드록시 C1-C4 알킬기 ; 메톡시에틸, 2-에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, n-부톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, n-프로폭시프로필, 이소프로폭시부틸, n-프로폭시부틸 등의 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알콕시기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시 등의 직사슬인 것 ; 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메톡시가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 술포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기로는, R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알콕시기의 임의의 탄소 원자에, 이들 기가 치환한 것을 들 수 있다. 치환기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 동일한 탄소 원자에 2 개 이상의 산소 원자가 치환하지 않는 것이 바람직하다. 구체예로는, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시 등의 하이드록시기가 치환한 것 ; 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시 등의 C1-C4 알콕시기가 치환한 것 ; 2-술포에톡시, 3-술포프로폭시, 4-술포부톡시 등의 술포기가 치환한 것 ; 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시 등의 카르복시기가 치환한 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기가 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 에 있어서의 아실아미노기로는, 알킬카르보닐아미노기 또는 아릴카르보닐아미노기를 들 수 있다.

알킬카르보닐아미노기로는, 알킬 부분이 직사슬 또는 분기 사슬인 통상적으로 C1-C6 알킬카르보닐아미노기, 바람직하게는 C1-C4 알킬카르보닐아미노기를 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 아세틸아미노(메틸카르보닐아미노), 프로피오닐아미노(에틸카르보닐아미노), 부티릴아미노(프로필카르보닐아미노) 등의 알킬 부분이 직사슬인 것 ; 이소부티릴아미노(이소프로필카르보닐아미노) 등의 알킬 부분이 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다.

아릴카르보닐아미노기로는, 아릴 부분의 탄소수가 C6-C10 인 것을 들 수 있고, 구체예로는 벤조일아미노, 나프토일아미노 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 로는, 수소 원자, 카르복시기, 술포기, C1-C4 알콕시기, 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 어느 일방이 수소 원자, 타방이 수소 원자 이외의 기 ; 또는, 어느 일방이 술포기, 타방이 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기이고, 전자가 더욱 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 동일한 벤젠 고리에 치환된 니트로기, R¹ 및 R² 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는, 그 벤젠 고리에 치환되는 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여, 하기 (a) 내지 (d) 의 조합을 들 수 있고, (a) 의 조합이 특히 바람직하다.

(a) 니트로기가 4 위치, R¹ 이 2 위치, R² 가 6 위치.

(b) 니트로기가 4 위치, R¹ 이 2 위치, R² 가 5 위치.

(c) 니트로기가 2 위치, R¹ 이 4 위치, R² 가 6 위치.

(d) 니트로기가 3 위치, R¹ 이 2 위치, R² 가 5 위치.

상기 식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 할로겐 원자」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 에 있어서의 C1-C4 알킬기로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알킬기」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 에 있어서의 C1-C4 알콕시기로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알콕시기」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 에 있어서의 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 술포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 술포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기, 술포기, 니트로기, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 어느 일방이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기, 술포기, 니트로기, C1-C4 알킬기, 또는 C1-C4 알콕시기이고, 타방이 카르복시기 또는 술포기인 것을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 어느 일방이 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기, 술포기, 니트로기, C1-C4 알킬기, 또는 C1-C4 알콕시기이고, 타방이 술포기인 것을 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 어느 일방이 염소 원자이고, 타방이 술포기인 것을 들 수 있다.

식 (1) 에 있어서의 동일한 벤젠 고리에 치환된 R³, R⁴, 및 기 A 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는, 그 벤젠 고리에 치환되는 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여, 하기 (e) 내지 (h) 의 조합을 들 수 있고, (e) 의 조합이 특히 바람직하다.

(e) R³ 및 R⁴ 의 일방이 3 위치, 타방이 5 위치, 기 A 가 4 위치.

(f) R³ 및 R⁴ 의 일방이 2 위치, 타방이 5 위치, 기 A 가 4 위치.

(g) R³ 및 R⁴ 의 일방이 2 위치, 타방이 4 위치, 기 A 가 5 위치.

(h) R³ 및 R⁴ 의 일방이 3 위치, 타방이 4 위치, 기 A 가 5 위치.

상기 식 (1) 중, 기 A 는 상기 식 (2) 로 나타내는 기이다.

상기 식 (2) 중, R⁵ 에 있어서의 C1-C4 알킬기로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알킬기」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (2) 중, R⁵ 에 있어서의 C1-C4 알콕시카르보닐기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐 등의 직사슬인 것 ; 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다.

식 (2) 에 있어서의 R⁵ 로는, 시아노기, 카르복시기, C1-C4 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 시아노기 또는 카르복시기가 보다 바람직하며, 카르복시기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (2) 중, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 할로겐 원자」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (2) 중, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 에 있어서의 C1-C4 알킬기로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알킬기」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (2) 중, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 에 있어서의 C1-C4 알콕시기로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 C1-C4 알콕시기」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (2) 중, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 에 있어서의 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기로는, 상기 R⁶, R⁷, 및 R⁸ 에 있어서의 C1-C4 알콕시기의 임의의 탄소 원자에, 이들 기가 치환한 것을 들 수 있다. 치환기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 동일한 탄소 원자에 2 개 이상의 산소 원자가 치환하지 않는 것이 바람직하다.

구체예로는, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시 등의 하이드록시 C1-C4 알콕시기 ; 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시 등의 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시기 ; 3-술포프로폭시, 4-술포부톡시 등의 술포 C1-C4 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 중, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 에 있어서의 아실아미노기로는, 상기 「R¹ 및 R² 에 있어서의 아실아미노기」에 기재된 것과, 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서의 R⁶, R⁷, 및 R⁸ 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기, 술포기, C1-C4 알킬기, 또는 C1-C4 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 어느 1 개가 수소 원자이고, 나머지가 할로겐 원자, 카르복시기, 및 술포기에서 선택되는 어느 2 개의 것 ; 또는, 어느 2 개가 수소 원자이고, 나머지 1 개가 술포기인 것을 들 수 있으며, 어느 2 개가 수소 원자이고, 나머지 1 개가 술포기인 것이 특히 바람직하다.

식 (2) 에 있어서의 동일한 벤젠 고리에 치환된 R⁶, R⁷, 및 R⁸ 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는, 그 벤젠 고리에 치환되는 (피라졸론 고리의) 질소 원자의 치환 위치를 1 위치로 하여, 하기 (i) 내지 (k) 의 조합을 들 수 있다.

(i) 3 개가 모두 수소 원자 이외일 때, 2 위치, 4 위치, 및 5 위치 ; 또는, 2 위치, 4 위치, 및 6 위치.

(j) 2 개가 수소 원자 이외의 기, 1 개가 수소 원자일 때, 수소 원자 이외의 기가 2 위치 및 4 위치 ; 2 위치 및 5 위치 ; 또는, 3 위치 및 5 위치.

(k) 1 개가 수소 원자 이외의 기, 2 개가 수소 원자일 때, 수소 원자 이외의 기가 4 위치.

상기 식 (1), 식 (2) 의 치환기, 그 치환 위치 등에 대해 기재한 바람직한 것끼리를 조합한 화합물은 보다 바람직하고, 보다 바람직한 것끼리를 조합한 화합물은 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 것끼리, 바람직한 것과 보다 바람직한 것의 조합 등에 대해서도 동일하다.

바람직한 구체예로는, 식 (1) 에 있어서, 니트로기의 치환 위치가, 그 니트로기가 치환하는 벤젠 고리 상의 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여 4 위치이고, 기 A 의 치환 위치가, 그 기 A 가 치환하는 벤젠 고리 상의 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여 4 위치이며, n 이 1 이고, R¹, R³, 및 R⁷ 이 술포기이며, R² 가 수소 원자이고, R⁴ 가 수소 원자, 염소 원자, 또는 술포기이며, R⁵ 가 카르복시기인 것을 들 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 하기 표 1 내지 표 4 에 드는데, 식 (1) 로 나타내는 화합물은 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 색소 (Ⅱ) 에 대해 기재한다.

본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 색소 (Ⅱ) 는 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다. 색소 (Ⅱ) 는 적어도 1 종류의 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지고, 식 (3) 으로 나타내는 단일 화합물로 이루어지는 색소이어도 되며, 복수의 화합물로 이루어지는 색소의 혼합물이어도 된다. 또한, 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 수용성의 염료이다.

여기서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해 기재한다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 호변 이성체를 갖고, 식 (3) 이외에 하기 식 (5) 내지 (7) 등으로 나타내는 이성체 등을 생각할 수 있다. 이들 호변 이성체도 본 발명에 포함된다.

또한, 하기 식 (5) 내지 (7) 중, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³ 은 모두 상기 식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 식 (3) 중, m 은 0 또는 1 이고, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 술포기 ; 또는, C1-C4 알콕시기를 나타낸다.

상기 식 (3) 에 있어서의 R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³ 의 바람직한 조합으로는, R¹⁰¹ 이 술포기, R¹⁰² 가 C1-C4 알콕시기, R¹⁰³ 이 수소 원자인 조합 ; 또는, R¹⁰¹ 이 수소 원자, R¹⁰² 가 C1-C4 알콕시기, R¹⁰³ 이 술포기인 조합이다.

상기 식 (3) 중, m 은 1 이 바람직하다.

상기 식 (3) 중, 기 D 는 1 개 내지 3 개의 술포기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.

상기 식 (3) 중, 기 D 가 페닐기일 때, 술포기의 수는 1 개 내지 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이다. 복수의 기가 치환할 때, 그 치환기의 위치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 피라졸론 고리의 질소 원자와의 결합 위치를 1 위치로 하여, 치환기의 수가 3 개일 때 2 위치, 3 위치, 및 5 위치 ; 치환기의 수가 2 개일 때 2 위치 및 4 위치, 또는 3 위치 및 5 위치 ; 치환기의 수가 1 개일 때 4 위치로 각각 치환하는 것이 바람직하다. 구체예로는, 2-술포페닐, 4-술포페닐, 2,4-디술포페닐, 3,5-디술포페닐 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 4-술포페닐, 3,5-디술포페닐이다.

상기 식 (3) 중, 기 D 가 나프틸기일 때, 술포기의 수는 1 개 내지 3 개이다. 피라졸론 고리의 질소 원자와 기 D 의 결합 위치는 1 위치 또는 2 위치인 것, 즉, 1-나프틸 또는 2-나프틸이 바람직하다.

나프틸기 상의 술포기의 위치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 것이 바람직하다.

즉,

[기 D 가 1-나프틸기일 때]

(l) 술포기의 수가 1 개일 때, 3, 4, 5, 6, 7 위치.

(m) 술포기의 수가 2 개일 때, 3 위치와 4 위치, 3 위치와 5 위치, 3 위치와 6 위치, 3 위치와 7 위치, 4 위치와 6 위치, 4 위치와 7 위치, 5 위치와 7 위치의 조합.

(n) 술포기의 수가 3 개일 때, 3 위치와 4 위치와 6 위치, 3 위치와 4 위치와 7 위치, 3 위치와 5 위치와 6 위치, 3 위치와 5 위치와 7 위치, 3 위치와 6 위치와 7 위치의 조합.

[기 D 가 2-나프틸기일 때]

(o) 술포기의 수가 1 개일 때, 4, 5, 6, 7, 8 위치.

(p) 술포기의 수가 2 개일 때, 4 위치와 6 위치, 4 위치와 7 위치, 4 위치와 8 위치, 5 위치와 6 위치, 5 위치와 7 위치, 5 위치와 8 위치, 6 위치와 8 위치의 조합.

(q) 술포기의 수가 3 개일 때, 4 위치와 6 위치와 7 위치, 4 위치와 6 위치와 8 위치, 4 위치와 7 위치와 8 위치의 조합.

구체예로는, 7-술포나프토-1-일, 5,7-디술포나프토-2-일, 6,8-디술포나프토-2-일, 4,8-디술포나프토-2-일, 4,6,8-트리술포나프토-2-일, 4,7,8-트리술포나프토-2-일 등을 들 수 있다.

이 중 특히 바람직한 것은 4,6,8-트리술포나프토-2-일이다.

상기 식 (3) 의 치환기에 대해 기재한 바람직한 것끼리를 조합한 화합물은 보다 바람직하고, 보다 바람직한 것끼리를 조합한 화합물은 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 것끼리, 바람직한 것과 보다 바람직한 것의 조합 등에 대해서도 동일하다.

바람직한 구체예로는, 식 (3) 에 있어서, m 이 1 이고, R¹⁰¹ 이 수소 원자 또는 술포기이며, R¹⁰² 가 C1-C4 알콕시기이고, R¹⁰³ 이 수소 원자 또는 술포기이며, 기 D 가 1 개 또는 2 개의 술포기로 치환된 페닐기, 및 3 개의 술포기로 치환된 나프틸기 중 어느 것을 들 수 있다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 표 5 내지 표 7 에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

각 표에 있어서 술포기, 카르복시기 등의 관능기는, 편의상, 유리산의 형태로 기재한다.

본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 색소 (Ⅲ) 에 대해 기재한다.

본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 색소 (Ⅲ) 은 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이다. 색소 (Ⅲ) 은 적어도 1 종류의 식 (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지고, 식 (4) 로 나타내는 단일 화합물로 이루어지는 색소이어도 되며, 복수의 화합물로 이루어지는 색소의 혼합물이어도 된다. 또한, 식 (4) 로 나타내는 화합물은 수용성의 염료이다.

여기서, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물에 대해 기재한다.

상기 식 (4) 중, R²⁰¹ 내지 R²⁰⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 또는 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기를 나타낸다.

술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기로는, C1-C4 알콕시기에 있어서의 임의의 탄소 원자에, 술포기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 치환기의 수는 통상적으로 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 1 개이다. 치환기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 동일한 탄소 원자에 2 개 이상의 산소 원자가 치환하지 않는 것이 바람직하다.

구체예로는, 2-술포에톡시, 3-술포프로폭시, 4-술포부톡시 등의 술포 C1-C4 알콕시기 등을 들 수 있다. 3-술포프로폭시가 특히 바람직하다.

바람직한 구체예로는, 식 (4) 에 있어서, R²⁰¹ 및 R²⁰² 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고, R²⁰³ 및 R²⁰⁴ 중 적어도 일방이 술포프로폭시기인 것을 들 수 있다.

상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 표 8 내지 표 9 에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

각 표에 있어서 술포기, 카르복시기 등의 관능기는, 편의상, 유리산의 형태로 기재한다.

본 발명의 잉크 조성물 중에 함유되는 색소의 총질량에 있어서, 색소 (Ⅰ) 의 비율이 10 ∼ 80 질량％, 색소 (Ⅱ) 의 비율이 10 ∼ 80 질량％, 색소 (Ⅲ) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 가 되는 배합 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 색소 (Ⅰ) 의 비율이 20 ∼ 70 질량％, 색소 (Ⅱ) 의 비율이 20 ∼ 70 질량％, 색소 (Ⅲ) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 가 되는 배합 비율이다.

상기 식 (1), 식 (3), 식 (4) 로 나타내는 화합물 또는 그 호변 이성체의 염은 무기 또는 유기 양이온과의 염이다. 그 중, 무기 염의 구체예로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염을 들 수 있고, 바람직한 무기 염으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨의 각 염 및 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 유기 양이온의 염으로는, 예를 들어 하기 식 (8) 로 나타내는 4 급 암모늄과의 염을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 유리산, 그 호변 이성체, 및 그들의 각종 염이 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 나트륨염과 암모늄염의 혼합물, 유리산과 나트륨염의 혼합물, 리튬염, 나트륨염, 및 암모늄염의 혼합물 등, 어느 조합을 사용해도 된다. 염의 종류에 따라 각 화합물에 있어서의 용해성 등의 물성값이 상이한 경우도 있고, 필요에 따라 적절히 염의 종류를 선택하는 것, 또는 복수의 염 등을 함유하는 경우에는, 그 비율을 변화시키는 것 등에 의해 목적에 걸맞는 물성을 갖는 혼합물을 얻을 수도 있다.

[화학식 8]

식 (8) 에 있어서, Z¹, Z², Z³, Z⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 하이드록시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 적어도 어느 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.

식 (8) 에 있어서의 Z¹, Z², Z³, Z⁴ 의 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬기의 구체예로는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸 등의 하이드록시 C1-C4 알킬기를 들 수 있다. 하이드록시알콕시알킬기의 예로는, 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-하이드록시에톡시프로필, 2-하이드록시에톡시프로필, 4-하이드록시에톡시부틸, 3-하이드록시에톡시부틸, 2-하이드록시에톡시부틸 등의 하이드록시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬기를 들 수 있고, 이들 중 하이드록시에톡시 C1-C4 알킬이 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는, 수소 원자 ; 메틸 ; 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸 등의 하이드록시 C1-C4 알킬기 ; 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-하이드록시에톡시프로필, 2-하이드록시에톡시프로필, 4-하이드록시에톡시부틸, 3-하이드록시에톡시부틸, 2-하이드록시에톡시부틸 등의 하이드록시에톡시 C1-C4 알킬기를 들 수 있다.

식 (8) 로서 바람직한 화합물의 Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴ 의 조합의 구체예를 하기 표 10 에 나타낸다.

상기 식 (1), 식 (3), 식 (4) 로 나타내는 각 화합물의 합성 방법에 대해 기재한다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 국제 공개 제2005/097912호에 기재된 방법, 또는 그 공보에 기재된 방법에 준거하여 합성 원료를 적절히 선택함으로써, 당업자이면 용이하게 합성할 수 있다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-84346호에 기재된 방법, 또는 그 공보에 기재된 방법에 준거하여 합성 원료를 적절히 선택함으로써, 당업자이면 용이하게 합성할 수 있다.

상기 식 (4) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 다음의 방법으로 합성할 수 있다.

또한, 각 공정에 있어서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타내는 것으로 하고, 또 하기 식 (9) 내지 (25) 에 있어서 적절히 사용되는 R²⁰¹ 내지 R²⁰⁴ 는 각각 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.

먼저, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 이것과 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물을 얻는다.

식 (11) 로 나타내는 화합물의 다른 합성 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 이것과 아닐린의 메틸-ω-술폰산 유도체를 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시킨 후, 알칼리 조건하에서 가수분해하여 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 얻어진 식 (12) 로 나타내는 화합물을 발연 황산 등으로 처리하여 술포화함으로써, 식 (11) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또, 식 (11) 로 나타내는 화합물 중에는, 시판품으로서 구입할 수 있는 것 (예를 들어 C.I. 애시드 옐로우 9) 도 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

이어서, 얻어진 식 (11) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 13]

[화학식 14]

한편, 상기 식 (11) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (15) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (16) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 15]

[화학식 16]

동일하게 하여, 상기 식 (11) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (17) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 17]

[화학식 18]

동일하게 하여, 상기 식 (11) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (19) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (20) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 19]

[화학식 20]

이어서, 얻어진 상기 식 (14) 로 나타내는 화합물과 할로겐화 시아눌, 예를 들어 염화시아눌을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 21]

이어서, 얻어진 상기 식 (21) 로 나타내는 화합물과 식 (16) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 22]

동일하게 하여, 얻어진 상기 식 (18) 로 나타내는 화합물과 할로겐화 시아눌, 예를 들어 염화시아눌을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 23]

이어서, 얻어진 상기 식 (23) 으로 나타내는 화합물과 식 (20) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물을 얻는다.

[화학식 24]

얻어진 상기 식 (22) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (24) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (25) 로 나타내는 가교기 X 에 대응하는 화합물을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시킴으로써, 상기 식 (4) 로 나타내는 아조 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 25]

상기 식 (9) 로 나타내는 화합물의 디아조화는 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 무기산 매질 중, 예를 들어 -5 ∼ 30 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 20 ℃ 의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다.

식 (9) 로 나타내는 화합물의 디아조화물과 식 (10) 으로 나타내는 화합물의 커플링 반응도 그 자체 공지된 반응 조건에서 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 0 ∼ 30 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 25 ℃ 의 온도, 또한 산성 내지 약산성의 pH 값, 예를 들어 pH 1 ∼ 6 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 디아조화 반응액은 산성이고, 또, 커플링 반응의 진행에 따라 반응계 내는 더욱 산성화되어 버리기 때문에, 염기의 첨가에 의해 반응액을 상기의 pH 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 아세트산나트륨 등의 아세트산염 ; 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 식 (9) 로 나타내는 화합물과 식 (10) 으로 나타내는 화합물은 거의 화학량론 양으로 사용한다.

상기 식 (11) 로 나타내는 화합물의 디아조화는 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 무기산 매질 중, 예를 들어 -5 ∼ 30 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 25 ℃ 의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다.

식 (11) 로 나타내는 화합물의 디아조화물과, 식 (13), 식 (15), 식 (17), 또는 식 (19) 로 나타내는 화합물의 커플링 반응도 그 자체 공지된 반응 조건에서 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 0 ∼ 30 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 25 ℃ 의 온도, 또한 산성 내지 약산성의 pH 값, 예를 들어 pH 1 ∼ 6 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 디아조화 반응액은 산성이고, 또, 커플링 반응의 진행에 따라 반응계 내는 더욱 산성화되어 버리기 때문에, 염기의 첨가에 의해 반응액을 상기의 pH 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 식 (11) 의 화합물과, 식 (13), 식 (15), 식 (17), 또는 식 (19) 로 나타내는 화합물은 거의 화학량론 양으로 사용한다.

상기 식 (14) 또는 상기 식 (18) 로 나타내는 화합물과, 할로겐화 시아눌, 예를 들어 염화시아눌의 축합 반응은 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 0 ∼ 30 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 25 ℃ 의 온도, 또한, 약산성 내지 중성의 pH 값, 예를 들어 pH 3 ∼ 8 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 반응의 진행에 따라 반응계 내는 산성화되어 버리기 때문에, 염기의 첨가에 의해 상기의 pH 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 식 (14) 또는 상기 식 (18) 로 나타내는 화합물과 할로겐화 시아눌은 거의 화학량론 양으로 사용한다.

상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물과 상기 식 (21) 로 나타내는 화합물의 축합 반응, 또는 상기 식 (20) 으로 나타내는 화합물과 상기 식 (23) 으로 나타내는 화합물의 축합 반응은 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 10 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 70 ℃ 의 온도, 또한 약산성 내지 약알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 5 ∼ 9 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물과 상기 식 (21) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 식 (20) 으로 나타내는 화합물과 상기 식 (23) 으로 나타내는 화합물은 거의 화학량론 양으로 사용한다.

상기 식 (22) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (24) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (25) 로 나타내는 화합물의 축합 반응은 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 의 온도, 또한 중성 내지 약알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 7 ∼ 10 에서 실시하는 것이 유리하다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 식 (22) 로 나타내는 화합물 1 당량과 상기 식 (24) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대해, 상기 식 (25) 로 나타내는 화합물은 0.4 ∼ 0.6 당량, 바람직하게는 0.5 당량을 사용한다.

상기 식 (1), 식 (3), 식 (4) 로 나타내는 화합물을 원하는 염으로 하려면, 각 화합물의 합성 반응의 최종 공정이 종료한 후, 원하는 무기 염 또는 유기 양이온의 염을 반응액에 첨가함으로써 염석하는 방법 ; 또는 염산 등의 광산의 첨가에 의해 유리산의 형태로 단리하고, 이것을 물, 산성의 물, 또는 수성 유기 매체 등을 필요에 따라 사용하여 세정함으로써 무기 염을 제거 후, 수성의 매체 중에서 원하는 무기 또는 유기 염기에 의해 중화하는 방법 등에 의해, 대응하는 염의 고체, 또는 용액을 얻을 수 있다. 여기서, 산성의 물이란, 예를 들어 황산, 염산 등의 광산이나 아세트산 등의 유기산을 물에 용해시켜, 산성으로 한 것을 말한다. 또, 수성 유기 매체란, 물과 혼화 가능한 유기 물질, 또는 물과 혼화 가능한 이른바 유기 용제 등 (구체예로는 후술하는 수용성 유기 용제 등) 과 물의 혼화물을 들 수 있다. 무기 염의 예로는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염 ; 염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 유기 양이온의 염의 예로는, 상기한 식 (8) 로 나타내는 4 급 암모늄의 할로겐염 등을 들 수 있다. 무기 염기의 예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 수산화암모늄 (암모니아수) ; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 염기의 예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 ; 상기 식 (8) 로 나타내는 4 급 암모늄의 수산화물이나 할로겐화물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 잉크 조성물에 대해 기재한다.

상기 식 (1), 식 (3), 또는 (4) 로 나타내는 화합물의 각각의 합성 반응에 있어서, 최종 공정 종료 후의 각각의 반응액은 본 발명의 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수 있다. 또, 먼저 각 색소를 함유하는 반응액을 개별적으로 건조, 예를 들어 스프레이 건조시키는 방법 ; 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 황산나트륨 등의 무기 염류를 첨가함으로써 염석하는 방법 ; 염산, 황산, 질산 등의 광산을 첨가함으로써 산석하는 방법 ; 염석과 산석을 조합하여 산염석하는 방법 등에 의해 각 화합물을 단리하고, 이것을 혼합하여 잉크 조성물을 조제할 수도 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 함유되는 색소 (Ⅰ) 로서 바람직한 색소는, 상기 식 (1) 로 나타내는 각 화합물에 있어서, 바람직한 것으로서 든 화합물이고, 보다 바람직한 색소 등에 대해서도 동일하다. 또, 색소 (Ⅱ) 로서 바람직한 색소도, 마찬가지로 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 바람직한 것으로서 든 화합물이고, 보다 바람직한 색소 등에 대해서도 동일하다. 또, 색소 (Ⅲ) 으로서 바람직한 색소도, 마찬가지로 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 바람직한 것으로서 든 화합물이고, 보다 바람직한 색소 등에 대해서도 동일하다.

색소 (Ⅰ), (Ⅱ), 및 (Ⅲ) 의 바람직한 조합의 하나로는, 색소 (Ⅰ) 로서 표 4 에 기재된 No.25 로 나타내는 화합물, 색소 (Ⅱ) 로서 표 5 에 기재된 No.28 또는 No.29 로 나타내는 화합물, 표 5 에 기재된 No.32 또는 표 6 에 기재된 No.33 으로 나타내는 화합물, 표 7 에 기재된 No.38 또는 No.40 으로 나타내는 화합물, 색소 (Ⅲ) 으로서 표 8 에 기재된 No.43 또는 No.45 로 나타내는 화합물의 조합을 들 수 있다. 이 조합의 색소를 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 잉크 조성물로서 바람직한 것의 하나이다.

본 발명의 잉크 조성물은 색소로서 색소 (Ⅰ), 색소 (Ⅱ), 및 색소 (Ⅲ) 을 함유한다. 색소 (Ⅰ), (Ⅱ), 및 (Ⅲ) 의 각각은 상기한 특정 조건을 만족시키는 범위에서 각각 단독의 색소이어도 되고, 각각이 복수의 색소의 혼합물이어도 된다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 적어도 3 종류 이상의 색소가 배합된 것이다.

본 발명의 잉크 조성물 중에 함유하는 색소의 총질량 중, 색소 (Ⅰ) 의 비율은 10 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 65 질량％, 색소 (Ⅱ) 의 비율은 10 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 65 질량％, 색소 (Ⅲ) 의 비율은 10 ∼ 40 질량％ 이다.

또, 본 발명의 잉크 조성물의 총질량에 있어서의 색소 (Ⅰ), 색소 (Ⅱ), 및 색소 (Ⅲ) 의 총함유량은, 잉크 조성물의 총질량에 대해서, 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명의 잉크 조성물에는, 또한 수용성 유기 용제를 예를 들면 0 ∼ 30 질량％, 잉크 조제제를 예를 들면 0 ∼ 20 질량％ 함유해도 되고, 잔부는 물이다.

본 발명의 잉크 조성물은 물을 매체로 하여 조제되고, 필요에 따라 수용성 유기 용제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 함유하고 있어도 된다. 수용성 유기 용제는 본 발명의 잉크 조성물에 있어서의 염료의 용해, 건조의 방지 (습윤 상태의 유지), 점도의 조정, 침투의 촉진, 표면 장력의 조정, 소포 등의 효과를 목적으로 하여 사용되고, 본 발명의 잉크 조성물 중에는 함유하는 편이 바람직하다.

잉크 조제제로는, 예를 들어, 방미방부제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 색소 용해제, 계면활성제, 산화 방지제 (퇴색 방지제) 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

수용성 유기 용제의 함유량은 본 발명의 잉크 조성물의 총질량에 대해 0 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이고, 잉크 조제제는 마찬가지로 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％ 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이외의 잔부는 물이다.

본 발명의 잉크 조성물의 pH 로는, 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, pH 5 ∼ 11 이 바람직하고, pH 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또, 잉크 조성물의 표면 장력으로는, 25 ∼ 70 mN/m 가 바람직하고, 25 ∼ 60 mN/m 가 보다 바람직하다. 또한, 잉크 조성물의 점도로는, 30 mPa·s 이하가 바람직하고, 20 mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물의 pH, 표면 장력은 후기하는 바와 같은 pH 조정제, 계면활성제로 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용의 잉크로서 사용하는 경우, 본 발명의 잉크 조성물이 함유하는 각 색소 [즉, 상기 식 (1), 식 (3), 식 (4) 로 나타내는 각 화합물] 중에 있어서의 금속 양이온의 염화물 (예를 들어 염화나트륨), 황산염 (예를 들어 황산나트륨) 등의 무기 불순물의 함유량은 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 무기 불순물 함유량의 기준은 대체로 색소의 총질량에 대해 1 질량％ 이하 정도이고, 하한은 분석 기기의 검출 한계 이하, 즉 0 ％ 이면 된다. 무기 불순물이 적은 화합물을 제조하려면, 예를 들어 역침투막에 의한 통상적인 방법 ; 색소의 건조품 또는 웨트 케이크를 메탄올 등의 C1-C4 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하고, 석출물을 여과 분리하여, 건조시키는 등의 방법 ; 이온 교환 수지를 사용한 방법 등으로 탈염 처리하면 된다.

상기 수용성 유기 용제의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1-C4 알칸올 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드 ; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐 ; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 1,3-디메틸헥사하이드로피리미드-2-온 등의 고리형 우레아류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르 ; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜 등의 C2-C6 알킬렌 단위를 갖는 모노, 올리고, 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜 ; 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올 (트리올) ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨)트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C1-C4 알킬에테르 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈, 글리세린, 부틸카르비톨 등이 바람직하다.

또한, 상기의 수용성 유기 용제에는, 예를 들어 트리메틸올프로판 등과 같이, 상온에서 고체의 물질도 함유되어 있다. 그러나, 그 물질 등은 고체이어도 수용성을 나타내고, 또한 그 물질 등을 함유하는 수용액은 수용성 유기 용제와 동일한 성질을 나타내며, 동일한 목적으로 사용할 수 있다. 이 때문에 본 명세서에 있어서는, 편의상, 이와 같은 고체의 물질이어도 상기와 동일한 목적으로 사용할 수 있는 한, 수용성 유기 용제의 범주에 포함하는 것으로 한다.

방미제의 구체예로는, 데하이드로아세트산나트륨, 벤조산나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥사이드, p-하이드록시벤조산에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다.

방부제의 구체예로는, 유기 황계, 유기 질소 황계, 유기 할로겐계, 할로아릴술폰계, 요오도프로파길계, 할로알킬티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제 4 암모늄염계, 트리아진계, 티아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기 염계 등의 화합물을 들 수 있다.

유기 할로겐계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있다. 피리딘옥사이드계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있다. 이소티아졸린계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 그 밖의 방부방미제의 구체예로는, 무수 아세트산나트륨, 소르브산나트륨, 벤조산나트륨, 또는 아치 케미컬사 제조, 상품명 프록셀^RTM GXL (S) 나 프록셀^RTM XL-2 (S) 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 윗첨자 「RTM」은 등록 상표를 의미한다.

pH 조정제로는, 조제되는 잉크에 악영향을 미치지 않고, 잉크의 pH 를 예를 들어 5 ∼ 11 의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 수산화암모늄 (암모니아수) ; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 규산나트륨, 아세트산칼륨 등의 유기산의 알칼리 금속염 ; 인산 2 나트륨 등의 무기 염기 ; 타우린 등의 아미노술폰산류 등을 들 수 있다.

킬레이트 시약의 구체예로는, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨, 니트릴로 3 아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 5 아세트산나트륨, 우라실 2 아세트산나트륨 등을 들 수 있다.

방청제의 구체예로는, 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4 질산펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 구체예로는, 술포화한 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물 등의 수용성의 것을 들 수 있다.

수용성 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.

색소 용해제의 구체예로는, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트, 우레아 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 각종 유기계 및 금속 착물계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 이 퇴색 방지제의 구체예로는, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 복소 고리류 등을 들 수 있다.

계면활성제의 구체예로는, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 공지된 계면활성제를 들 수 있다.

아니온 계면활성제의 예로는, 알킬술폰산염, 알킬카르복실산염, α-올레핀술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬아릴술폰산염, 디에틸술포숙신산염, 디에틸헥실술포숙신산염, 디옥틸술포숙신산염 등을 들 수 있다.

카티온 계면활성제의 예로는, 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다.

양쪽성 계면활성제의 예로는, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다.

논이온 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계 ; 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계 ; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌알코올계 등을 들 수 있다. 그 밖의 구체예로는, 예를 들어 닛신 화학사 제조, 상품명 서피놀^RTM 104, 105, 82, 465, 올핀^RTM STG 등을 들 수 있다.

이들 잉크 조제제는 단독 또는 혼합하여 사용된다.

본 발명의 잉크 조성물의 제조에 있어서, 첨가제 등의 각 약제를 용해시키는 순서에는 특별히 제한은 없다. 잉크 조성물의 조제에 사용하는 물은 이온 교환수, 증류수 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 잉크 조성물의 조제 후에, 멤브레인 필터 등을 사용하여 정밀 여과를 실시하여 잉크 조성물 중의 협잡물을 제거해도 된다. 특히, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 잉크로서 사용하는 경우에는, 정밀 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀 여과에 사용하는 필터의 구멍 직경은 통상적으로 1 ∼ 0.1 ㎛, 바람직하게는, 0.8 ∼ 0.1 ㎛ 이다.

본 발명의 잉크 조성물은 날인, 복사, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑, 또는 기록 (인쇄), 특히 잉크젯 기록에 있어서의 사용에 적합하다. 또, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 프린터의 기록 헤드의 노즐 부근에 있어서의 건조에 대해서도 고체의 석출은 일어나기 어렵고, 이러한 이유에 의해 그 기록 헤드의 폐색도 또한 일어나기 어렵다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법은 본 발명의 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜, 피기록재에 부착시킴으로써 기록을 실시하는 것이다. 기록시에 사용하는 잉크 노즐 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

그 기록 방법은 공지된 각 방식, 예를 들어, 정전 유인력을 이용해서 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식 ; 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 방식 (압력 펄스 방식) ; 전기 신호를 음향빔으로 바꿔서 잉크에 조사하고, 그 방사압을 이용해서 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식 ; 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 서멀 잉크젯, 즉 버블 제트 (등록 상표) 방식 등을 채용할 수 있다.

또한, 잉크젯 기록 방법에는, 포토 잉크라고 불리는 잉크 중의 색소 농도 (색소 함유량) 가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식 ; 실질적으로 동일한 색상으로 잉크 중의 색소 농도가 상이한 복수의 잉크를 사용하여 화질을 개량하는 방식 ; 및 무색 투명의 잉크를 사용하는 방식 등도 포함된다.

본 발명의 착색체는,

a) 상기 1) 내지 5) 에 기재된 본 발명의 잉크 조성물, 또는

b) 상기 6) 내지 8) 에 기재된 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 의해 착색된 물질이고, 바람직하게는 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여, 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 의해 착색된 물질이다.

그 물질로는 하기하는 피기록재가 바람직하다.

착색될 수 있는 피기록재로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유나 천 (셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러 필터용 기재 등을 들 수 있고, 그 중에서도 정보 전달용 시트가 바람직하다.

정보 전달용 시트로는, 표면 처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 형성한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 예를 들어, 상기 기재에 카티온계 폴리머를 함침 또는 도포하는 방법 ; 다공질 실리카, 알루미나 졸, 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 도포하는 방법 등에 의해 형성된다. 이와 같은 잉크 수용층을 형성한 것은 통상적으로 잉크젯 전용지, 잉크젯 전용 필름, 광택지, 광택 필름 등이라고 불린다.

상기의 정보 전달용 시트 중, 특히 다공성 백색 무기물을 표면에 도포한 시트는 표면 광택도가 높고, 또 내수성도 우수하므로, 사진 화질의 기록에 특히 적합하다. 그러나, 이들에 기록한 화상은 오존 가스에 의해 변퇴색이 커지는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 잉크 조성물은 내오존가스성이 우수하기 때문에, 이와 같은 피기록재에 잉크젯 기록했을 때에도 큰 효과를 발휘한다.

상기와 같은 다공성 백색 무기물을 표면에 도포한 시트로서 대표적인 시판품의 일례를 들면, 캐논 (주) 제조, 상품명 : 사진 용지·광택 프로 「플라티나 그레이드」, 사진 용지·광택 골드 ; 세이코 엡슨 (주) 제조, 상품명 : 사진 용지 크리스피어 (고광택), 사진 용지 (광택), 포토 매트지 ; 닛폰 휴렛 팩커드 (주) 제조, 상품명 : 어드밴스 포토 용지 (광택) ; 후지 필름 (주) 제조, 상품명 : 화채 사진 완성 Pro 등이 있지만, 본 발명의 잉크 조성물의 용도로는, 이들 전용지 등에 한정되는 것은 아니다.

상기의 전용지 이외의 피기록재로는 보통지를 들 수 있다. 보통지란, 상기의 잉크 수용층이 형성되어 있지 않은 것이며, 시판품의 예로는, 캐논 (주) 제조, 상품명 : GF-500, 캐논 보통지·화이트 ; 세이코 엡슨 (주) 제조, 상품명 : 양면 상질 보통지 등의 잉크젯 전용의 보통지를 들 수 있다. 또, 잉크젯 전용이 아닌 것의 예로는, PPC (플레인 페이퍼 카피) 용지 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법으로 정보 전달용 시트 등의 피기록재에 기록하려면, 예를 들어 상기의 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정의 위치에 장전하고, 상기의 통상적인 기록 방법으로 피기록재에 기록하면 된다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법은 본 발명의 잉크 조성물과 예를 들어 공지된 마젠타, 시안, 옐로우, 및 필요에 따라, 그린, 블루 (또는 바이올렛), 레드 (또는 오렌지) 등의 각 색의 잉크 조성물을 병용할 수도 있다.

각 색의 잉크 조성물은 각각의 용기에 주입되고, 그 각 용기를 본 발명의 잉크 조성물을 함유하는 용기와 마찬가지로 잉크젯 프린터의 소정의 위치에 장전하여 잉크젯 기록에 사용된다.

본 발명의 잉크 조성물에 색소 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 으로서 함유되는 각 화합물은 합성이 용이하고 또한 저렴하다. 또, 그 각 화합물은 수성 매체에 대한 용해성이 높고, 또한 수용해성도 우수하므로, 잉크 조성물을 제조하는 과정에서의 멤브레인 필터에 의한 여과성이 양호하다.

본 발명의 잉크 조성물 또는 그 잉크 조성물로부터 조제되는 잉크는 보존시의 안정성이나 토출 안정성도 우수하다. 즉, 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 고체 석출, 물성 변화, 색상의 변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다.

또, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기용구용 등으로서 바람직하게 사용되고, 특히 잉크젯 전용지에 기록했을 때에는, 농색 및 담색 인쇄시 중 어느 때에 있어서도 색미가 없는 뉴트럴한 흑 ∼ 회색을 나타내며, 상이한 미디어에 기록했을 경우라도, 색상의 변화가 적다. 또, 기록 화상의 인자 (인쇄) 농도가 매우 높고, 고농도 용액을 인자했을 경우에도 그 화상에 브론징을 일으키지 않으며, 또한 내습성, 내수성 등의 각종 견뢰성, 특히 내광성 및 내오존가스성이 함께 우수하다.

또, 마젠타, 시안, 및 옐로우 색소를 함유하는 다른 잉크 조성물과 병용함으로써, 각종 견뢰성이 우수하고, 보존성이 우수한 풀컬러의 잉크젯 기록이 가능하며, 보통지에도 당연히 사용할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용의 흑색 잉크로서 매우 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 중, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」 로 되어 있는 것은 질량 기준이다. 또, 합성 반응이나 정석 (晶析) 등의 각 조작에 대해서는 교반하에 실시하였다. 1 회의 합성 반응에서 목적으로 하는 화합물의 필요량이 얻어지지 않은 경우에는, 필요량이 얻어질 때까지 그 반응을 반복하여 실시하였다.

또, 하기의 각 식에 있어서, 술포, 카르복시 등의 관능기는, 편의상, 유리산의 형태로 기재한다.

또, 실시예 중에 기재한 pH 값 및 반응 온도는 모두 반응계 내에 있어서의 측정값을 나타낸다.

또, 합성한 화합물의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 pH 5 ∼ 8 의 수용액 중에서 측정하고, 측정한 화합물에 대해서는 실시예 중에 측정값을 기재하였다.

또, 하기 식 (26) 의 화합물은 국제 공개 제2005/097912호의 실시예 8 에 기재된 방법에 의해 합성하였다.

[화학식 26]

[합성예 1]

(공정 1)

2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 5.0 부를 15 ％ 발연 황산 16 부 중에 15 ∼ 25 ℃ 에서 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 동 온도에서 2 시간 교반한 후, 60 부의 빙수 중에 약 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 석출된 결정을 여과 채취하고, 건조시켜, 하기 식 (27) 로 나타내는 화합물 6.4 부를 얻었다.

[화학식 27]

(공정 2)

50 ％ 황산 20 부에 상기 공정 (1) 에서 얻어진 식 (27) 로 나타내는 화합물 3.2 부를 50 ％ 황산 20 부에 현탁하고, 교반하, 5 ∼ 10 ℃ 에서 40 ％ 니트로실황산 4.7 부를 약 10 분간에 걸쳐 적하함으로써 디아조 현탁액을 얻었다.

한편, 물 30 부에 상기 식 (28) 로 나타내는 화합물 2.9 부, 술팜산 0.4 부, 이어서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 5.0 ∼ 5.5 로 함으로써 수용액을 얻었다.

얻어진 수용액에 상기의 디아조 현탁액을 반응 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 약 10 분간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 동 온도에서 2 시간 교반하고, 수산화나트륨을 첨가하여 pH 0.7 ∼ 1.2 로 한 후에 석출 고체를 여과 채취함으로써, 하기 식 (29) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 11.8 부를 얻었다.

또한, 하기 식 (28) 의 화합물은 일본 공개특허공보 2004-083492호에 기재된 방법으로 얻었다.

[화학식 28]

[화학식 29]

(공정 3)

물 30 부에 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물 2.7 부, 이어서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 7.5 ∼ 8.0 으로 함으로써 수용액을 얻었다.

한편, 교반하, 상기 (공정 2) 에서 얻어진 식 (29) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크를 물 110 부에 현탁하고, 수산화나트륨을 첨가하여 pH 6.0 ∼ 6.5 로 함으로써 수용액을 얻었다.

얻어진 수용액에 35 ％ 염산 2.6 부, 이어서 반응 온도 15 ∼ 20 ℃ 에서 40 ％ 아질산나트륨 수용액 2.0 부를 약 5 분간에 걸쳐 적하함으로써, 디아조 현탁액을 얻었다.

얻어진 디아조 현탁액을, 먼저 얻어진 식 (30) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 수용액에 반응 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 반응계 내에 탄산나트륨을 첨가하여 pH 값을 7.0 ∼ 8.0 으로 유지하였다.

적하 종료 후, 동 온도에서 2 시간 교반하고, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하며, 석출된 고체를 여과 채취함으로써, 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 16.9 부를 얻었다.

[화학식 30]

[화학식 31]

(공정 4)

물 30 부에 3,5-디술포아닐린 12.7 부, 35 ％ 염산 18.3 부, 이어서 반응 온도 0 ∼ 5 ℃ 에서 40 ％ 아질산나트륨 수용액 9.1 부를 약 5 분간에 걸쳐 적하함으로써, 디아조액을 얻었다.

한편, 교반하, 아세틸숙신산디메틸에 물 9 부, 이어서 에탄올 2 부를 첨가하고 현탁시킨 후, 먼저 얻어진 디아조액을 반응 온도 10 ∼ 20 ℃ 에서 15 분간에 걸쳐 적하하였다.

적하 후, 반응계 내에 아세트산나트륨을 첨가하여 pH 값을 7.0 ∼ 8.0 으로 유지하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 2 시간 교반하고, 반응계 내에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 13.0 ∼ 13.5, 15 ∼ 20 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 35 ％ 염산을 첨가하여 pH 0 ∼ 0.5, 5 ∼ 10 ℃ 에서 2 시간 교반하며, 석출된 결정을 여과 채취하여, 하기 식 (32) 로 나타내는 화합물 10.9 부를 얻었다.

[화학식 32]

(공정 5)

물 30 부에 상기 (공정 4) 에서 얻어진 식 (32) 로 나타내는 화합물 2.5 부, 이어서 수산화나트륨을 첨가하여 pH 7.5 ∼ 8.0 으로 함으로써 수용액을 얻었다.

한편, 교반하, 상기 (공정 3) 에서 얻어진 식 (31) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 전체량을 물 150 부에 용해시키고, 35 ％ 염산 3.5 부, 이어서 반응 온도 20 ∼ 25 ℃ 에서 40 ％ 아질산나트륨 수용액 1.5 부를 약 5 분간에 걸쳐 적하함으로써, 디아조액을 얻었다.

얻어진 디아조액을, 먼저 얻어진 식 (32) 로 나타내는 화합물을 함유하는 수용액에 반응 온도 20 ∼ 30 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 반응계 내에 탄산나트륨을 첨가하여 pH 값을 7.0 ∼ 8.0 으로 유지하였다.

적하 종료 후, 동 온도에서 2 시간 교반하고, 염화나트륨을 첨가하여 염석하며, 석출된 고체를 여과 채취함으로써, 웨트 케이크 40.8 부를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 180 부에 용해시키고, 메탄올 250 부를 첨가하여 정석하고, 석출된 고체를 여과 채취함으로써 웨트 케이크를 얻었다. 또한, 얻어진 웨트 케이크를 물 180 부에 용해시키고, 염화리튬 22 부를 첨가하고, 메탄올 200 부를 첨가하여 정석하며, 석출된 고체를 여과 채취함으로써 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 80 부에 용해시키고, 메탄올 200 부를 첨가하여 정석하며, 석출된 고체를 여과 채취하고, 건조시킴으로써, 하기 식 (33) 으로 나타내는 화합물 (λmax : 606.5 ㎚) 7.0 부를 리튬염으로서 얻었다. 또한, 이 화합물은 표 7 에 기재된 No.38 로 나타내는 화합물과, 표 7 에 기재된 No.40 으로 나타내는 화합물의 혼합물이다.

[화학식 33]

[합성예 2]

상기 식 (32) 의 합성에 있어서, 원료로서 3,5-디술포아닐린 12.7 부 대신에, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리술폰산 19.2 부를 사용함으로써, 하기 식 (34) 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것을 원료로 하여 합성예 1 의 (공정 5) 를 실시함으로써, 하기 식 (35) 로 나타내는 화합물 (λmax : 607.0 ㎚) 을 얻었다. 또한, 이 화합물은 표 5 에 기재된 No.32 로 나타내는 화합물과, 표 6 에 기재된 No.33 으로 나타내는 화합물의 혼합물이다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[합성예 3]

하기 식 (36) 으로 나타내는 화합물 (λmax : 604.0 ㎚) 을 일본 공개특허공보 2009-84346호의 실시예 2 에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 이 화합물은 표 5 에 기재된 No.28 로 나타내는 화합물과, 표 5 에 기재된 No.29 로 나타내는 화합물의 혼합물이다.

[화학식 36]

[합성예 4]

(공정 1)

물 200 부에 하기 식 (37) 로 나타내는 모노아조 화합물 (C.I. 애시드 옐로우 9) 35.7 부를 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH 6 으로 조정하면서 용해시키며, 이어서 아질산나트륨 7.2 부를 첨가하였다. 이 용액을 0 ∼ 10 ℃ 로 유지한 5 ％ 염산 300 부 중에 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 20 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고 디아조화 반응을 실시하여, 디아조 반응액을 조제하였다.

[화학식 37]

한편, 260 부의 수중에, 3-메틸아닐린 10.7 부, 중아황산수소나트륨 10.4 부, 및 35 ％ 포르말린 수용액 8.6 부를 첨가하고, 통상적인 방법에 의해 메틸-ω-술폰산 유도체로 하였다.

얻어진 메틸-ω-술폰산 유도체 수용액을, 먼저 조제한 디아조 반응액 중에 첨가하고, 0 ∼ 15 ℃, 탄산수소나트륨의 첨가에 의해 pH 4 ∼ 5 로 조정하면서 5시간 반응시켰다. 반응액에 35 ％ 염산 100 부를 첨가한 후, 70 ∼ 80 ℃ 에서 추가로 5 시간 반응시켰다. 반응액에 염화나트륨을 첨가하여 염석하고, 석출 고체를 여과 분취함으로써, 하기 식 (38) 로 나타내는 화합물 120 부를 웨트 케이크로서 얻었다.

[화학식 38]

(공정 2)

물 200 부에 상기 식 (37) 로 나타내는 모노아조 화합물 (C.I. 애시드 옐로우 9) 35.7 부를 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH 6 으로 조정하면서 용해시키며, 이어서 아질산나트륨 7.2 부를 첨가하였다. 이 용액을 35 ％ 염산 31.3 부를 물 200 부로 희석시킨 수용액 중에 0 ∼ 10 ℃ 를 유지하면서 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 20 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고 디아조화 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액에 술팜산 0.4 부를 첨가하고, 5 분간 교반하여 디아조 반응액을 조제하였다.

한편, 40 ∼ 50 ℃ 의 온수 300 부에 일본 공개특허공보 2004-083492호에 기재된 방법으로 얻은 하기 식 (39) 로 나타내는 화합물 24.0 부 및 25 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 5 ∼ 6 으로 조정하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에 상기에서 얻어진 디아조 반응액을 15 ∼ 25 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 5 ∼ 6 으로 유지하였다. 적하 후, 동 온도, 동 pH 에서 2 시간 교반한 후, 35 ％ 염산의 첨가에 의해 pH 0 ∼ 1 로 조정하였다. 얻어진 액을 65 ℃ 로 가열하고, 동 온도에서 2 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 석출된 고체를 여과 분취함으로써, 하기 식 (40) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 130 부를 얻었다.

[화학식 39]

[화학식 40]

(공정 3)

물 300 부에 상기 (공정 1) 에서 얻어진 식 (38) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 50 부를 25 ％ 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 8 ∼ 9 로 하여 용해시켰다. 이 용액에 라이온 (주) 사 제조, 상품명 : 레오콜^RTM TD90 (계면활성제, 이하 「레오콜^RTM TD90」으로 생략) 0.48 부를 첨가한 후, 5 ∼ 10 ℃ 에서 염화시아눌 7.3 부를 첨가하였다. 첨가 후, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 6 ∼ 7 로 유지하면서 5 ∼ 10 ℃ 에서 6 시간 교반하였다.

한편, 물 150 부에 상기 (공정 2) 에서 얻어진 식 (40) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 51 부를 25 ％ 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 7 ∼ 8 로 하여 용해시켜, 용액을 얻었다. 이 용액을 상기 반응액에 첨가한 후, 65 ∼ 70 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 6 ∼ 7 로 유지하면서 7 시간 교반하였다. 다음으로 피페라진 1.7 부를 첨가한 후, 90 ∼ 95 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 7 ∼ 8 로 유지하면서 18 시간 교반하였다.

얻어진 반응액을 20 ∼ 30 ℃ 까지 냉각 후, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 석출된 고체를 여과 분취하여 웨트 케이크를 얻었다.

이 웨트 케이크를 물 600 부에 용해시켰다. 이 용액에 메탄올 50 부, 이어서 2-프로판올 800 부를 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분취함으로써 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 400 부에 용해시키고, 2-프로판올 1000 부를 첨가하며, 석출된 고체를 여과 분취하고, 건조시킴으로써, 하기 식 (41) 로 나타내는 아조 화합물 (λmax : 435 ㎚) 25.3 부를 나트륨염으로서 얻었다.

[화학식 41]

[합성예 5]

물 250 부에 상기 합성예 4 의 (공정 2) 에서 얻어진 식 (40) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 65 부를 25 ％ 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 7 ∼ 8 로 하여 용해시켰다. 이 용액에 레오콜^RTM TD90 (0.10 부) 을 첨가한 후, 15 ∼ 25 ℃ 에서 염화시아눌 3.8 부를 첨가하였다. 첨가 후, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 5 ∼ 6 으로 유지하면서 15 ∼ 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 다음으로 이 반응액을 60 ∼ 65 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 6 ∼ 7 로 유지하면서 5 시간 교반하였다.

다음으로 피페라진 0.89 부를 첨가한 후, 90 ∼ 95 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 8 ∼ 9 로 유지하면서 16 시간 교반하였다.

얻어진 반응액을 20 ∼ 30 ℃ 까지 냉각 후, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 석출된 고체를 여과 분취하여 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크를 물 400 부에 용해시켰다. 이 용액에 메탄올 50 부, 이어서 2-프로판올 800 부를 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분취함으로써 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 200 부에 용해시키고, 2-프로판올 800 부를 첨가하며, 석출된 고체를 여과 분취하고, 건조시킴으로써, 하기 식 (42) 로 나타내는 아조 화합물 (λmax : 436 ㎚) 13.5 부를 나트륨염으로서 얻었다.

[화학식 42]

[실시예 1 내지 4, 및 비교예 1]

[(A) 잉크의 조제]

하기 표 11 에 기재된 각 성분을 혼합함으로써, 본 발명 및 비교용 잉크 조성물을 각각 얻은 후, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 협잡물을 여과 분리함으로써, 시험용의 잉크를 얻었다. 이 잉크의 조제를 각각 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 로 한다. 얻어진 본 발명의 잉크는, 저장 중, 침전 분리를 일으키지 않고, 또 장기간의 보존 후에 있어서도 물성의 변화는 발생하지 않았다.

또, 이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 잉크의 조제에는 이온 교환수를 사용하였다. 잉크의 조제시에 있어서는, 각 잉크의 pH 를 8 ∼ 10 으로 조정할 목적으로, 적절히 수산화리튬을 사용하고, 이온 교환수를 첨가함으로써 총량 100 부로 하였다.

상기 표 11 에 대해 기재한다.

표 중, 색소 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 은 본 발명의 잉크 조성물 중에 함유되는 색소 (Ⅰ), 색소 (Ⅱ), 및 색소 (Ⅲ) 에 각각 대응한다. 각 색소란은 파선에 의해 상하로 2 분할되어 있고, 상란에 기재된 괄호가 첨부된 번호는 본 실시예 중에 기재된 화합물의 식 번호에 대응하고 있으며, 하란에는 사용한 부수를 기재하였다. 또, 색소란 이외의 수용성 유기 용제, 각 첨가제 등의 란 중에 기재된 숫자는 모두 조성물 중에 있어서의 부수를 기재하였다.

또한, 표 중의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.

GLY : 글리세린

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

IPA : 이소프로판올

BCTL : 부틸카르비톨

EDTA·2 Na : 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨

SURF : 상품명 서피놀^RTM 닛신 화학사 제조

상기 표 11 중, 비교예에 사용한 색소 (43), (44), 및 (45) 에 대해 기재한다.

이들 화합물은 국제 공개 제2007/077931호에 개시된 방법을 추가 시험함으로써, 하기 식 (43) 내지 (45) 로 나타내는 화합물의 나트륨염을 각각 얻었다. 이들 색소를 사용하여 표 11 에 기재된 잉크를 조제함으로써 얻은 잉크를 비교예 1 로 하였다.

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[(B) 잉크젯 기록]

상기의 각 실시예, 및 각 비교예에서 얻은 각각의 잉크를 사용하여, Canon 사 제조 잉크젯 프린터, 상품명 「PIXUS^RTM iP4500」에 의해, 광택지인 휴렛 팩커드사 제조, 상품명 「사진 용지 어드밴스 포토 페이퍼^RTM (고광택)」에 잉크젯 기록을 실시하였다. 잉크젯 기록시에는, 100 ％, 80 ％, 60 ％, 40 ％, 20 ％, 10 ％ 농도의 6 단계의 계조가 얻어지도록 화상 패턴을 만들고, 농흑색 ∼ 담흑색의 그라데이션의 기록물을 얻었다. 얻어진 기록물은 인쇄 후 24 시간 이상 실온에서 건조시키고, 이것을 시험편으로 하여 평가에 사용하였다.

[(C) 기록 화상의 평가]

상기와 같이 하여 얻은 각 시험편을 2 종류의 내오존가스성 시험에 사용하였다.

기록 화상의 측색은 모두 GRETAG-MACBETH 사 제조의 측색기, 상품명 「SpectroEye」를 사용하여 실시하였다. 측색할 때에는, 모두 농도 기준으로 DIN NB, 시야각 2°, 광원 D65 의 조건에서 실시하였다.

내오존가스성 시험에서는, 시험 전의 기록 화상의 블랙 반사 농도 Dk 값이 1.2 ∼ 1.5 의 범위에 있는 계조 부분을 측색함으로써 측정하였다. 구체적인 시험 방법은 하기한 바와 같다.

1) 내오존가스성 시험-1

스가 시험기사 제조, 상품명 「오존 웨더 오미터」에 시험편을 설치하고, 오존 농도 10 pm, 습도 50 ％ RH, 온도 23 ℃ 의 조건하에서 24 시간 방치하였다. 오존 노출 전 및 노출 후의 각 시험편의 기록 화상에 대해, CIE 의 L^*, a^*, b^* 를 측정하고, 하기 식에 의해 색차 ΔE 를 산출하였다. 또한, 하기 계산식 중, ΔL^*, Δa^*, 및 Δb^* 는 각각 노출 전후의 L^*, a^*, 및 b^* 의 차를 각각 의미한다.

ΔE = (ΔL^*2 + Δa^*2 + Δb^*2)^1/2

시험 결과는 이하의 기준으로 평가를 실시하였다. 오존 노출 전후에서의 ΔE 가 작은 것이 시험 전후의 색 변화가 적어 우수한 결과를 나타낸다.

평가 결과를 표 12 에 나타낸다.

A : ΔE 가 7.0 미만

B : ΔE 가 7.0 이상 8.0 미만

C : ΔE 가 8.0 이상 10.0 미만

D : ΔE 가 10.0 이상

2) 내오존가스성 시험-2

스가 시험기사 제조, 상품명 「오존 웨더 오미터」에 시험편을 설치하고, 오존 농도 10 pm, 습도 50 ％ RH, 온도 23 ℃ 의 조건하에서 48 시간 방치하였다. 오존 노출 전 및 노출 후의 각 시험편의 기록 화상에 대해, CIE 의 L^*, a^*, b^* 를 측정하고, 하기 식에 의해 색차 ΔE 를 산출하였다. 또한, 하기 계산식 중, ΔL^*, Δa^*, 및 Δb^* 는 각각 노출 전후의 L^*, a^*, 및 b^* 의 차를 각각 의미한다.

평가 결과를 표 12에 나타낸다.

A : ΔE 가 12.0 미만

B : ΔE 가 12.0 이상 15.0 미만

C : ΔE 가 15.0 이상 18.0 미만

D : ΔE 가 18.0 이상

표 12 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 잉크는 모든 시험 항목에 있어서 매우 우수한 결과를 나타냈다.

구체적으로는, 각 실시예의 잉크는 비교예 1 의 잉크와 비교하여 오존 가스의 노출에 대한 색 변화가 모두 적고, 내오존가스성이 우수한 인쇄 화상을 부여하는 것이 명백하다.

상기 「(A) 잉크의 조제」와 동일하게 하여, 하기 표 13 에 기재된 각 성분을 혼합함으로써, 본 발명 및 비교용의 잉크 조성물을 각각 얻은 후, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 협잡물을 여과 분리함으로써, 시험용의 잉크를 얻었다. 이 잉크의 조제를 각각 실시예 1 내지 4, 및 비교예 2 내지 5 로 한다. 또한, 표 13 중의 약호는 표 11 과 동일한 것을 나타낸다.

상기 「(B) 잉크젯 기록」과 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예 2 내지 4 에서 얻은 각각의 잉크를 사용하여, Canon 사 제조 잉크젯 프린터, 상품명 「PIXUS^RTM iP4500」에 의해, 광택지인 후지 필름사 제조, 상품명 「화채 사진 완성 Pro^RTM <고광택>」에 잉크젯 기록을 실시하였다. 잉크젯 기록시에는, 가장 진하게 인쇄되는 100 ％ 농도 계조가 얻어지도록 화상 패턴을 만들어, 흑색의 기록물을 얻었다. 얻어진 기록물은 인쇄 후 24 시간 이상 실온에서 건조시키고, 이것을 시험편으로 하여 각종 평가에 사용하였다.

상기 「(C) 기록 화상의 평가」와 동일하게, GRETAG-MACBETH 사 제조의 측색기, 상품명 「SpectroEye」를 사용하여 채도 시험을 실시하였다. 측색할 때에는, 모두 농도 기준으로 DIN NB, 시야각 2°, 광원 D65 의 조건에서 실시하였다.

4) 채도 시험

흑색의 색상의 품질을 평가하기 위해서, 인쇄한 각 시험편의 채도 C^* 값을 평가하였다. 평가할 때에는 상기 측색 시스템을 사용하여 CIL 의 L^*, a^*, b^* 를 측색하고, 하기 식을 사용하여 산출하였다.

C^* = (a^*2 + b^*2)^1/2

시험 결과는 이하의 기준으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 14 에 나타낸다. C^* 값은 작은 쪽 (0 에 가까운 쪽) 이 무채색으로 색미가 없는 고품질의 흑색에 가까워지기 때문에 우수하다.

A : C^* 값이 5 미만

B : C^* 값이 5 이상 8 미만

C : C^* 값이 8 이상 10 미만

D : C^* 값이 10 이상

표 14 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 잉크는 각 비교예의 잉크와 비교하여 우수한 결과를 나타냈다.

구체적으로는, 비교예 2 내지 4 와 같이, 색소 (Ⅰ), 색소 (Ⅱ) 증 어느 일방으로 이루어지는 잉크나, 비교예 5 와 같이, 색소 (Ⅰ) 과 색소 (Ⅱ) 의 양자로 이루어지는 잉크에서는, 뉴트럴하고 또한 무채인 흑색의 색상을 부여하지 않아, 흑색의 품질로는 부적절한 것이 명백하다.

한편, 본 발명의 색소 (Ⅰ), 색소 (Ⅱ), 및 색소 (Ⅲ) 을 함유하는 각 실시예의 잉크는, 얻어진 채도가 모두 5 이하로, 보다 무채색인 블랙으로 고품위인 흑색 색상의 기록 화상을 부여하는 것이 명백하다.

이상의 결과로부터, 모두 특정 색소 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 의 3 종류의 색소를 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은, 종래의 흑색 잉크 조성물과 비교하여, 잉크젯 기록 화상에 요구되는 각종 견뢰성, 특히 내오존가스성이 매우 우수하고, 또한 인자 농도도 충분히 높으며, 또 채도가 낮고 색미가 없는 뉴트럴한 고품질의 흑색의 기록 화상을 부여하는 것이 판명되었다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기용구용 등의 각종 기록용, 특히 잉크젯 기록용의 블랙 잉크액으로서 바람직하다.

Claims (10)

1. 색소 (Ⅰ) 로서 적어도 1 종류의 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 혹은 그 호변 이성체, 또는 그들의 염과, 색소 (Ⅱ) 로서 적어도 1 종류의 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 혹은 그 호변 이성체 또는 그들의 염과, 색소 (Ⅲ) 으로서 적어도 1 종류의 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 (1) 중,
   R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 카르복시기 ; 술포기 ; 술파모일기 ; N-알킬아미노술포닐기 ; N,N-디알킬아미노술포닐기 ; N-페닐아미노술포닐기 ; 포스포기 ; 니트로기 ; 아실기 ; 우레이도기 ; C1-C4 알킬기 ; 하이드록시기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시기 ; 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 술포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기 ; 또는, 아실아미노기를 나타내고,
   R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 카르복시기 ; 술포기 ; 니트로기 ; C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시기 ; 또는, 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 술포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기를 나타내고,
   n 은 0 또는 1 이며,
   기 A 는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다]
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 (2) 중,
   R⁵ 는 시아노기 ; 카르복시기 ; C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시카르보닐기 ; 또는, 페닐기를 나타내고,
   R⁶, R⁷, 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 카르복시기 ; 술포기 ; 니트로기 ; C1-C4 알킬기 ; C1-C4 알콕시기 ; 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기 ; 또는, 아실아미노기를 나타낸다]
   [화학식 3]
   

   

   
   [식 (3) 중,
   m 은 0 또는 1 이고,
   R¹⁰¹ 내지 R¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 술포기 ; 또는, C1-C4 알콕시기를 나타내고,
   기 D 는 1 개 내지 3 개의 술포기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다]
   [화학식 4]
   

   

   
   [식 (4) 중,
   R²⁰¹ 내지 R²⁰⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 또는, 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기를 나타낸다]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 에 있어서,
   니트로기의 치환 위치가, 그 니트로기가 치환하는 벤젠 고리 상의 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여 4 위치이고,
   기 A 의 치환 위치가, 그 기 A 가 치환하는 벤젠 고리 상의 아조기의 치환 위치를 1 위치로 하여 4 위치이며,
   n 이 1 이고,
   R¹, R³, 및 R⁷ 이 술포기이며,
   R² 가 수소 원자이고,
   R⁴ 가 수소 원자, 염소 원자, 또는 술포기이며,
   R⁵ 가 카르복시기인 잉크 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (3) 에 있어서,
   m 이 1 이고,
   R¹⁰¹ 이 수소 원자 또는 술포기이며,
   R¹⁰² 가 C1-C4 알콕시기이고,
   R¹⁰³ 이 수소 원자 또는 술포기이며,
   기 D 가 1 개 또는 2 개의 술포기로 치환된 페닐기, 및 3 개의 술포기로 치환된 나프틸기 중 어느 하나인 잉크 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (4) 에 있어서,
   R²⁰¹ 및 R²⁰² 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고,
   R²⁰³ 및 R²⁰⁴ 중 적어도 일방이 술포프로폭시기인 잉크 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   잉크 조성물 중에 함유하는 색소의 총질량에 있어서, 상기 색소 (Ⅰ) 의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 이고, 상기 색소 (Ⅱ) 의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 이며, 상기 색소 (Ⅲ) 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 인 잉크 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 액체 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜서 피기록재에 부착시킴으로써, 기록을 실시하는 잉크젯 기록 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 잉크 수용층을 갖는 시트인 잉크젯 기록 방법.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물, 또는,
   제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 방법에 의해 착색된 착색체.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.