TWI504687B - Ink composition, ink jet recording method and chromosome - Google Patents

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TWI504687B TW100122905A TW100122905A TWI504687B TW I504687 B TWI504687 B TW I504687B TW 100122905 A TW100122905 A TW 100122905A TW 100122905 A TW100122905 A TW 100122905A TW I504687 B TWI504687 B TW I504687B
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Nippon Kayaku Kk
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Description

墨水組成物、噴墨記錄方法及著色體
本發明係有關一種墨水組成物、噴墨記錄方法及著色體，該墨水組成物係包含特定的3種色素，該噴墨記錄方法係使用該墨水組成物，該著色體係藉由該墨水組成物所著色。
做為在各種彩色記錄方法中具有代表性的方法之一的藉由噴墨印表機進行之記錄方法，係使墨水的小滴產生並使其附著在各種被記錄材料(紙、薄膜、布匹等)，來進行記錄。該方法係記錄頭與被記錄材料不會直接接觸，故較少發出聲音而較安靜。此外，該方法係具有容易進行小型化、高速化之特徵，故近年來正迅速普及，亦期待今後有大幅增長。
先前，鋼筆、簽字筆用等之墨水、以及噴墨記錄用之墨水，係一直使用水性墨水，該水性墨水係使水溶性色素溶於水性介質中而成。在此等水性墨水中，一般添加有水溶性有機溶劑，以防止墨水在筆尖或墨水噴出噴嘴堵塞。而且，對於此等墨水要求：可提供濃度充分的記錄圖像、不會發生筆尖或噴嘴堵塞、在被記錄材料上乾燥性良好、滲暈較少、保存安定性優異等。此外，對於所使用之水溶性色素，特別要求其對水之溶解度高、對墨水中所添加之水溶性有機溶劑之溶解度高。進一步，對於所形成之圖像，要求耐水性、耐光性、耐氣體性、耐濕性等圖像牢固性。
此等中，所謂耐氣體性，係指對下述現象之耐性：存在於空氣中之具有氧化作用之臭氧氣體等在記錄紙中與色素產生作用，而使所印刷之圖像變/褪色。除了臭氧氣體以外，具有此種作用之氧化性氣體，亦可列舉NOx、SOx等，但此等氧化性氣體中，以臭氧為較會促進噴墨記錄圖像之變/褪色現象之主因物質。因此，有耐氣體性中特別最重視耐臭氧氣體性之傾向。於相片畫質之噴墨專用紙之表面所設置之墨水接受層，大多使用多孔性白色無機物等材料，以加快墨水乾燥，並且減少高畫質下之滲暈。在記錄於這樣的記錄紙之圖像，可顯著觀察到由臭氧所造成之變/褪色。由於此由氧化性氣體所造成之變/褪色現象，對於噴墨圖像而言為特徵性的現象，故提高耐臭氧氣體性，成為噴墨記錄方法中最重要的課題之一。
為了擴大今後使用墨水之記錄(印刷)方法之使用領域，對於噴墨記錄時所使用之墨水組成物、及藉由該墨水組成物所著色之著色體，強烈要求更加提高耐光性、耐臭氧氣體性、耐濕性、耐水性。
各種色相的墨水係由各種色素所調製，該等中，黑色墨水為使用於單色及全彩圖像兩者之重要墨水。然而，下述色素，此色素是在濃色域及淡色域為中性的色相、列印濃度高、色相的光源相關性較小且呈現良好的黑色，這種色素的開發在技術性上困難點相當多，雖然已進行大量的研究開發，但具有充分性能之色素仍很少。因此，一般調配複數種各種色素來調製黑色墨水。然而，若混合複數種色素來調製墨水，則相較於以單一色素來調製墨水時，有下述問題：(1)色相會因媒介(被記錄材料)而異、(2)會因色素受到光或臭氧氣體所分解而特別使變色情形變得嚴重等。
印刷物之各種耐久性均良好的噴墨用黑色墨水組成物，提案有例如專利文獻1、2、3等。此墨水組成物為一種墨水組成物，其係印刷物之圖像牢固性良好，且經大幅改良。然而，以單色來使用此等墨水組成物做為墨水，仍然不是中性的黑色印刷物，且仍無法充分滿足要求更高的圖像牢固性之市場的要求。此外，專利文獻4及5揭示一種手法，其係調配各種墨水來獲得黑色墨水組成物，但仍未揭示一種墨水組成物，其係具備可滿足市場的要求之高牢固性及顯色性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-84346號公報
專利文獻2：國際公開第2009/069279號
專利文獻3：國際公開第2005/097912號
專利文獻4：國際公開第2007/077931號
專利文獻5：日本特表2009-512737號公報
本發明之目的在於提供一種水性黑色墨水組成物，其係記錄圖像之耐臭氧氣體性極高，並且可提供中性且無彩色的優異的黑色的記錄圖像。
本發明人等係為了解決如上所述之問題而反覆致力進行研究後，結果發現一種墨水組成物可解決上述問題，遂完成本發明，該墨水組成物係包含：做為色素(I)之至少1種特定的式(1)所示之化合物或其互變異構物、或者該等之鹽；做為色素(II)之至少1種特定的式(3)所示之化合物或其互變異構物、或者該等之鹽；以及做為色素(III)之至少1種特定的式(4)所示之化合物或其鹽。
換言之，本發明係關於下述。
1)
一種墨水組成物，其特徵在於包含：做為色素(I)之至少1種下述式(1)所示之化合物或其互變異構物、或者該等之鹽；做為色素(II)之至少1種下述式(3)所示之化合物或其互變異構物、或者該等之鹽；以及做為色素(III)之至少1種下述式(4)所示之化合物或其鹽：
[式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示：氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；胺磺醯基；N-烷基胺基磺醯基；N,N-二烷基胺基磺醯基；N-苯基胺基磺醯基；二氧磷基(phospho group)；硝基；醯基；脲基；C1～C4烷基；經羥基或C1～C4烷氧基所取代之C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；經選自由羥基、C1～C4烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1～C4烷氧基；或者醯基胺基，R3 及R4 分別獨立地表示：氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；硝基；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；或者經選自由羥基、C1～C4烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1～C4烷氧基，n為0或1，基A是下述式(2)所示之基]
[式(2)中，R5 表示：氰基；羧基；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基羰基；或者苯基，R6 、R7 及R8 分別獨立地表示：氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；硝基；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；經選自由羥基、C1～C4烷氧基及磺基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1～C4烷氧基；或者醯基胺基]
[式(3)中，m為0或1，R101 至R103 分別獨立地表示：氫原子；磺基；或者C1～C4烷氧基，基D表示經1個至3個磺基所取代之苯基或萘基]
[式(4)中，R201 至R204 分別獨立地表示：氫原子；或者經磺基所取代之C1～C4烷氧基]。
2)
如上述1)所述之墨水組成物，其中，在前述式(1)中，當硝基所取代之苯環上之偶氮基之取代位置為1位時，該硝基之取代位置為4位，當基A所取代之苯環上之偶氮基之取代位置為1位時，該基A之取代位置為4位，n為1，R1 、R3 及R7 為磺基，R2 為氫原子，R4 為氫原子、氯原子或磺基，R5 為羧基。
3)
如上述1)所述之墨水組成物，其中，在前述式(3)中，m為1，R101 為氫原子或磺基，R102 為C1～C4烷氧基，R103 為氫原子或磺基，基D為經1個或2個磺基所取代之苯基、及經3個磺基所取代之萘基之任一基。
4)
如上述1)所述之墨水組成物，其中，在前述式(4)中，R201 及R202 之至少一者為磺基丙氧基，R203 及R204 之至少一者為磺基丙氧基。
5)
如上述1)所述之墨水組成物，其中，在墨水組成物中所含之色素之總質量中，前述色素(I)之比例為10～80質量%，前述色素(II)之比例為10～80質量%，前述色素(III)之比例為10～40質量%。
6)
一種噴墨記錄方法，其係使用上述1)所述之墨水組成物做為墨水，使該墨水之液滴因應記錄訊號來噴出並使其附著在被記錄材料，藉此進行記錄。
7)
如上述6)所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料為資訊傳遞用片材。
8)
如上述7)所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳遞用片材為具有墨水接受層之片材，該墨水接受層係包含多孔性白色無機物。
9)
一種著色體，其係藉由上述1)至5)中任一項所述之墨水組成物所著色。
10)
一種著色體，其係藉由上述6)至8)中任一項所述之噴墨記錄方法所著色。
11)
一種噴墨印表機，其係裝填有容器，該容器係包含上述1)至5)中任一項所述之墨水組成物。
藉由本發明，可獲得一種水性黑色墨水組成物，其係噴墨記錄圖像所要求之各種牢固性極優異，特別是耐臭氧氣體性極優異，且列印濃度亦充分高，並且可提供彩度低且無色調之中性的高品質的黑色的記錄圖像。
 [實施發明的較佳形態]
以下，詳細說明本發明。
再者，在以下的本說明書中，為了避免繁雜，而包含「化合物」、「其互變異構物」、「該等之鹽」全部在內，均簡略記載為「化合物」。此外，在本發明中，只要未特別說明，磺基、羧基等酸性官能基即是以游離酸之形態來表示。
本發明之墨水組成物係包含特定式所示之色素(I)、色素(II)及色素(III)。
以下記載本發明之墨水組成物中所含之色素(I)。
本發明之墨水組成物中所含之色素(I)，為上述式(1)所示之化合物。色素(I)係由至少1種式(1)所示之化合物所構成，可為由式(1)所示之單一化合物所構成之色素，亦可為由複數種化合物所構成之色素之混合物。再者，式(1)所示之化合物為水溶性之染料。
上述式(1)中，R1 及R2 中之鹵素原子可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氟原子、氯原子、溴原子為佳，以氯原子較佳。
上述式(1)中，R1 及R2 中之N-烷基胺基磺醯基可舉例如直鏈或支鏈者，以直鏈者為佳。具體例可舉例如：N-甲基胺基磺醯基、N-乙基胺基磺醯基、N-正丁基胺基磺醯基等N-C1～C4烷基胺基磺醯基。
此外，N,N-二烷基胺基磺醯基可舉例如：N,N-二甲基胺基磺醯基、N,N-二正丙基胺基磺醯基等N,N-二C1～C4烷基胺基磺醯基等。
上述式(1)中，R1 及R2 中之醯基可舉例如：烷基羰基或芳基羰基。
烷基羰基可舉例如烷基部分為直鏈或支鏈者，通常為C1～C6烷基羰基，以C1～C4烷基羰基為佳，且以直鏈者為佳。具體例可舉例如：乙醯基(甲基羰基)、丙醯基(乙基羰基)、丁醯基(丙基羰基)等直鏈者；異丁醯基(異丙基羰基)等支鏈者等。
芳基羰基可舉例如芳基部分之碳數為C6～C10者，具體例可舉例如：苯甲醯基、萘甲醯基等。
上述式(1)中，R1 及R2 中之C1～C4烷基可舉例如直鏈或支鏈者，以直鏈者為佳。具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈者；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等支鏈者等。此等中以甲基特佳。
上述式(1)中，R1 及R2 中之經羥基或C1～C4烷氧基所取代之C1～C4烷基可舉例如：在R1 及R2 中之C1～C4烷基之任意的碳原子取代有羥基或C1～C4烷氧基者。該烷基部分可舉例如直鏈或支鏈者，以直鏈者為佳。具體例可舉例如：2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基等羥基C1～C4烷基；甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、異丙氧基丁基、正丙氧基丁基等C1～C4烷氧基C1～C4烷基等。
上述式(1)中，R1 及R2 中之C1～C4烷氧基可舉例如直鏈或支鏈者，以直鏈者為佳。具體例可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直鏈者；異丙氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等支鏈者等。此等中以甲氧基特佳。
上述式(1)中，R1 及R2 中之經選自由羥基、C1～C4烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1～C4烷氧基可舉例如：在R1 及R2 中之C1～C4烷氧基之任意的碳原子取代有此等基者。取代基的位置係無特別限制，以在同一碳原子不取代2個以上的氧原子者為佳。具體例可舉例如：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基等取代有羥基者；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基等取代有C1～C4烷氧基者；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等取代有磺基者；羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基等取代有羧基者等。
此等中以經磺基所取代之C1～C4烷氧基為佳。
上述式(1)中，R1 及R2 中之醯基胺基可舉例如：烷基羰基胺基或芳基羰基胺基。
烷基羰基胺基可舉例如烷基部分為直鏈或支鏈者，通常為C1～C6烷基羰基胺基，以C1～C4烷基羰基胺基為佳，且以直鏈者為佳。具體例可舉例如：乙醯基胺基(甲基羰基胺基)、丙醯基胺基(乙基羰基胺基)、丁醯基胺基(丙基羰基胺基)等烷基部分為直鏈者；異丁醯基胺基(異丙基羰基胺基)等烷基部分為支鏈者等。
芳基羰基胺基可舉例如芳基部分的碳數為C6～C10者，作為具體例，可列舉苯甲醯基胺基、萘甲醯基胺基等。
上述式(1)中之R1 及R2 ，以氫原子、羧基、磺基、C1～C4烷氧基、經磺基所取代之C1～C4烷氧基為佳。較佳係：任一者為氫原子，另一者為氫原子以外之基；或者任一者為磺基，另一者為經磺基所取代之C1～C4烷氧基，以前者更佳。
式(1)中之取代在同一苯環之硝基、R1 及R2 之取代位置係無特別限制。
較佳係當取代在該苯環之偶氮基之取代位置為1位時，可舉例如下述(a)至(d)之組合，以(a)之組合特佳。
(a)硝基為4位，R1 為2位，R2 為6位。
(b)硝基為4位，R1 為2位，R2 為5位。
(c)硝基為2位，R1 為4位，R2 為6位。
(d)硝基為3位，R1 為2位，R2 為5位。
上述式(1)中，R3 及R4 中之鹵素原子可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之鹵素原子」中所記載者相同者。
上述式(1)中，R3 及R4 中之C1～C4烷基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之C1～C4烷基」中所記載者相同者。
上述式(1)中，R3 及R4 中之C1～C4烷氧基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之C1～C4烷氧基」中所記載者相同者。
上述式(1)中，R3 及R4 中之經選自由羥基、C1～C4烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1～C4烷氧基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之經選自由羥基、C1～C4烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1～C4烷氧基」中所記載者相同者。
上述式(1)中之R3 及R4 ，以氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基為佳。較佳係可舉例如：任一者為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基、C1～C4烷基、或C1～C4烷氧基，另一者為羧基或磺基。更佳係可舉例如：任一者為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基、C1～C4烷基、或C1～C4烷氧基，另一者為磺基。
特佳係可舉例如：任一者為氯原子，另一者為磺基。
式(1)中之取代在同一苯環之R3 、R4 及基A之取代位置係無特別限制。
較佳係當取代在該苯環之偶氮基之取代位置為1位時，可舉例如下述(e)至(h)之組合，以(e)之組合特佳。(e)R3 及R4 之一者為3位，另一者為5位，基A為4位。(f)R3 及R4 之一者為2位，另一者為5位，基A為4位。(g)R3 及R4 之一者為2位，另一者為4位，基A為5位。(h)R3 及R4 之一者為3位，另一者為4位，基A為5位。
上述式(1)中，基A為上述式(2)所示之基。
上述式(2)中，R5 中之C1～C4烷基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之C1～C4烷基」中所記載者相同者。
上述式(2)中，R5 中之C1～C4烷氧基羰基可舉例如直鏈或支鏈者，以直鏈者為佳。具體例可舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等直鏈者；異丙氧基羰基、異丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基等支鏈者等。
上述式(2)中之R5 以氰基、羧基、C1～C4烷基、或苯基為佳，以氰基或羧基較佳，以羧基更佳。
上述式(2)中，R6 、R7 及R8 中之鹵素原子可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之鹵素原子」中所記載者相同者。
上述式(2)中，R6 、R7 及R3 中之C1～C4烷基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之C1～C4烷基」中所記載者相同者。
上述式(2)中，R6 、R7 及R8 中之C1～C4烷氧基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之C1～C4烷氧基」中所記載者相同者。
上述式(2)中，R6 、R7 及R8 中之經選自由羥基、C1～C4烷氧基及磺基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1～C4烷氧基可舉例如：在上述R6 、R7 及R3 中之C1～C4烷氧基之任意的碳原子取代有此等基者。取代基的位置係無特別限制，以在同一碳原子不取代2個以上的氧原子者為佳。
具體例可舉例如：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基等羥基C1～C4烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基等C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基；3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基C1～C4烷氧基等。
上述式(2)中，R6 、R7 及R8 中之醯基胺基可舉例如：包含為佳者等在內，均與上述「R1 及R2 中之醯基胺基」中所記載者相同者。
上述式(2)中之R6 、R7 及R8 ，以氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、C1～C4烷基、或C1～C4烷氧基為佳。較佳係可舉例如：任一者為氫原子，其餘為選自鹵素原子、羧基及磺基中之任兩者；或者任兩者為氫原子，其餘的一者為磺基，以任兩者為氫原子，其餘的一者為磺基特佳。
式(2)中之取代在同一苯環之R6 、R7 及R8 之取代位置係無特別限制。
較佳係當取代在該苯環之(吡唑酮環的)氮原子之取代位置為1位時，可舉例如下述(i)至(k)之組合。
(i)三者均為氫原子以外時，為2位、4位及5位；或者2位、4位及6位。
(j)兩者為氫原子以外之基、一者為氫原子時，氫原子以外之基為2位及4位；2位及5位；或者3位及5位。
(k)一者為氫原子以外之基、兩者為氫原子時，氫原子以外之基為4位。
以上述式(1)、式(2)之取代基、其取代位置等中所記載之為佳者彼此組合而成之化合物較佳，以較佳者彼此組合而成之化合物更佳。更佳者彼此組合、為佳者與較佳者組合等亦相同。
較佳具體例可舉例如：式(1)中，當硝基所取代之苯環上之偶氮基之取代位置為1位時，該硝基之取代位置為4位，當基A所取代之苯環上之偶氮基之取代位置為1位時，該基A之取代位置為4位，n為1，R1 、R3 及R7 為磺基，R2 為氫原子，R4 為氫原子、氯原子或磺基，R5 為羧基。
在下述表1至表4中列舉上述式(1)所示之化合物之較佳具體例，但式(1)所示之化合物並不限定於此等具體例。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
以下記載本發明之墨水組成物中所含之色素(II)。
本發明之墨水組成物中所含之色素(II)，為上述式(3)所示之化合物。色素(II)係由至少1種式(3)所示之化合物所構成，可為由式(3)所示之單一化合物所構成之色素，亦可為由複數種化合物所構成之色素之混合物。再者，式(3)所示之化合物為水溶性之染料。
此處，記載上述式(3)所示之化合物。
上述式(3)所示之化合物係具有互變異構物，除了式(3)以外，應還有下述式(5)至(7)等所示之異構物等。此等互變異構物亦包含在本發明中。
再者，下述式(5)至(7)中，R101 至R103 係均表示與上述式(3)中之R101 至R103 相同的意義。
上述式(3)中，m為0或1，R101 至R103 分別獨立地表示：氫原子；磺基；或者C1～C4烷氧基。
上述式(3)中之R101 至R103 之較佳組合為：R101 為磺基、R102 為C1～C4烷氧基、R103 為氫原子之組合；或者R101 為氫原子、R102 為C1～C4烷氧基、R103 為磺基之組合。
上述式(3)中，m以1為佳。
上述式(3)中，基D表示經1個至3個磺基所取代之苯基或萘基。
上述式(3)中，基D為苯基時，磺基的數目為1個至3個，以1個或2個為佳。取代複數個基時，其取代基的位置係無特別限制，較佳係當與吡唑酮環之氮原子鍵結之位置為1位時，取代基的數目為3個時取代在2位、3位及5位；取代基的數目為2個時取代在2位及4位、或3位及5位；取代基的數目為1個時取代在4位。具體例可舉例如：2-磺基苯基、4-磺基苯基、2,4-二磺基苯基、3,5-二磺基苯基等。特佳者為4-磺基苯基、3,5-二磺基苯基。
上述式(3)中，基D為萘基時，磺基的數目為1個至3個。以吡唑酮環之氮原子與基D鍵結之位置為1位或2位者、亦即1-萘基或2-萘基為佳。
萘基上之磺基的位置係無特別限制，以下述者為佳。
亦即如下述。
[基D為1-萘基時]
(1)磺基的數目為1個時為：3、4、5、6、7位。
(m)磺基的數目為2個時為：3位與4位、3位與5位、3位與6位、3位與7位、4位與6位、4位與7位、5位與7位之組合。
(n)磺基的數目為3個時為：3位與4位與6位、3位與4位與7位、3位與5位與6位、3位與5位與7位、3位與6位與7位之組合。
[基D為2-萘基時]
(l)磺基的數目為1個時為：4、5、6、7、8位。
(m)磺基的數目為2個時為：4位與6位、4位與7位、4位與8位、5位與6位、5位與7位、5位與8位、6位與8位之組合。
(n)磺基的數目為3個時為：4位與6位與7位、4位與6位與8位、4位與7位與8位之組合。
具體例可舉例如：7-磺基萘-1-基、5,7-二磺基萘-2-基、6,8-二磺基萘-2-基、4,8-二磺基萘-2-基、4,6,8-三磺基萘-2-基、4,7,8-三磺基萘-2-基等。
其中，特佳者為4,6,8-三磺基萘-2-基。
以上述式(3)之取代基中所記載之為佳者彼此組合而成之化合物較佳，以較佳者彼此組合而成之化合物更佳。更佳者彼此組合、為佳者與較佳者組合等亦相同。
較佳具體例可舉例如：式(3)中，m為1，R101 為氫原子或磺基，R102 為C1～C4烷氧基，R103 為氫原子或磺基，基D為經1個或2個磺基所取代之苯基、及經3個磺基所取代之萘基之任一基。
上述式(3)所示之化合物之較佳具體例並無特別限定，可舉例如下述表5至表7所示之化合物等。
在各表中，為了方便，磺基、羧基等官能基係以游離酸之形態來記載。
[表5]
[表6]
[表7]
以下記載本發明之墨水組成物中所含之色素(III)。
本發明之墨水組成物中所含之色素(III)，為上述式(4)所示之化合物。色素(III)係由至少1種式(4)所示之化合物所構成，可為由式(4)所示之單一化合物所構成之色素，亦可為由複數種化合物所構成之色素之混合物。再者，式(4)所示之化合物為水溶性之染料。
此處，記載上述式(4)所示之化合物。
上述式(4)中，R201 至R204 分別獨立地表示：氫原子；或者經磺基所取代之C1～C4烷氧基。
經磺基所取代之C1～C4烷氧基可舉例如：在C1～C4烷氧基之任意的碳原子具有磺基者。該取代基的數目通常為1個或2個，以1個為佳。取代基的位置係無特別限制，以在同一碳原子不取代2個以上的氧原子者為佳。
具體例可舉例如：2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基C1～C4烷氧基等。以3-磺基丙氧基特佳。
較佳具體例可舉例如：在式(4)中，R201 及R202 之至少一者為磺基丙氧基，R203 及R204 之至少一者為磺基丙氧基。
上述式(4)所示之化合物之較佳具體例並無特別限定，可舉例如下述表8至表9所示之化合物等。
在各表中，為了方便，磺基、羧基等官能基係以游離酸之形態來記載。
[表8]
[表9]
較佳係以下述調配比例來混合：在本發明之墨水組成物中所含之色素之總質量中，使色素(I)之比例成為10～80 質量%，使色素(II)之比例成為10～80質量%，使色素(III)之比例成為10～40質量%。更佳係下述調配比例：使色素(I)之比例成為20～70質量%，使色素(II)之比例成為20～70質量%，使色素(III)之比例成為10～40質量%。
上述式(1)、式(3)、式(4)所示之化合物或其互變異構物之鹽，為無機鹽或與有機陽離子所形成之鹽。其中，無機鹽之具體例可舉例如：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及銨鹽，較佳無機鹽可舉例如：鋰、鈉、鉀之各種鹽及銨鹽。另一方面，有機陽離子之鹽可舉例如：與下述式(8)所示之四級銨所形成之鹽，但不限定於此等。此外，游離酸、其互變異構物、及該等之各種鹽可為混合物。可使用下述混合物之任一組合，例如：鈉鹽與銨鹽之混合物；游離酸與鈉鹽之混合物；鋰鹽、鈉鹽、及銨鹽之混合物等。有時各化合物之溶解性等物性值會因鹽的種類而異，可經由因應需要來適當選擇鹽的種類、或當包含複數種鹽等時使其比例改變等，來獲得具有適合目的之物性之混合物。
在式(8)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 分別獨立地表示：選自由氫原子、烷基、羥基烷基、及羥基烷氧基烷基所構成之群組中之基，至少任一者表示氫原子以外之基。
式(8)中之Z1 、Z2 、Z3 、Z4 之烷基之具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。羥基烷基之具體例可舉例如：羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基C1～C4烷基。羥基烷氧基烷基之具體例可舉例如：羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基C1～C4烷氧基C1～C4烷基，此等中，以羥基乙氧基C1～C4烷基為佳。特佳者可舉例如：氫原子；甲基；羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基C1～C4烷基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基C1～C4烷基。
做為式(8)較佳的化合物之Z1 、Z2 、Z3 及Z4 之組合之具體例，如下述表10所示。
[表10]
以下記載上述式(1)、式(3)、式(4)所示之各化合物之合成方法。
上述式(1)所示之化合物，所屬技術領域中具有通常知識者，藉由國際公開第2005/097912號中所記載之方法、或經由依據該公報中所記載之方法來適當選擇合成原料，即可容易合成。
上述式(3)所示之化合物，所屬技術領域中具有通常知識者，藉由日本特開2009-84346號公報中所記載之方法、或經由依據該公報中所記載之方法來適當選擇合成原料，即可容易合成。
上述式(4)所示之化合物可以例如下述方法來合成。
再者，各步驟中之化合物之結構式係以游離酸之形態來表示，並且下述式(9)至(25)中適當使用之R201 至R204 ，係分別表示與式(4)中之R201 至R204 相同的意義。
首先，藉由慣用方法來使下述式(9)所示之化合物進行重氮化後，再藉由慣用方法來與下述式(10)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(11)所示之化合物。
下述式(11)所示之化合物之其他合成方法可舉例如下述方法。換言之，藉由慣用方法來使下述式(9)所示之化合物進行重氮化後，再藉由慣用方法來與苯胺之甲基-ω-磺酸衍生物進行耦合反應後，在鹼性條件下進行水解，而獲得下述式(12)所示之化合物。以發煙硫酸等來將所得之下述式(12)所示之化合物進行處理使其磺化，即可獲得式(11)所示之化合物。此外，在式(11)所示之化合物中，亦有可以市售物之形式購入者(例如C.I. Acid Yellow 9)。
然後，藉由慣用方法來使所得之式(11)所示之化合物進行重氮化後，再藉由慣用方法來與下述式(13)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(14)所示之化合物。
另一方面，藉由慣用方法來使上述式(11)所示之化合物進行重氮化後，再藉由慣用方法來與下述式(15)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(16)所示之化合物。
同樣地，藉由慣用方法來使上述式(11)所示之化合物進行重氮化後，再藉由慣用方法來與下述式(17)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(18)所示之化合物。
同樣地，藉由慣用方法來使上述式(11)所示之化合物進行重氮化後，再藉由慣用方法來與下述式(19)所示之化合物進行耦合反應，而獲得下述式(20)所示之化合物。
然後，藉由慣用方法來使所得之上述式(14)所示之化合物與三聚鹵化氰(cyanuric halide)、例如三聚氯化氰進行縮合反應，而獲得下述式(21)所示之化合物。
然後，藉由慣用方法來使所得之上述式(21)所示之化合物與式(16)所示之化合物進行縮合反應，而獲得下述式(22)所示之化合物。
同樣地，藉由慣用方法來使所得之上述式(18)所示之化合物與三聚鹵化氰、例如三聚氯化氰進行縮合反應，而獲得下述式(23)所示之化合物。
然後，藉由慣用方法來使所得之上述式(23)所示之化合物與式(20)所示之化合物進行縮合反應，而獲得下述式(24)所示之化合物。
經由藉由慣用方法來使所得上述式(22)所示之化合物、上述式(24)所示之化合物與下述式(25)所示之對應於交聯基X之化合物進行縮合反應，即可獲得上述式(4)所示之偶氮化合物。
上述式(9)所示之化合物之重氮化，係以其本身為習知的方法來實施。例如：在無機酸介質中，在例如-5～30℃、較佳為0～20℃之溫度，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽來實施。
式(9)所示之化合物之重氮化物與式(10)所示之化合物之耦合反應，亦在其本身為習知的反應條件下實施。以在下述反應條件下進行反應較為有利，例如：在水或水性有機介質中，在0～30℃、較佳為5～25℃之溫度，且在酸性至弱酸性之pH值、例如pH 1～6。由於重氮化反應液為酸性，並且反應系統內會因進行耦合反應而更加酸性化，故以經由添加鹼來將反應液調整成上述pH值為佳。鹼可使用例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；氨或有機胺等。式(9)所示之化合物與式(10)所示之化合物，係使用大約化學計量的量。
上述式(11)所示之化合物之重氮化，係以其本身為習知的方法來實施。例如：在無機酸介質中，在例如-5～30℃、較佳為0～25℃之溫度，使用亞硝酸鹽、例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽來實施。
式(11)所示之化合物之重氮化物與式(13)、式(15)、式(17)、或式(19)所示之化合物之耦合反應，亦在其本身為習知的反應條件下實施。以在下述反應條件下進行反應較為有利，例如：在水或水性有機介質中，在0～30℃、較佳為5～25℃之溫度，且在酸性至弱酸性之pH值、例如pH 1～6。由於重氮化反應液為酸性，並且反應系統內會因進行耦合反應而更加酸性化，故以經由添加鹼來將反應液調整成上述pH值為佳。鹼可使用與上述相同者。式(11)之化合物與式(13)、式(15)、式(17)、或式(19)之化合物，係使用大約化學計量的量。
上述式(14)或上述式(18)所示之化合物與三聚鹵化氰、例如三聚氯化氫之縮合反應，係以其本身為習知的方法來實施。以在下述反應條件下進行反應較為有利，例如：在水或水性有機介質中，在0～30℃、較佳為5～25℃之溫度，且在弱酸性至中性之pH值、例如pH 3～8。由於反應系統內會因進行反應而酸性化，故以經由添加鹼來調整成上述pH值為佳。鹼可使用與上述相同者。上述式(14)或上述式(18)所示之化合物與三聚鹵化氰，係使用大約化學計量的量。
上述式(16)所示之化合物與上述式(21)所示之化合物之縮合反應、或上述式(20)所示之化合物與上述式(23)所示之化合物之縮合反應，係以其本身為習知的方法來實施。以在下述反應條件下進行反應較為有利，例如：在水或水性有機介質中，在10～80℃、較佳為25～70℃之溫度，且在弱酸性至弱鹼性之pH值、例如pH 5～9。pH值之調整係經由添加鹼來實施。鹼可使用與上述相同者。上述式(16)所示之化合物與上述式(21)所示之化合物、或上述式(20)所示之化合物與上述式(23)所示之化合物，係使用大約化學計量的量。
上述式(22)所示之化合物、上述式(24)所示之化合物與上述式(25)所示之化合物之縮合反應，係以其本身為習知的方法來實施。以在下述反應條件下進行反應較為有利，例如：在水或水性有機介質中，在50～100℃、較佳為60～95℃之溫度，且在中性至弱鹼性之pH值、例如pH 7～10。pH值之調整係經由添加鹼來實施。鹼可使用與上述相同者。相對於上述式(22)所示之化合物1當量與上述式(24)所示之化合物1當量，上述式(25)所示之化合物係使用0.4～0.6當量，以0.5當量為佳。
在將上述式(1)、式(3)、式(4)所示之化合物製成期望的鹽時，可藉由下述方法來獲得對應之鹽之固體或溶液：在各化合物之合成反應之最終步驟結束後，經由在反應液中添加期望的無機鹽或有機陽離子之鹽來進行鹽析之方法；或者經由添加鹽酸等礦酸來以游離酸之形態進行單離後，經由因應需要來使用水、酸性之水或水性有機介質等來洗淨，而將無機鹽去除後，在水性之介質中藉由期望的無機或有機鹼來進行中和之方法等。此處，所謂酸性之水，係指使酸溶於水中來調整成酸性者，該酸為例如：硫酸、鹽酸等礦酸：或乙酸等有機酸。此外，所謂水性有機介質，可舉例如水與下述者之混合物：可與水混合的有機物質、或可與水混合的所謂有機溶劑等(具體例有後述之水溶性有機溶劑等)。無機鹽之例子可舉例如：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬鹽；氯化銨、溴化銨等銨鹽等。有機陽離子之鹽之例子可舉例如：上述之式(8)所示之四級銨之鹵素鹽等。無機鹼之例子可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽等。有機鹼之例子可舉例如：二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺；上述式(8)所示之四級銨之氫氧化物和鹵化物等，但並不限定於此等。
以下記載本發明之墨水組成物。
在上述式(1)、式(3)、式(4)所示之化合物各自之合成反應中，最終步驟結束後，各自之反應液可直接使用於製造本發明之墨水組成物。此外，亦可藉由下述方法來將各化合物進行單離後，將化合物混合，而調製墨水組成物：首先，使包含各色素之反應液個別乾燥、例如噴霧乾燥之方法；經由添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉等無機鹽類來進行鹽析之方法；經由添加鹽酸、硫酸、硝酸等礦酸來進行酸析之方法；將鹽析與酸析組合來進行酸鹽析之方法等。
做為本發明之墨水組成物中所含之色素(I)之色素，以在上述式(1)所示之各化合物中舉例做為為佳者之化合物為佳，較佳的色素等亦相同。此外，做為色素(II)之色素，亦同樣以在上述式(3)所示之各化合物中舉例做為為佳者之化合物為佳，較佳的色素等亦相同。此外，做為色素(III)之色素，亦同樣以在上述式(4)所示之各化合物中舉例做為為佳者之化合物為佳，較佳的色素等亦相同。
色素(I)、(II)及(III)之較佳組合之一，可舉例如：做為色素(I)之表4中所記載之No.25所示之化合物；做為色素(II)之表5中所記載之No.28或No.29所示之化合物、表5中所記載之No.32或表6中所記載之No.33所示之化合物、表7中所記載之No.38或No.40所示之化合物；做為色素(III)之表8中所記載之No.43或No.45所示之化合物之組合。包含此組合之色素之本發明之墨水組成物，為做為本發明之墨水組成物較佳者之一。
本發明之墨水組成物係包含色素(I)、色素(II)及色素(III)做為色素。色素(I)、(II)及(III)，分別可在滿足上述之特定條件之範圍內分別為單一色素，亦可分別為複數種色素之混合物。因此，本發明之墨水組成物為調配有至少3種以上的色素者。
在本發明之墨水組成物中所含之色素之總質量中，色素(I)之比例為10～80質量%，以20～70質量%為佳，以20～65質量%較佳，色素(II)之比例為10～80質量%，以20～70質量%為佳，以20～65質量%較佳，色素(III)之比例為10～40質量%。
此外，相對於墨水組成物之總質量，本發明之墨水組成物之總質量中之色素(I)、色素(II)及色素(III)之總含量通常為0.1～20質量%，以1～10質量%為佳，以2～8質量%較佳。
在本發明之墨水組成物中，可復包含：水溶性有機溶劑例如0～30質量%、墨水調製劑例如0～20質量%，餘份為水。
本發明之墨水組成物係調製水做為介質，並可因應需要而在不損害本發明之效果之範圍內包含水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑係為了下述目的而使用：本發明之墨水組成物中之染料之溶解、防止乾燥(保持濕潤狀態)、調整黏度、促進滲透、調整表面張力、消泡等效果，在本發明之墨水組成物中以包含水溶性有機溶劑為佳。
墨水調製劑可舉例如：防霉防腐劑、pH調整劑、鉗合試劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、界面活性劑、抗氧化劑(防褪色劑)等習知的添加劑。
相對於本發明之墨水組成物之總質量，水溶性有機溶劑之含量宜為0～60質量%，以10～50質量%為佳，墨水調製劑同樣宜使用0～20質量%，以0～15質量%為佳。上述以外之餘份為水。
為了提高保存安定性之目的，本發明之墨水組成物之pH以pH 5～11為佳，以pH 7～10較佳。此外，墨水組成物之表面張力以25～70mN/m為佳，以25～60mN/m較佳。並且，墨水組成物之黏度以30mPa‧s以下為佳，以20mPa‧s以下較佳。本發明之墨水組成物之pH、表面張力，可以如後述之pH調整劑、界面活性劑來適當調整。
當使用本發明之墨水組成物做為噴墨記錄用之墨水時，以使用本發明之墨水組成物所含之各色素[亦即上述式(1)、式(3)、式(4)所示之各化合物]中之金屬陽離子之氯化物(例如氯化鈉)、硫酸鹽(例如硫酸鈉)等無機雜質之含量較少者為佳。該無機雜質含量之基準，係相對於色素之總質量，大約為1質量%以下左右，下限為分析機器之偵測極限以下、亦即0%即可。在製造無機雜質少的化合物時，只要以下述方法來進行去鹽處理即可，例如：藉由逆滲透膜之一般方法；在甲醇等C1～C4醇類及水之混合溶劑中，將色素之乾燥品或濕濾餅攪拌後，將析出物過濾分離並乾燥等之方法；使用離子交換樹脂之方法等。
上述水溶性有機溶劑之具體例可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等C1～C4烷醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧醯胺；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶-2-酮等內醯胺；1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環式脲類；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二烷(dioxane)等環狀醚；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二乙醇(thiodiglycol)、二硫二乙醇等具有C2～C6伸烷基單元之單、寡聚或聚烷二醇或硫乙二醇；三羥甲基丙烷、甘油、己-1,2,6-三醇等多元醇(三元醇)；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等多元醇之C1～C4烷基醚；γ-丁內酯等內酯類；二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)等亞碸類等。此等水溶性有機溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
此等中，以異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、甘油、丁基卡必醇等為佳。
再者，在上述之水溶性有機溶劑中，亦可包含例如：像三羥甲基丙烷等這樣的在常溫為固體的物質。然而，該物質等係即使為固體，仍顯示水溶性，並且包含該物質等之水溶液係顯示與水溶性有機溶劑同樣的性質，而可為了相同的目的而使用。因此，在本說明書中，為了方便，只要即使為這樣的固體的物質仍可為了與上述相同的目的而使用，即包含在水溶性有機溶劑之範疇內。
防霉劑之具體例可舉例如：去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、巰基吡啶-1-氧化物鈉鹽、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one)及其鹽等。
防腐劑之具體例可舉例如：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵芳基碸系、碘炔丙基系、鹵烷基硫基系、腈系、吡啶系、8-羥基喹啉系、苯并噻唑(benzothiazole)系、異噻唑啉系、二硫醇系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三(triazine)系、噻(thiazine)系、醯苯胺(anilide)系、金剛烷系、二硫代胺基甲酸酯系、溴化茚酮(bromoindanone)系、溴乙酸苯甲酯系、無機鹽系等化合物。
有機鹵素系化合物之具體例可舉例如：五氯苯酚鈉。吡啶氧化物系化合物之具體例可舉例如：2-巰基吡啶-1-氧化物鈉鹽。異噻唑啉系化合物之具體例可舉例如：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。其他防腐防霉劑之具體例可舉例如：無水乙酸鈉、山梨酸鈉、苯甲酸鈉、或Arch Chemicals公司製商品名ProxelRTM GXL(S)或ProxelRTM XL-2(S)等。
再者，在本說明書中，上標之「RTM」係意指註冊商標。
pH調整劑，係只要為可在不對所調製之墨水造成不良影響之情形下將墨水之pH控制在例如5～11之範圍內者，則可使用任意物質。其具體例可舉例如：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；矽酸鈉、乙酸鉀等有機酸之鹼金屬鹽；磷酸氫二鈉等無機鹼；牛磺酸等胺基磺酸類等。
鉗合試劑之具體例可舉例如：乙二胺四乙酸二鈉、氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。
防鏽劑之具體例可舉例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸酯、或是亞硝酸二環己基銨等。
紫外線吸收劑之具體例可舉例如經磺化之下述化合物等水溶性者：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、柳酸系化合物、桂皮酸系化合物、三系化合物。
水溶性高分子化合物之具體例可舉例如：聚乙烯醇、纖維素衍生物、多胺、多亞胺等。
色素溶解劑之具體例可舉例如：ε-己內醯胺、碳酸伸乙酯、尿素等。
抗氧化劑可使用各種有機系及金屬錯合物系之防褪色劑。此防褪色劑之具體例可舉例如：氫醌類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚烷類、色滿(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等。
界面活性劑之具體例可舉例如：陰離子系、陽離子系、非離子系等習知的界面活性劑。
陰離子界面活性劑之例子可舉例如：烷磺酸鹽、烷基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚乙酸鹽(polyoxyetbylene alkyl ether acetate)、N-醯基胺基酸及其鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。
陽離子界面活性劑之例子可舉例如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚(4-乙烯基吡啶)衍生物等。
兩性界面活性劑之例子可舉例如：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓鹽甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、或咪唑啉衍生物等。
非離子界面活性劑之例子可舉例如：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基十二烷基苯基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基烷基醚等醚系；聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔醇系等。其他具體例可舉例如：日信化學公司製商品名SurfynolRTM 104、105、82、465，OlfineRTM STG等。
此等墨水調製劑可單獨或混合使用。
在製造本發明之墨水組成物時，使添加劑等各藥劑溶解之順序係無特別限制。調製墨水組成物時所使用之水，以離子交換水、蒸餾水等雜質少者為佳。此外，可因應需要而在調製墨水組成物後，使用膜濾器等進行精密過濾，來去除墨水組成物中之夾雜物。特別是，當使用本發明之墨水組成物做為噴墨記錄用之墨水時，以進行精密過濾為佳。精密過濾所使用之過濾器之孔徑通常為1～0.1 μm，以0.8～0.1 μm為佳。
本發明之墨水組成物係適合使用於印花、影印、標記、書寫、製圖、打印、或記錄(印刷)，特別適合使用於噴墨記錄。此外，即使在噴墨印表機之記錄頭之噴嘴附近較乾燥，本發明之墨水組成物亦不容易發生固體析出，因為此理由，該記錄頭亦不容易發生阻塞。
以下說明本發明之噴墨記錄方法。本發明之噴墨記錄方法係使用本發明之墨水組成物做為墨水，使該墨水之墨滴因應記錄訊號來噴出並使其附著在被記錄材料，藉此進行記錄。進行記錄時所使用之墨水噴嘴等係無特別限制，可因應目的來適當選擇。
該記錄方法可採用習知的各方式，例如：利用靜電吸引力來使墨水噴出之電荷控制方式；利用壓電元件的振動壓力之應需噴印(drop on-demand)方式(壓力脈衝方式)；將電訊號轉換成聲束(acoustic beam)並對墨水照射後，利用其輻射壓力使墨水噴出之聲波噴墨方式；將墨水加熱形成氣泡後，利用所產生之壓力之熱噴墨、亦即Bubble Jet(註冊商標)方式等。
再者，噴墨記錄方法中亦包含下述方式：將稱為相片墨水之墨水中之色素濃度(色素含量)低的墨水，以小體積來大量射出之方式；使用色相實質上相同且墨水中之色素濃度不同的複數種墨水來改良畫質之方式；以及使用無色透明的墨水之方式等。
本發明之著色體為下述物質：
a)藉由上述1)至5)中所述之本發明之墨水組成物所著色之物質；或
b)藉由上述6)至8)中所述之本發明之噴墨記錄方法所著色之物質，以使用本發明之墨水組成物並藉由本發明之噴墨記錄方法所著色之物質為佳。
該物質以下述之被記錄材料為佳。
可著色之被記錄材料係無特別限制，可舉例如：紙、薄膜等資訊傳遞用片材；纖維和布(纖維素、耐綸、羊毛等)、皮革、濾色器用基材等，其中，以資訊傳遞用片材為佳。
資訊傳遞用片材以經進行表面處理者為佳，具體而言以於紙、合成紙、薄膜等基材設置有墨水接受層者為佳。墨水接受層係藉由下述方法來設置，例如：使陽離子系聚合物含浸於上述基材中、或將陽離子系聚合物塗佈於上述基材之方法；將多孔質氧化矽、氧化鋁溶膠、特殊陶瓷等可吸收墨水中之色素之無機微粒子，與聚乙烯醇和聚乙烯吡咯啶酮等親水性聚合物一起塗佈於上述基材表面之方法等。這樣的設置有墨水接受層者，通常稱為噴墨專用紙、噴墨專用薄膜、光澤紙、光澤薄膜等。
上述資訊傳遞用片材中，特別是表面塗佈有多孔性白色無機物之片材，係由於表面光澤度高，並且耐水性亦優異，故特別適合相片畫質之記錄。然而，記錄於此等被記錄材料之圖像，已知變/褪色會因臭氧而變嚴重。然而，本發明之墨水組成物係由於耐臭氧氣體性優異，故在這樣的被記錄材料進行噴墨記錄時亦發揮較大的效果。
做為如上所述之表面塗佈有多孔性白色無機物之片材，具代表性的市售物之一例可舉例如：Canon(股)製商品名：相片用紙-光澤Pro「Platinum Grade」、相片用紙-光澤Gold；Seiko Epson(股)製商品名：相片用紙Crispia(高光澤)、相片用紙(光澤)、粗面相片紙(Photo Matte Paper)；日本HP(股)製商品名：高級相片用紙(Advanced Photo Paper)(光澤)；FUJI FILM(股)製商品名：畫彩相片精加工Pro等，但本發明之墨水組成物之用途並不限於此等專用紙等。
上述之專用紙以外之被記錄材料可舉例如普通紙。所謂普通紙，係指未設置有上述之墨水接受層者，市售物之例子可舉例如：Canon(股)製商品名：GF-500、Canon普通紙-白色；Seiko Epson(股)製商品名：兩面上質普通紙等噴墨專用之普通紙。此外，非噴墨專用之紙之例子亦可使用PPC(Plain Paper Copy，普通影印紙)用紙等。
在以本發明之噴墨記錄方法來於資訊傳遞用片材等被記錄材料進行記錄時，只要以下述方式進行即可，例如：將包含上述墨水組成物之容器裝填在噴墨印表機之預定位置，並以前述之一般記錄方法來於被記錄材料進行記錄。
本發明之噴墨記錄方法亦可將本發明之墨水組成物與下述墨水組成物併用，該墨水組成物係例如：習知的洋紅色、青藍色(cyan)、黃色；以及因應需要之綠色、藍色(或紫色)、紅色(或橙色)等各色的墨水組成物。
各色的墨水組成物係以下述方式來使用於噴墨記錄：注入各自之容器中，並將該各容器與包含本發明之墨水組成物之容器同樣地裝填在噴墨印表機之預定位置。
本發明之墨水組成物中所含之做為色素(I)、(II)、(III)之各化合物，係容易合成且價廉。此外，該各化合物係由於對水性介質之溶解性高，且水溶性亦優異，故在製造墨水組成物之過程中藉由膜濾器過濾之過濾性良好。
本發明之墨水組成物或由該墨水組成物所調製之墨水，保存時之安定性和噴出安定性均優異。換言之，本發明之墨水組成物，係不會發生長時間保存後之固體析出、物性變化、色相變化等，而儲存安定性良好。
此外，本發明之墨水組成物較佳做為噴墨記錄用、書寫用具用等使用，特別是在於噴墨專用紙進行記錄時，在進行濃色及淡色印刷之任一者時，均呈現無色調之中性的黑色～灰色，即使於不同的媒介進行記錄，色相之變化亦少。此外，記錄圖像之列印(印刷)濃度非常高，即使列印高濃度溶液，該圖像亦不會泛金光(bronzing)，並且耐濕性、耐水性等各種牢固性均優異，特別是耐光性及耐臭氧氣體性均優異。
此外，與包含洋紅色、青藍色及黃色色素之其他墨水組成物併用，即可進行全彩的噴墨記錄，當然亦可使用於普通紙，該噴墨記錄係各種牢固性優異且保存性優異。
如上所述，本發明之墨水組成物係極有用於做為噴墨記錄用之黑色墨水。
[實施例]
以下藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。
在實施例中，只要未特別說明，「份」及「%」即為質量基準。此外，合成反應和晶析等各操作係在攪拌下進行。當在1次合成反應中無法獲得目標之化合物之所需量時，重複進行該反應直到獲得所需量為止。
此外，為了方便，在下述各式中，磺基、羧基等官能基係以游離酸之形態來記載。
此外，實施例中所記載之pH值及反應溫度，均表示反應系統內之測定值。
此外，所合成之化合物之最大吸收波長(λmax)，係在pH 5～8之水溶液中進行測定，所測定之化合物係在實施例中記載測定值。
此外，下述式(26)之化合物係藉由國際公開第2005/097912號之實施例8中所記載之方法來合成。
[合成例1] (步驟1)
在15～25℃將2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑5.0份緩緩添加至15%發煙硫酸16份中。添加後，在同溫度攪拌2小時後，費時約10分鐘滴入至60份之冰水中。濾取所析出之結晶並乾燥，而獲得下述式(27)所示之化合物6.4份。
(步驟2)
使上述步驟(1)中所得之式(27)所示之化合物3.2份懸浮在50%硫酸20份中後，在攪拌下在5~10℃費時約10分鐘滴入40%亞硝醯硫酸(nitrosylsulfuric acid)4.7份，藉此獲得重氮懸浮液。
另一方面，在水30份中加入下述式(28)所示之化合物2.9份、胺磺酸0.4份，然後加入氫氧化鈉調整成pH 5.0~5.5，藉此獲得水溶液。
在所得之水溶液中，在反應溫度20~30℃費時約10分鐘滴入上述之重氮懸浮液。
滴入結束後，在同溫度攪拌2小時，並加入氫氧化鈉調整成pH 0.7~1.2後，濾取所析出之固體，藉此獲得包含下述式(29)所示之化合物之濕濾餅11.8份。
再者，下述式(28)之化合物係以日本特開2004-083492號公報中所記載之方法獲得。
(步驟3)
在水30份中加入下述式(30)所示之化合物2.7份，然後加入氫氧化鈉調整成pH 7.5～8.0，藉此獲得水溶液。
另一方面，在攪拌下使上述(步驟2)中所得之包含式(29)所示之化合物之濕濾餅懸浮在水110份中，並加入氫氧化鈉調整成pH 6.0～6.5，藉此獲得水溶液。
在所得之水溶液中費時約5分鐘，滴入35%鹽酸2.6份，然後在15～20℃滴入40%亞硝酸鈉水溶液2.0份，藉此獲得重氮懸浮液。
在先前所得之包含式(30)所示之化合物之水溶液中，在反應溫度20～30℃費時20分鐘滴入所得之重氮懸浮液。在進行滴入時，在反應系統內加入碳酸鈉將pH值保持在7.0～8.0。
滴入結束後，在同溫度攪拌2小時，並經由添加氯化鈉來進行鹽析後，濾取所析出之固體，藉此獲得包含下述式(31)所示之化合物之濕濾餅16.9份。
(步驟4)
在水30份中費時約5分鐘，滴入3,5-二磺基苯胺12.7份、35%鹽酸18.3份，然後在反應溫度0～5℃滴入40%亞硝酸鈉水溶液9.1份，藉此獲得重氮液。
另一方面，在攪拌下在乙醯基琥珀酸二甲酯中加入水9份，然後加入乙醇2份，並使其懸浮後，在反應溫度10～20℃費時15分鐘滴入先前所得之重氮液。
滴入後，在反應系統內加入乙酸鈉將pH值保持在7.0～8.0。滴入結束後，在同溫度攪拌2小時，在反應系統內加入氫氧化鈉並在pH 13.0～13.5、15～20℃攪拌2小時後，加入35%鹽酸並在pH 0～0.5、5～10℃攪拌2小時後，濾取所析出之結晶，而獲得下述式(32)所示之化合物10.9份。
(步驟5)
在水30份中加入上述(步驟4)中所得之式(32)所示之化合物2.5份，然後加入氫氧化鈉調整成pH 7.5～8.0，藉此獲得水溶液。
另一方面，在攪拌下使上述(步驟3)中所得之包含式(31)所示之化合物之濕濾餅總量溶於水150份中，並費時5分鐘，滴入35%鹽酸3.5份，然後在反應溫度20～25℃滴入40%亞硝酸鈉水溶液1.5份，藉此獲得重氮液。
在先前所得之包含式(32)所示之化合物之水溶液中，在反應溫度20～30℃費時30分鐘滴入所得之重氮液。在進行滴入時，在反應系統內加入碳酸鈉將pH值保持在7.0～8.0。
滴入結束後，在同溫度攪拌2小時，並添加氯化鈉進行鹽析後，濾取所析出之固體，藉此獲得濕濾餅40.8份。使所得之濕濾餅溶於水180份中，並添加甲醇250份進行晶析後，濾取所析出之固體，藉此獲得濕濾餅。並且，使所得之濕濾餅溶於水180份中，並添加氯化鋰22份，再添加甲醇200份進行晶析後，濾取所析出之固體，藉此獲得濕濾餅。使所得之濕濾餅再次溶於水80份中，並添加甲醇200份進行晶析後，濾取所析出之固體並乾燥，藉此以鋰鹽之形式獲得下述式(33)所示之化合物(λmax：606.5nm)7.0份。再者，此化合物為表7中所記載之No.38所示之化合物與表7中所記載之No.40所示之化合物之混合物。
[合成例2]
在合成上述式(32)所示之化合物時，使用2-胺基萘-4,6,8-三磺酸19.2份，取代3,5-二磺基苯胺12.7份做為原料，藉此獲得下述式(34)所示之化合物，以該化合物做為原料，進行合成例1之(步驟5)，藉此獲得下述式(35)所示之化合物(λmax：607.0nm)。再者，此化合物為表5中所記載之No.32所示之化合物與表6中所記載之No.33所示之化合物之混合物。
[合成例3]
藉由日本特開2009-84346號公報之實施例2中所記載之方法，來合成下式(36)所示之化合物(λmax：604.0nm)。此化合物為表5中所記載之No.28所示之化合物與表5中所記載之No.29所示之化合物之混合物。
[合成例4] (步驟1)
在水200份中加入下述式(37)所示之單偶氮化合物(C.I. Acid Yellow 9)35.7份，並一面以氫氧化鈉調整成pH 6一面使其溶解，然後加入亞硝酸鈉7.2份。在保持在0～10℃之5%鹽酸300份中，費時30分鐘滴入此溶液後，在20℃以下攪拌1小時進行重氮化反應，而調製重氮反應液。
另一方面，在260份之水中加入3-甲基苯胺10.7份、亞硫酸氫鈉10.4份、及35%福馬林水溶液8.6份，並藉由慣用方法來製作成甲基-ω-磺酸衍生物。
在先前所調製之重氮反應液中加入所得之甲基-ω-磺酸衍生物水溶液，並在0～15℃一面經由添加碳酸氫鈉來調整成pH 4～5一面使其反應5小時。在反應液中添加35%鹽酸100份後，在70～80℃進一步使其反應5小時。在反應液中加入氯化鈉進行鹽析，並過濾分取所析出之固體，藉此以濕濾餅之形式獲得下述式(38)所示之化合物120份。
(步驟2)
在水200份中加入上述式(37)所示之單偶氮化合物(C.I. Acid Yellow 9)35.7份，並一面以氫氧化鈉調整成pH 6一面使其溶解，然後加入亞硝酸鈉7.2份。在水溶液中一面保持在0～10℃一面費時30分鐘滴入此溶液後，在20℃以下攪拌1小時進行重氮化反應，該水溶液係以水200份將35%鹽酸31.3份稀釋而得。在所得之反應液中添加胺磺酸0.4份，並攪拌5分鐘，而調製重氮反應液。
另一方面，在40～50℃之溫水300份中，加入以日本特開2004-083492號公報中所記載之方法所得之下述式(39)所示之化合物24.0份、及25%氫氧化鈉水溶液調整成pH 5～6，而獲得水溶液。在此水溶液中，在15～25℃費時30分鐘滴入上述中所得之重氮反應液。滴入中係經由添加碳酸鈉水溶液來保持在pH 5～6。滴入後，在同溫度、同pH攪拌2小時後，經由添加35%鹽酸而調整成pH 0～1。將所得之溶液加熱至65℃，並在同溫度攪拌2小時後，冷卻至室溫，並過濾分取所析出之固體，藉此獲得包含下述式(40)所示之化合物之濕濾餅130份。
(步驟3)
在水300份中，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 8～9後，使上述(步驟1)中所得之包含式(38)所示之化合物之濕濾餅50份溶解。在此溶液中加入Lion(股)公司製商品名：LEOCOLRTM TD90(界面活性劑，以下簡稱「LEOCOLRTM TD90」)0.48份後，在5～10℃添加三聚氯化氫7.3份。添加後，一面經由添加碳酸鈉水溶液來將pH值保持在6～7一面在5～10℃攪拌6小時。
另一方面，在水150份中，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 7～8後，使上述(步驟2)中所得之包含式(40)所示之化合物之濕濾餅51份溶解，而獲得溶液。將此溶液添加至上述反應液中後，加熱至65～70℃，並一面經由添加碳酸鈉水溶液來將pH值保持在6～7一面攪拌7小時。然後，添加哌(piperazine)1.7份後，加熱至90～95℃，並一面經由添加碳酸鈉水溶液來將pH值保持在7～8一面攪拌18小時。
將所得之反應液冷卻至20～30℃後，經由添加氯化鈉來進行鹽析，並過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。
使此濕濾餅溶於水600份中。在此溶液中加入甲醇50份，然後加入2-丙醇800份，並攪拌30分鐘。經由過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。使所得之濕濾餅再次溶於水400份中，並添加2-丙醇1000份後，過濾分取所析出之固體並乾燥，藉此以鈉鹽之形式獲得下述式(41)所示之偶氮化合物(λmax：435nm)25.3份。
[合成例5]
在水250份中，經由添加25%氫氧化鈉水溶液來調整成pH 7～8後，使上述合成例4之(步驟2)中所得之包含式(40)所示之化合物之濕濾餅65份溶解。在此溶液中加入LEOCOLRTM TD90(0.10份)後，在15～25℃添加三聚氯化氫3.8份。添加後，一面經由添加碳酸鈉水溶液來將pH值保持在5～6一面在15～25℃攪拌2小時。然後，將此反應液加熱至60～65℃，並一面經由添加碳酸鈉水溶液來將pH值保持在6～7一面攪拌5小時。
然後，添加哌0.89份後，加熱至90～95℃，並一面經由添加碳酸鈉水溶液來將pH值保持在8～9一面攪拌16小時。
將所得之反應液冷卻至20～30℃後，經由添加氯化鈉來進行鹽析，並過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。使此濕濾餅溶於水400份中。在此溶液中加入甲醇50份，然後加入2-丙醇800份，並攪拌30分鐘。經由過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。使所得之濕濾餅再次溶於水200份中，並添加2-丙醇800份後，過濾分取所析出之固體並乾燥，藉此以鈉鹽之形式獲得下述式(42)所示之偶氮化合物(λmax：436nm)13.5份。
[實施例1至4、及比較例1] [(A)墨水之調製]
經由將下述表11中所記載之各成分混合，而分別獲得本發明及比較用之墨水組成物後，以0.45 μm之膜濾器來濾除夾雜物，藉此獲得試驗用之墨水。將此墨水之調製分別做為實施例1至4、及比較例1。所得之本發明之墨水，係在儲存中不會發生沉澱分離，並且在長時間保存後亦不會發生物性變化。
此外，在以下之各實施例及比較例中，墨水之調製係使用離子交換水。在調製墨水時，為了將各墨水之pH調整成8～10之目的，而適當使用氫氧化鋰，並經由加入離子交換水，而將總量調整成100份。
[表11]
以下記載上述表11。
表中，色素(I)、(II)、(III)分別對應於本發明之墨水組成物中所含之色素(I)、色素(II)及色素(III)。各色素之欄係經虛線分割成上下2欄，上欄中所記載之附有括號之編號係對應於本實施例中所記載之化合物之式編號，下欄中記載所使用之份數。此外，色素欄以外之水溶性有機溶劑、各添加劑等欄中所記載之數字，均是記載組成物中之份數。
再者，表中之縮寫係表示以下意義。
GLY：甘油
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
IPA：異丙醇
BCTL：丁基卡必醇
EDTA‧2Na：乙二胺四乙酸二鈉
SURF：商品名SurfynolRTM ，日信化學公司製
以下記載上述表11中之比較例中所使用之色素(43)、(44)及(45)。
此等化合物係追加試驗國際公開第2007/077931號中所揭示之方法，而獲得下述式(43)至(45)所示之化合物之鈉鹽。將由使用此等色素調製表11中所記載之墨水所獲得之色素做為比較例1。
[(B)噴墨記錄]
使用上述之各實施例及各比較例中所得之各個墨水，藉由Canon公司製噴墨印表機商品名「PIXUSRTM iP4500」，來於光澤紙之HP公司製商品名「相片用紙高級相片用紙RTM <高光澤>」進行噴墨記錄。進行噴墨記錄時，係以可獲得100%、80%、60%、40%、20%、10%濃度之6階段的層次之方式製作圖像圖案，而獲得濃黑色～淡黑色的層次之記錄物。所得之記錄物係在印刷後在室溫使其乾燥24小時以上後，將其做為試驗片使用於各種評估。
[(C)記錄圖像之評估]
將按照上述進行而得之各試驗片使用於2種耐臭氧氣體性試驗中。
記錄圖像之測色，均是使用GRETAG-MACBETH公司製之測色機商品名「SpectroEye」進行。進行測色時，均是在下述條件下進行：以DIN(Deutsche Industrie Nomung Colour System) NB做為濃度基準、視角2°、光源D65。
耐臭氧氣體性試驗係經由將試驗前之記錄圖像之黑色反射濃度Dk值在1.2～1.5之範圍內之層次部分進行測色，而進行測定。具體的試驗方法係如下述。
1)耐臭氧氣體性測試-1
將試驗片設置於Suga試驗機公司製商品名「Ozone Weather Meter」中，並在臭氧濃度10ppm、濕度50% RH、溫度23℃之條件下放置24小時。對在臭氧中暴露前及暴露後之各試驗片之記錄圖像，測定CIE之L* 、a* 、b* ，並藉由下述式來算出色差△E。再者，下述計算式中，△L* 、△a* 及△b* 分別意指暴露前後之L* 、a* 及b* 之差值。
△E=(△L*2 +△a*2 +△b*2 )1/2
試驗結果係以下述基準來進行評估。在臭氧暴露前後之△E小者，試驗前後之色變化少，而顯示優良的結果。
試驗結果如表12所示。
A：△E未達7.0
B：△E為7.0以上未達8.0
C：△E為8.0以上未達10.0
D：△E為10.0以上
2)耐臭氧氣體性試驗-2
將試驗片設置於Suga試驗機公司製商品名「Ozone Weather Meter」中，並在臭氧濃度10ppm、濕度50% RH、溫度23℃之條件下放置48小時。對在臭氧中暴露前及暴露後之各試驗片之記錄圖像，測定CIE之L* 、a* 、b* ，並藉由上述式來算出色差△E。再者，上述計算式中，△L* 、△a* 及△b* 分別意指暴露前後之L* 、a* 及b* 之差值。
試驗結果如表12所示。
A：△E未達12.0
B：ΔE為12.0以上未達15.0
C：ΔE為15.0以上未達18.0
D：ΔE為18.0以上
[表12]
由表12之結果明顯可知，各實施例之墨水係在所有試驗項目均顯示非常優異的結果。
具體而言，由表12之結果明顯可知，與比較例1之墨水相比，各實施例之墨水，對暴露在臭氧氣體中發生之色變化均較少，而可提供耐臭氧氣體性優異的印刷圖像。
經由與上述「(A)墨水之調製」同樣進行，將下述表13中所記載之各成分混合，而分別獲得本發明及比較例用之墨水組成物後，以0.45 μm之膜濾器來濾除夾雜物，藉此獲得試驗用之墨水。將此墨水之調製分別做為實施例1至4、及比較例2至5。再者，表13中之縮寫係表示與表11相同者。
與上述「(B)噴墨記錄」同樣進行，使用各實施例及比較例2至4中所得之各個墨水，藉由Canon公司製噴墨印表機商品名「PIXUSRTM iP4500」，來於光澤紙之FUJI FILM公司製商品名「畫彩相片精加工ProRTM <高光澤>」進行噴墨記錄。進行噴墨記錄時，係以可獲得印刷成最濃之100%濃度的層次之方式製作圖像圖案，而獲得黑色的記錄物。所得之記錄物係在印刷後在室溫使其乾燥24小時以上後，將其做為試驗片使用於各種評估。
與上述「(C)記錄圖像之評估」同樣地，使用 GRETAG-MACBETH公司製之測色機商品名「SpectroEye」進行彩度試驗。進行測色時，均是在下述條件下進行：以DIN NB做為濃度基準、視角2°、光源D65。
4)彩度試驗
為了評估黑色的色相之品質，而評估所印刷之各試驗片之彩度C* 值。進行評估時，係使用上述測色系統測定CIE之L* 、a* 、b* ，並使用下述式算出C* 值。
C* =(a*2 +b*2 )1/2
試驗結果係以下述基準來進行評估。評估結果如表14所示。C* 值較小者(接近0者)，係由於較接近無彩色且無色調的高品質的黑色，故較優異。
A：C* 值未達5
B：C* 值為5以上未達8
C：C* 值為8以上未達10
D：C* 值為10以上
由表14之結果明顯可知，與各比較例之墨水相比，各實施例之墨水係均顯示優異的結果。
具體而言，由表14之結果明顯可知，像比較例2至4這樣由色素(I)、色素(II)之任一者所構成之墨水、和像比較例5這樣由色素(I)及色素(II)兩者所構成之墨水，係無法提供中性且無彩色的黑色的色相，黑色的品質係不適當。
另一方面，由表14之結果明顯可知，包含本發明之色素(I)、色素(II)及色素(III)之各實施例之墨水，係所得之彩度均為5以下，而可提供更無彩色且高品質的黑色色相的記錄圖像。
由上述結果可知，與習知的黑色墨水組成物相比，包含特定的色素(I)至(III)之3種色素全部之本發明之墨水組成物，係噴墨記錄圖像所要求之各種牢固性極優異，特別是耐臭氧氣體性極優異，且列印濃度亦充分高，並且可提供彩度低且無色調之中性的高品質的黑色的記錄圖像。
[產業上之可利用性]
本發明之墨水組成物較佳做為黑色墨水液，該黑色墨水液係噴墨記錄用、書寫用具用等各種記錄用，特別是噴墨記錄用。

Claims (10)

  1. 一種墨水組成物，其特徵在於包含：做為色素(I)之至少1種下述式(1)所示之化合物或其互變異構物、或者該等之鹽；做為色素(II)之至少1種下述式(3)所示之化合物或其互變異構物、或者該等之鹽；以及做為色素(III)之至少1種下述式(4)所示之化合物或其鹽： [式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示：氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；胺磺醯基；N-C1~C4烷基胺基磺醯基；N,N-二C1~C4烷基胺基磺醯基；N-苯基胺基磺醯基；二氧磷基；硝基；直鏈或支鏈之C1~C6烷基羰基、C6~C10芳基羰基；脲基；C1~C4烷基；經羥基或C1~C4烷氧基所取代之C1~C4烷基；C1~C4烷氧基；經選自由羥基、C1~C4烷氧基、磺基及羧基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1~C4烷氧基；或者直鏈或支鏈之C1~C6烷基羰基胺基、C6~C10芳基羰基胺基，R3 及R4 分別獨立地表示：氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；硝基；C1~C4烷基；C1~C4烷氧基；或者經選自由羥基、C1~C4烷氧基、磺基及羧基所構成之群組 中之至少1種基所取代之C1~C4烷氧基，n為0或1，基A是下述式(2)所示之基] [式(2)中，R5 表示：氰基；羧基；C1~C4烷基；C1~C4烷氧基羰基；或者苯基，R6 、R7 及R8 分別獨立地表示：氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；硝基；C1~C4烷基；C1~C4烷氧基；經選自由羥基、C1~C4烷氧基及磺基所構成之群組中之至少1種基所取代之C1~C4烷氧基；或者直鏈或支鏈之C1~C6烷基羰基胺基、C6~C10芳基羰基胺基] [式(3)中，m為0或1，R101 至R103 分別獨立地表示：氫原子；磺基；或者C1~C4烷氧基， 基D表示經1個至3個磺基所取代之苯基或萘基] [式(4)中，R201 至R204 分別獨立地表示：氫原子；或者經磺基所取代之C1~C4烷氧基]；在色素之總質量中，色素(I)之比例為10~80質量%，色素(II)之比例為10~80質量%，色素(III)之比例為10~40質量%，在墨水組成物之總質量中，色素(I)、色素(II)及色素(III)之總含量為0.1~20質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，在前述式(1)中，當硝基所取代之苯環上之偶氮基之取代位置為1位時，該硝基之取代位置為4位，當基A所取代之苯環上之偶氮基之取代位置為1位時，該基A之取代位置為4位，n為1，R1 、R3 及R7 為磺基，R2 為氫原子，R4 為氫原子、氯原子或磺基，R5 為羧基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，在 前述式(3)中，m為1，R101 為氫原子或磺基，R102 為C1~C4烷氧基，R103 為氫原子或磺基，基D為經1個或2個磺基所取代之苯基、及經3個磺基所取代之萘基之任一基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之墨水組成物，其中，在前述式(4)中，R201 及R202 之至少一者為磺基丙氧基，R203 及R204 之至少一者為磺基丙氧基。
  5. 一種噴墨記錄方法，其係使用申請專利範圍第1項所述之墨水組成物做為墨水，使該墨水之液滴因應記錄訊號來噴出並使其附著在被記錄材料，藉此進行記錄。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料為資訊傳遞用片材。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳遞用片材為具有墨水接受層之片材，該墨水接受層係包含多孔性白色無機物。
  8. 一種著色體，其係藉由申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之墨水組成物所著色。
  9. 一種著色體，其係藉由申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之噴墨記錄方法所著色。
  10. 一種噴墨印表機，其係裝填有容器，該容器係包含申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之墨水組成物。
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