TW201801939A - 用於製備由乙烯／α－烯烴互聚物製成之發泡製品之方法 - Google Patents

用於製備由乙烯／α－烯烴互聚物製成之發泡製品之方法 Download PDF

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余海洋
劉曉春
陳永春
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陶氏全球科技有限責任公司
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Abstract

本發明係針對一種用於製備包括至少一種乙烯/α-烯烴互聚物之發泡製品的方法，及所述發泡製品在諸如鞋類應用之各種應用中之用途。本發明之乙烯/α-烯烴互聚物為包括至少一個軟嵌段及至少一個硬嵌段之多嵌段共聚物。

Description

用於製備由乙烯/α-烯烴互聚物製成之發泡製品之方法
本發明係關於一種用於製備包括至少一種乙烯/α-烯烴互聚物之發泡製品的方法，及所述發泡製品在諸如鞋類應用之各種應用中之用途。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、烯烴類聚合物(例如POE(聚烯烴彈性體)及OBC(烯烴嵌段共聚物))及其摻合物係用於製造鞋類應用，諸如鞋底中之泡沫產品。當前，用於鞋中底中之材料以EVA為主。然而，烯烴類聚合物可利用經特別設計之分子量及分子量分佈製備。此方法將某些極獨特的特徵提供給產品，且此等聚合物在鞋類中發現諸多應用。與EVA相比，烯烴類聚合物具有數個優點，諸如輕量(由於相對較低的聚合物密度)，其在鞋底設計中為大體趨勢。另外，OBC之相對較高熔點亦帶來額外優點，諸如低收縮、低壓縮永久變形及在高溫下經改良動態耐疲勞性，其在鞋類製備及使用中亦極其重要。當前，OBC已在數種鞋類應用中經商品化，且吾人預期在未來將有更多應用。
由於聚烯烴之低表面能，烯烴類聚合物之非極性分子特性使其難以經黏結、塗敷及印刷。舉例而言，在鞋類組 裝方法中，中底黏結至通常由硫化橡膠或熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)製成之外底，且黏結至由天然/人造皮革製成之鞋上部。由於較高烯烴類聚合物含量組合物之黏著性問題，在中底調配物中現有的最大總烯烴類聚合物裝載量不能超過30%(其餘部分為EVA)。當前存在某些方法增強表面能，且因此改良烯烴類材料之前述問題，諸如整體改質或表面處理。表面處理包含燃燒處理、電漿處理、酸處理或使用黏著促進劑(亦即底塗劑)。底塗劑技術(例如紫外線可固化底塗劑)廣泛用於當前鞋類行業，因為其易於塗覆且經濟。然而，已發現烯烴類泡沫(例如高密度OBC類泡沫)仍難以黏結。實際上，儘管使用WO 2016/004618 A1及WO 2016/004898 A1中所揭示之新穎底塗劑提供比使用先前技術之底塗劑更好的黏結效能，但仍需要改良烯烴類泡沫(例如高密度OBC類泡沫)之黏結效能，以使得可滿足超過3N/mm之目標剝落強度，其中泡沫維持其初始形狀/尺寸而無任何收縮或彎曲。
實施例係關於一種用於製備包括黏結至至少一個泡沫層之黏著層之發泡製品的方法，所述方法包括以下步驟：i)製備所述泡沫層；ii)將底塗劑塗覆至所述泡沫層；iii)用大於0.7J/cm2之紫外線能量輻射所述泡沫層；及iv)將所述黏著層塗覆至所述泡沫層，其中所述泡沫層包括大於50重量%之乙烯/α-烯烴互聚物，且其中所述底塗劑包括：A)選自由以下組成之群的一或多種單體及/或寡聚物
Figure TW201801939AD00001
及/或
Figure TW201801939AD00002
其中各R獨立地選自由以下組成之群：經取代或未經取代之伸烴基及經取代或未經取代之雜伸烴基，所述伸烴基及雜伸烴基中之每一者具有4與40個之間的碳原子且x為任何等於或大於1之整數；B)至少一種氯化烯烴類聚合物及/或至少一種官能化氯化烯烴類聚合物；C)至少一種苯乙烯類嵌段共聚物或其衍生物；及D)至少一種光引發劑。
圖1說明根據本發明之一實施例之例示性、非限制性泡沫黏結方法。
圖2展現用於本發明之一實施例之例示性、非限制性UV固化腔室。
圖3說明樣品T型剝落黏著力測試之橫截面示意圖。
圖4展現在用UV能量輻射之前的樣品發泡製品。
圖5展現在用UV能量輻射之後的樣品發泡製品。
一般定義
「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的聚合化合物。通用術語「聚合物」涵蓋術語「均聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」及「互聚物」。
術語「均聚物」係指僅自一種類型之單體製備的聚合物，應瞭解痕量之雜質可併入聚合物結構中。痕量之雜質(例如催化劑殘餘物)可併入聚合物中及/或聚合物內。
「互聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合而製備的聚合物。通用術語「互聚物」包含術語「共聚物」(其通常用於指代由兩種不同單體製備之聚合物)以及術語「三元共聚物」(其通常用於指代由三種不同類型之單體製備之聚合物)。其亦涵蓋藉由使四種或更多種類型之單體聚合製成的聚合物。
術語「烯烴類聚合物」係指包括大部分量之聚合烯烴單體，例如乙烯或丙烯(基於聚合物之重量)且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。
術語「乙烯類聚合物」係指包括大部分量之聚合乙烯單體(基於聚合物之重量)且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。
術語「丙烯類聚合物」係指包括大部分量之聚合丙烯單體(基於聚合物之重量)且視情況可包含至少一種共聚單體的聚合物。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴互聚物」及「乙烯/α烯烴多嵌段互聚物」係指包括大部分量之聚合乙烯單體(基於互聚物之重量)及至少一種α烯烴的互聚物。
如本文所用，術語「乙烯/α烯烴共聚物」及「乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物」係指包括大部分量之聚合乙烯單體(基於共聚物之重量)及α烯烴作為唯一兩種單體類型的共聚物。
術語「氯化烯烴類聚合物」、「官能化氯化烯烴類聚合物」、「伸烴基」、「經取代之伸烴基」、「雜伸烴基」、「苯乙烯類嵌段共聚物」、「光引發劑」及「非芳族及非氯化溶劑」描述且定義於WO 2016/004618 A1及WO 2016/004898 A1中，其全文併入本文中。
乙烯/α-烯烴互聚物
術語「烯烴嵌段共聚物」或「OBC」意謂(且可更換為)乙烯/α-烯烴互聚物，且包含乙烯及一或多種呈聚合形式之可共聚合α烯烴共聚單體，其特徵為化學或物理特性不同的兩種或更多種聚合單體單元之多個嵌段或片段。當提及互聚物中之「乙烯」或「共聚單體」之量時，應理解此意謂其聚合單元。在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α烯烴多嵌段互聚物。在其他實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為可由下式表示之乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物： (AB)n, 其中n為至少1，較佳為大於1之整數，諸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，「A」代表硬嵌段或鏈段，且「B」代表軟嵌段或鏈段。較佳地，A及B以與實質上分枝或實質上星形之方式相反的實質上線性之方式連接。在其他實施例中，A嵌段及B嵌段沿聚合物鏈無規分佈。換言之，嵌段共聚物通常不具有如下結構。
AAA-AA-BBB-BB。
在其他實施例中，嵌段共聚物通常不具有包括不同共聚單體之第三類嵌段。在其他實施例中，嵌段A及嵌段 B中之每一者具有基本上無規分佈於嵌段內之單體或共聚單體。換言之，嵌段A及嵌段B均不包括兩個或更多個具有獨特組成之子鏈段(或子嵌段)，諸如端部鏈段，其組成與嵌段其餘部分基本上不同。
較佳地，乙烯佔整個嵌段共聚物之大部分莫耳分數，亦即，乙烯佔整個聚合物之至少50莫耳%。更佳地，乙烯包括至少60莫耳%、至少70莫耳%或至少80莫耳%，其中整個聚合物之實質性其餘部分包括至少一種較佳為具有3個或更多個碳原子之α-烯烴的其他共聚單體。在一些實施例中，烯烴嵌段共聚物可包括50莫耳%至90莫耳%乙烯，較佳60莫耳%至85莫耳%、更佳65莫耳%至80莫耳%。對於諸多乙烯/辛烯嵌段共聚物，較佳組合物包括大於整個聚合物之80莫耳%之乙烯含量及整個聚合物之10莫耳%至15莫耳%、較佳15莫耳%至20莫耳%之辛烯含量。
烯烴嵌段共聚物包含各種量之「硬」及「軟」鏈段。「硬」鏈段為按聚合物之重量計，乙烯以大於95重量%或大於98重量%、至多100重量%之量存在的聚合單元之嵌段。換言之，硬鏈段中之共聚單體含量(除乙烯以外之單體的含量)按聚合物之重量計小於5重量%或少於2重量%，且可低至零。在一些實施例中，硬鏈段包含所有或實質上所有衍生自乙烯之單元。「軟」鏈段為按聚合物之重量計，共聚單體含量(除乙烯外的單體含量)大於5重量%、或大於8重量%、大於10重量%、或大於15重量%的聚合單元之嵌段。在一些實施例中，軟鏈段中之共聚單體含量可大於20重量%、大於25重量%、大於30重量%、大於35重量%、大於40重量%、大 於45重量%、大於50重量%、或大於60重量%，且可高達100重量%。
軟鏈段在OBC中可以OBC之總重量之1重量%至99重量%存在，或以OBC之總重量之5重量%至95重量%、10重量%至90重量%、15重量%至85重量%、20重量%至80重量%、25重量%至75重量%、30重量%至70重量%、35重量%至65重量%、40重量%至60重量%或45重量%至55重量%存在。反之，硬鏈段可以類似範圍存在。軟鏈段重量百分比及硬鏈段重量百分比可基於自DSC或NMR獲得之資料計算。所述方法及計算揭示於例如2006年3月15號以Cohn L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人之名義申請且指派至陶氏環球技術公司(Dow Global Technologies Inc.)之名為「《乙烯/α-烯烴嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers)》」的美國專利第7,608,668號中，其揭示內容以全文引用的方式併入本文中。特定言之，硬及軟鏈段重量%及共聚單體含量可如美國專利第7,608,668號第57行至第63行中所描述測定。
烯烴嵌段共聚物為包括兩個或更多個較佳以線性方式連接之化學上獨特區域或鏈段(稱為「嵌段」)的多嵌段或分段式聚合物，亦即包括關於聚合烯系官能團端對端而非以側接或接枝方式連接之化學上分化單元的聚合物。在一實施例中，所述嵌段在以下方面不同：所併入之共聚單體之量或類型、密度、結晶度、可歸因於所述組成之聚合物之微晶尺寸、立體異構性(等規或間規)之類型或程度、區域規則性或區域不規則性、支化量(包括長鏈支化或超支化)、均質性或任何其他化學或物理特性。與先前技術之嵌段互聚物，包括藉 由依序單體添加、流變催化劑或陰離子聚合技術製備之互聚物相比，在一實施例中，由於用於本發明OBC製備之梭移劑以及多種催化劑之效應，本發明OBC之特徵為聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分佈及/或嵌段數量分佈之獨特分佈。
當以連續方法製備時，OBC之實施例的PDI可範圍介於1.7至8；或1.7至3.5；或1.7至2.5；及1.8至2.5；或1.8至2.1。當以分批或半分批法製備時，OBC之PDI為1.0至3.5、或1.3至3、或1.4至2.5、或1.4至2。
因為由兩種或更多種單體形成之各別可識別鏈段或嵌段連接成單一聚合物鏈，所述聚合物不能使用標準選擇性萃取技術完全分餾。舉例而言，含有相對結晶(高密度鏈段)區域及相對非晶形(較低密度鏈段)區域之聚合物不能使用不同溶劑選擇性萃取或分餾。在一實施例中，可使用二烷基醚或烷烴溶劑萃取的聚合物之數量少於總聚合物重量之10%、或少於7%、或少於5%、或少於2%。
另外，本文所揭示OBC之PDI擬合舒爾茨-弗洛里分佈(Schultz-Flory distribution)而非帕松分佈(Poisson distribution)。本發明OBC利用美國專利第7,858,706號及美國專利第7,608,668號中所描述之聚合反應方法製備，所述聚合反應方法產生具有多分散嵌段分佈以及嵌段大小多分散分佈之產物。此導致形成具有可識別物理特性之OBC產物。多分散嵌段分佈之理論益處先前已在Potemkin，《物理評論E(Physical Review E)》(1998)57(6)，第6902頁-第6912頁及Dobrynin，《化學物理學報(J.Chem.Phys.)》(1997)107(21)， 第9234頁-第9238頁中進行模型化且論述。在一實施例中，本發明烯烴嵌段共聚物擁有嵌段長度之最可能分佈。在一實施例中，烯烴嵌段共聚物定義為具有：(A)1.7至3.5之Mw/Mn、至少一個以攝氏度為單位之熔點Tm及以公克/立方公分為單位之密度d，其中Tm與d之數值對應於以下關係：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，及/或(B)1.7至3.5之Mw/Mn，且其特徵為以J/g為單位之熔化熱△H及以攝氏度為單位之差量△T，其定義為最高DSC峰與最高結晶分析分餾(「CRYSTAF」)峰之間的溫差，其中△T及△H之數值具有以下關係式：對於大於零且至多130J/g之△H，△T>-0.1299(△H)+62.81，對於大於130J/g之△H，△T≧48℃，其中CRYSTAF峰使用至少5%累積聚合物測定，且若小於5%聚合物具有可鑑別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；及/或(C)在300%應變及1次循環下用壓縮模製乙烯/α-烯烴互聚物膜量測之以百分比計之彈性恢復Re，且具有以公克/立方公分計之密度d，其中當乙烯/α-烯烴互聚物實質上不含交聯相時，Re與d之數值滿足以下關係式：Re>1481-1629(d)；及/或(D)當使用TREF分餾時在40℃與130℃之間溶離的分子量溶離份，其特徵在於所述溶離份的莫耳共聚單體含量比在相同溫度之間溶離的類似無規乙烯互聚物部分高至少5%，其中所述類似無規乙烯互聚物具有相同共聚單體且其 熔融指數、密度及莫耳共聚單體含量(以整個聚合物計)在乙烯/α-烯烴互聚物的10%內(E)具有在25℃下之儲存模數G'(25℃)及在100℃下之儲存模數G'(100℃)，其中G'(25℃)與G'(100℃)之比率在1：1至9：1範圍內。
烯烴嵌段共聚物亦可具有：當使用TREF分餾時在40℃與130℃之間溶離的分子溶離份，其特徵在於所述溶離份具有至少0.5且至多1的嵌段指數及大於1.3的分子量分佈Mw/Mn；及/或(G)大於零且至多1.0之平均嵌段指數及大於1.3之分子量分佈Mw/Mn。應理解烯烴嵌段共聚物可具有特性(A)至(G)中之一者、某些、所有或任何組合。嵌段指數可如美國專利第7,608,668號(其出於彼目的以引用的方式併入本文中)中所詳細描述測定。用於測定特性(A)至(G)之分析方法揭示於例如美國專利第7,608,668號，第31欄，第26行至第35欄，第44行，其出於彼目的以引用的方式併入本文中。
乙烯/α烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物可包括特性(A)至(G)中之任一者，或可包括(A)至(G)中之兩者或更多者之組合。
用於製備本發明OBC之適合單體包含乙烯及一或多種除乙烯以外之添加可聚合單體。適合的共聚單體之實例包含具有3至30個、較佳3至20個碳原子之直鏈或分支鏈α-烯烴，諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二 烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯；具有3至30個、較佳3至20個碳原子之環-烯烴，諸如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-萘；二烯烴及聚烯烴，諸如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯及3,3,3-三氟-1-丙烯。較佳的α-烯烴包含(但不限於)C3-C20 α-烯烴及較佳C3-C10 α-烯烴。更佳的α-烯烴包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯，且更佳包含丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
烯烴嵌段共聚物可經由諸如描述於以引用的方式併入本文中之美國專利第7,858,706號中的鏈梭移方法製備。特定言之，適合鏈梭移劑及相關資訊在第16欄第39行至第19欄第44行中列出。適合的催化劑描述於第19欄第45行至第46欄第19行中且適合的助催化劑描述於第46欄第20行至第51欄第28行中。所述方法描述於整個文獻中，但特定言之，在第51欄第29行至第54欄第56行中。所述方法亦描述於例如以下中：美國專利第7,608,668號；美國專利第7,893,166號；及美國專利第7,947,793號。
在一個實施例中，乙烯/α烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之密度大於0.850g/cc、進一步大於0.860g/cc且進 一步大於0.870g/cc。密度藉由ASTM D-792-08之程序來量測。
在一個實施例中，乙烯/α烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之熔點大於90℃、進一步大於100℃。熔點藉由描述於以引用之方式併入本文中的美國公開案2006/0199930(WO 2005/090427)中的差示掃描熱量測定法(DSC)來量測。
在一個實施例中，如使用ASTM D-1238(190℃，2.16kg負荷)所測定，乙烯/α烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之熔融指數(I2)大於或等於0.1g/10min、進一步大於或等於0.5g/10min及進一步大於或等於1g/10min。
在一個實施例中，如使用ASTM D-1238(190℃，2.16kg負荷)所測定，乙烯/α烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之熔融指數(I2)小於或等於50g/10min、進一步小於或等於20g/10min及進一步小於或等於10g/10min。
乙烯/α烯烴多嵌段互聚物可包括如本文所描述之兩個或更多個實施例之組合。
乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物可包括如本文所描述之兩個或更多個實施例之組合。
泡沫層之製備
在某些實施例中，本發明之方法包含步驟i)製備泡沫層。「製備泡沫層」包含以下揭示內容以及方法及以全文引用的方式併入本文中的美國專利第7,666,918 B2號之揭示內容。
本文所揭示之泡沫層或泡沫可由包括至少一種發泡劑、至少一種交聯劑及本文所揭示之至少一種乙烯/α-烯 烴互聚物的可發泡組合物製備得到。視情況，可發泡組合物可進一步包括至少一種第二聚合物組分、至少一種其他添加劑或其組合。適合的其他添加劑之非限制性實例包含接枝引發劑、交聯催化劑、發泡劑活化劑(例如氧化鋅、硬脂酸鋅及其類似物)、助劑(例如三聚氰酸三烯丙酯)、塑化劑、著色劑或顏料、穩定性控制劑、成核劑、填充劑、抗氧化劑、除酸劑、紫外線穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、加工助劑、擠壓助劑及其組合。
在某些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物包括可發泡組合物之大部分相，例如可發泡組合物之至少50重量%。
本文所揭示之泡沫可呈本領域中已知之任何物理形式，諸如球體、圓柱體、圓盤、立方體、稜鏡、薄片、木板、泡沫塊料或不規則形狀。此外，其可為注射模製品、壓縮模製品或擠壓製品。其他適用的形式為可膨脹或可發泡的粒子、可模製的泡沫粒子或珠粒及藉由彼等粒子之膨脹及/或聚結及焊接形成之製品。
在一些鞋類應用，諸如內部鞋底、中底、外部鞋底、單鞋底及鞋底插入件中，本文所揭示之泡沫可為實質上交聯的。根據ASTM D-2765-84方法A，當泡沫含有超過5%凝膠時，泡沫為實質上交聯的。在一些實施例中，根據ASTM D-2765-84方法A，本文所揭示之泡沫含有大於約5%凝膠、大於約10%凝膠、大於約15%凝膠、大於約20%凝膠、大於約25%凝膠、大於約30%凝膠、大於約35%凝膠或大於約40%凝膠。在其他實施例中，本文所揭示之泡沫含有小於約95%凝膠。在其他實施例中，本文所揭示之泡沫含有小於約85%凝 膠。在其他實施例中，本文所揭示之泡沫含有小於約75%凝膠。
在某些實施例中，如藉由ASTM D-792所量測，本發明之泡沫組合物之密度為0.10g/cc至0.50g/cc。
本文所揭示之泡沫或可發泡組合物可為閉孔或開孔的。根據ASTM D2856-A，當泡沫含有80%或更多閉孔或小於20%開孔時，本文所揭示之泡沫為閉孔泡沫。在一些實施例中，本文所揭示之泡沫可具有小於約1%開孔、小於約10%開孔、小於約20%開孔、小於約30%開孔、小於約40%開孔、小於約50%開孔、小於約60%開孔、小於約10%開孔、小於約70%開孔、小於約80%開孔或小於約90%開孔。在其他實施例中，本文所揭示之泡沫可具有約10%與約90%之間的開孔、約10%與約50%之間的開孔、約50%與約90%之間的開孔、或約10%與約30%之間的開孔。
在一些實施例中，可發泡組合物包括本文所揭示之乙烯/α-烯烴互聚物。在其他實施例中，可發泡組合物包括聚合物摻合物(下文中「聚合物摻合物」)，所述聚合物摻合物包括乙烯/α-烯烴互聚物及第二聚合物組分。第二聚合物組分之一些非限制性實例包含乙烯/α-烯烴無規共聚物、EVA、聚烯烴(例如聚乙烯及聚丙烯)、可發泡聚合物(例如聚苯乙烯、ABS、SBS及其類似物)及其組合。在一些實施例中，第二聚合物組分為乙烯/α-烯烴無規共聚物、EVA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS或其組合。第二聚合物組分可在將其添加至可發泡組合物中之前與乙烯/α-烯烴互聚物摻合。在一些實施例中，在未與乙烯/α-烯烴互聚物預摻合之情況下，將第 二聚合物組分直接添加至可發泡組合物中。
聚合物摻合物中乙烯/α-烯烴互聚物與第二聚合物組分之重量比可在約1：99與約99：1之間、在約1：50與約50：1之間、在約1：25與約25：1之間、在約1：10與約10：1之間、在約1：9與約9：1之間、在約1：8與約8：1之間、在約1：7與約7：1之間、在約1：6與約6：1之間、在約1：5與約5：1之間、在約1：4與約4：1之間、在約1：3與約3：1之間、在約1：2與約2：1之間、在約3：7與約7：3之間或在約2：3與約3：2之間。
在一些實施例中，第二聚合物組分為聚烯烴。可使用與乙烯/α-烯烴互聚物部分或完全相容之任何聚烯烴。適合的聚烯烴之非限制性實例包含聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚異戊二烯；聚丁二烯；聚-1,5-己二烯；衍生自烯烴之互聚物；衍生自烯烴及其他聚合物，諸如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯及其類似物之互聚物；以及其混合物。在一些實施例中，聚烯烴為均聚物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚-1,5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1及聚癸烯-1。
適合的聚乙烯之一些非限制性實例包含超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)及其組合。聚丙烯之一些非限制性實例包含低密 度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)及其組合。在一些實施例中，第二聚合物組分為或包括高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或其組合。
適用於製造本文所揭示之泡沫之發泡劑可包含(但不限於)無機發泡劑、有機發泡劑、化學發泡劑及其組合。一些發泡劑揭示於Sendijarevic等人，《聚合物泡沫及泡沫技術(Polymeric Foams And Foam Technology)》,Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio)，第2版，第18章，第505頁-第547頁(2004)中，其以引用之方式併入本文中。
適合的無機發泡劑之非限制性實例包含二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、氮氣及氦氣。適合的有機發泡劑之非限制性實例包含具有1-6個碳原子之脂族烴、具有1-3個碳原子之脂族醇及具有1-4個碳原子之完全及部分鹵代脂族烴。適合的脂族烴之非限制性實例包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷及其類似物。適合的脂族醇之非限制性實例包含甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇。適合的完全及部分鹵代脂族烴之非限制性實例包含氟碳化物、氯碳化物及氯氟碳化物。適合的化學發泡劑之非限制性實例包含偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、苯磺醯肼、4,4-羥苯磺醯基胺脲、對甲苯磺醯基半卡巴肼、偶氮二羧酸鋇、N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺及三肼基三嗪。
本文所揭示之可發泡組合物中發泡劑之量可為可發泡組合物之約0.1至約20重量%、約0.1至約10重量%或約0.1至約5重量%。
本文所揭示之泡沫可為多孔的以增強或加快發泡劑自泡沫孔及/或空氣滲透進入泡沫孔中。泡沫穿孔之教示內容揭示於美國專利第5,424,016號及第5,585,058號中，其均以引用之方式併入本文中。
本文所揭示之可發泡組合物包括交聯劑。可使用可使本文所揭示之乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物交聯之任何交聯劑。交聯劑可以與發泡劑相同之方式併入乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物中。可發泡組合物或泡沫中交聯劑之量可為可發泡組合物之約大於0至約10重量%、約0.1至約7.5重量%或約1至約5重量%。
當使用交聯劑時，可藉由使可發泡組合物中之交聯劑活化來誘導泡沫交聯。交聯劑可藉由將其曝露於高於其分解溫度之溫度下來活化。替代地，交聯劑可藉由將其曝露於使得自交聯劑產生自由基之輻射下來活化。所述輻射可包含例如射頻活化，其中射頻與導致材料迅速加熱之添加劑相互作用且可引發交聯反應。類似地，本文所揭示之泡沫之發泡或膨脹可藉由使可發泡組合物中之發泡劑活化來誘導。在一些實施例中，發泡劑藉由將其曝露於高於其活化溫度之溫度下來活化。一般而言，交聯及發泡之活化可同時或依次進行。在一些實施例中，活化同時進行。在其他實施例中，首先進行交聯活化且隨後進行發泡活化。在其他實施例中，首先進行發泡活化且隨後進行交聯活化。
適合的交聯劑之非限制性實例包含過氧化物、苯酚、疊氮化合物、醛-胺反應產物、經取代之脲、經取代之胍；經取代之黃原酸酯；經取代之二硫代胺基甲酸鹽；含硫化合 物，諸如噻唑、亞磺醯胺、二硫化秋蘭姆、對醌二肟、二苯并對醌二肟、硫；咪唑；矽烷及其組合。
在一些實施例中，交聯劑為矽烷。可使用可有效地接枝至本文所揭示之乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物及/或使其交聯之任何矽烷。適合的矽烷交聯劑之非限制性實例包括不飽和矽烷，其包含烯系不飽和烴基，諸如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或γ-(甲基)丙烯醯氧基烯丙基；及可水解基團，諸如烴氧基、烴醯氧基及烴基胺基。適合的可水解基團之非限制性實例包含甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、烷基及芳基胺基。在其他實施例中，矽烷為可接枝至互聚物上之不飽和烷氧基矽烷。此等矽烷中的一些及其製備方法更全面描述於美國專利第5,266,627號中，其以引用之方式併入本文中。在其他實施例中，矽烷交聯劑為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及其組合。
視情況，本文所揭示之可發泡組合物可包括接枝引發劑。本領域中熟習此項技術者將易於能夠基於乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物之特徵，諸如分子量、分子量分佈、共聚單體含量以及交聯增強助劑、添加劑及其類似物之存在來選擇接枝引發劑之量。
視情況，本文所揭示之可發泡組合物可包括催化劑。可使用可促進乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物交聯之任何交聯催化劑。適合的催化劑之非限制性實例包含有機鹼、羧酸及有機金屬化合物。在一些實施例中，催化劑包含鉛、鈷、 鐵、鎳、鋅及錫之有機鈦酸鹽及錯合物或羧酸鹽。在其他實施例中，催化劑為或包括二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鈷或其組合。在其他實施例中，催化劑為或包括羧酸錫，諸如二月桂酸二丁基錫及順丁烯二酸二辛基錫。
替代地，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物之交聯可藉由使用輻射來實現。適合的輻射之非限制性實例包含電子束或β射線、γ射線、X-射線或中子射線。咸信輻射藉由在可隨後組合及交聯之聚合物中產生自由基來使交聯活化。關於輻射交聯之額外教示內容揭示於C.P.Park，上文，第198頁-第204頁中，其以引用之方式併入本文中。在一些實施例中，泡沫或可發泡組合物不藉由輻射交聯。
輻射量一般視許多因素而定。本領域中熟習此項技術者將易於能夠基於待輻射製品之厚度及幾何結構以及乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物之特徵，諸如分子量、分子量分佈、共聚單體含量、交聯增強、助劑添加劑(例如油)及其類似物之存在來選擇適合的輻射水準。一般而言，輻射量不超過實現交聯之所需水準所需的輻射量。在一些實施例中，根據ASTM D-2765-84方法A，所述輻射量在泡沫中產生超過5%凝膠。
在一些實施例中，可有效地採用包括選自交聯劑及輻射之至少兩種活化方法之雙重固化系統。舉例而言，可能需要採用與矽烷交聯劑結合之過氧化物交聯劑、與輻射結合之過氧化物交聯劑、與矽烷交聯劑結合之含硫交聯劑或其類 似者。
本領域中熟習此項技術者將易於能夠基於所需交聯水準、聚合物之特徵，諸如分子量、分子量分佈、共聚單體含量、交聯增強助劑其他添加劑及其類似物之存在選擇交聯劑之量。因為明確地涵蓋，乙烯/α-烯烴互聚物可在交聯之前與其他聚合物，諸如EVA及聚烯烴摻合，本領域中熟習此項技術者可使用本文中之揭示內容作為優化用於相關特定聚合物之交聯劑之量方面的參考點。
視情況，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物可包括至少一種其他添加劑。可使用可改良及/或控制泡沫結構或製品之可處理性、外觀、物理、化學及/或機械特性之任何泡沫添加劑。適合的其他添加劑之非限制性實例包含接枝引發劑、交聯催化劑、發泡劑活化劑(例如氧化鋅、硬脂酸鋅及其類似物)、助劑(例如三聚氰酸三烯丙酯)、塑化劑、著色劑或顏料、穩定性控制劑、成核劑、填充劑、抗氧化劑、除酸劑、紫外線(UV)穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、加工助劑、擠壓助劑及其組合。其他添加劑之總量可在泡沫之總重量之約大於0至約80%、約0.001%至約70%、約0.01%至約60%、約0.1%至約50%、約1%至約40%或約10%至約50%範圍內變化。一些適合的添加劑已描述於Zweifel Hans等人，《塑膠添加劑手冊(Plastics Additives Handbook)》,Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提，第5版(2001)中，其以全文引用之方式併入本文中。
本文所揭示之泡沫或可發泡組合物可視情況包括穩定性控制劑或氣體滲透改質劑。可使用可增強泡沫之尺 寸穩定性之任何穩定性控制劑。適合的穩定性控制劑之非限制性實例包含C10-24脂肪酸之醯胺及酯。此類試劑描述於美國專利第3,644,230號及第4,214,054號中，其均以引用之方式併入本文中。在一些實施例中，穩定性控制劑包含硬脂基硬脂醯胺、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、山梨糖醇單硬脂酸酯及其組合。一般而言，穩定性控制劑之量為每一百重量份聚合物約0.1至約10重量份、約0.1至約5重量份或約0.1至約3重量份。在一些實施例中，穩定性控制劑為單硬脂酸甘油酯。
本文所揭示之泡沫或可發泡組合物可視情況包括成核劑。可使用可控制泡沫孔之尺寸之任何成核劑。適合的成核劑之非限制性實例包含無機物質，諸如碳酸鈣、滑石、黏土、氧化鈦、二氧化矽、硫酸鋇、矽藻土、檸檬酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉及其組合。在一些實施例中，晶核劑為檸檬酸與碳酸氫鈉之組合或檸檬酸與碳酸鈉之組合。在其他實施例中，成核劑為來自北卡羅來納州夏洛特市科萊恩公司(Clariant Corporation,Charlotte,N.C.)之HYDROCEROL® CF 20。所採用之成核劑之量可在每一百重量份聚合物0.01至5重量份範圍內變化。
在一些實施例中，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物包括抗氧化劑。可將可防止泡沫中之聚合物組分及有機添加劑氧化之任何抗氧化劑添加至本文所揭示之泡沫中。適合的抗氧化劑之非限制性實例包含芳族或受阻胺，諸如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、經烷基或芳烷基取代之苯基-α-萘胺、烷基化之對亞苯基二胺、四甲基-二胺基二苯胺及其類似物； 苯酚，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯甲基)苯；肆[(亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(例如來自紐約汽巴嘉基(Ciba Geigy,New York)之IRGANOXTM 1010)；經丙烯醯基改質之苯酚；十八烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基肉桂酸鹽(例如可購自汽巴嘉基之IRGANOXTM 1076)；亞磷酸酯及亞膦酸二酯；羥胺；苯并呋喃酮衍生物；及其組合。當使用時，泡沫中抗氧化劑之量可為泡沫之總重量之約大於0至約5重量%、約0.0001至約2.5重量%、約0.001至約1重量%或約0.001至約0.5重量%。一些抗氧化劑已描述於Zweifel Hans等人，《塑膠添加劑手冊》，Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第1章，第1頁-第140頁(2001)中，其以全文引用之方式併入本文中。
在其他實施例中，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物包括UV穩定劑。可藉由UV輻射預防或減少泡沫降解之任何UV穩定劑可添加至本文所揭示之泡沫。適合的UV穩定劑之非限制性實例包含二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草醯替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、碳黑、受阻胺、鎳淬滅劑、受阻胺、酚類抗氧化劑、金屬鹽、鋅化合物及其組合。當使用時，泡沫中UV穩定劑之量可為泡沫之總重量之約大於0至約5重量%、約0.01至約3重量%、約0.1至約2重量%或約0.1至約1重量%。一些UV穩定劑已描述於Zweifel Hans等人，《塑膠添加劑手冊》，Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第2章，第141頁-第426頁(2001)中，其以全文引用之方式併入本文中。
在其他實施例中，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物包括著色劑或顏料。可將可改變泡沫對人類眼睛之外觀的任何著色劑或顏料添加至本文所揭示之泡沫中。適合的著色劑或顏料之非限制性實例包含無機顏料，諸如金屬氧化物，諸如氧化鐵、氧化鋅及二氧化鈦；混合金屬氧化物；碳黑；有機顏料；諸如蒽醌、蒽嵌蒽二酮、偶氮及單偶氮化合物、芳基醯胺、苯并咪唑酮、BONA色澱、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、雙偶氮化合物、二芳基化物化合物、黃烷士酮、陰丹酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、金屬錯合物、單偶氮鹽、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色澱、苝、芘酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮及喹啉黃及其組合。當使用時，泡沫中著色劑或顏料之量可為泡沫之總重量之約大於0至約10重量%、約0.1至約5重量%或約0.25至約2重量%。一些著色劑已描述於Zweifel Hans等人，《塑膠添加劑手冊》，Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第15章，第813頁-第882頁(2001)中，其以全文引用之方式併入本文中。
視情況，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物可包括填充劑。可將可用於調節尤其體積、重量、成本及/或技術效能之任何填充劑添加至本文所揭示之泡沫中。適合的填充劑之非限制性實例包含滑石、碳酸鈣、白堊、硫酸鈣、黏土、高嶺土、二氧化矽、玻璃、煙霧狀二氧化矽、雲母、矽灰石、長石、矽酸鋁、矽酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁(諸如三水合氧化鋁)、玻璃微球體、陶瓷微球體、熱塑性微球體、重晶石、木粉、玻璃光纖、碳纖維、大理石粉塵、水泥粉塵、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化鈦、鈦酸鹽及其 組合。在一些實施例中，填充劑為硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、二氧化矽、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、二氧化鈦或其混合物。在其他實施例中，填充劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維或其混合物。當使用時，泡沫中填充劑之量可為泡沫之總重量之約大於0至約80重量%、約0.1至約60重量%、約0.5至約40重量%、約1至約30重量%或約10至約40重量%。一些填充劑已揭示於美國專利第6,103,803號及Zweifel Hans等人，《塑膠添加劑手冊》，Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第17章，第901頁-第948頁(2001)中，其以全文引用之方式併入本文中。
視情況，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物可包括潤滑劑。可將可用於尤其改質熔融可發泡組合物之流變性以改良模製發泡製品之表面光潔度及/或促進填充劑或顏料分散之任何潤滑劑添加至本文所揭示之泡沫中。適合的潤滑劑之非限制性實例包含脂肪醇及其二羧酸酯、短鏈醇之脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸醯胺、金屬皂、寡聚脂肪酸酯、長鏈醇之脂肪酸酯、褐煤蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、天然及合成石蠟、含氟聚合物及其組合。當使用時，泡沫中潤滑劑之量可為泡沫之總重量之約大於0至約5重量%、約0.1至約4重量%或約0.1至約3重量%。一些適合的潤滑劑已揭示於Zweifel Hans等人，《塑膠添加劑手冊》，Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第5章，第511頁-第552頁(2001)中，其以全文引用之方式併入本文中。
視情況，本文所揭示之泡沫或可發泡組合物可包括抗靜電劑。可將可提高泡沫之導電率且防止靜電荷積聚之 任何抗靜電劑添加至本文所揭示之泡沫中。適合的抗靜電劑之非限制性實例包含導電填充劑(例如碳黑、金屬顆粒及其他導電粒子)、脂肪酸酯(例如單硬脂酸甘油酯)、乙氧基化烷基胺、二乙醇醯胺、乙氧基化醇、烷基磺酸鹽、烷基磷酸酯、四級銨鹽、烷基甜菜鹼及其組合。當使用時，泡沫中抗靜電劑之量可為泡沫之總重量之約大於0至約5重量%、約0.01至約3重量%或約0.1至約2重量%。一些適合的抗靜電劑已揭示於Zweifel Hans等人，《塑膠添加劑手冊》，Hanser Gardner出版物，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第10章，第627頁-第646頁(2001)中，其以全文引用之方式併入本文中。
製得聚烯烴泡沫之方法描述於C.P.Park，「《聚烯烴泡沫(Polyolefin Foam)》」，《聚合物泡沫及技術手冊(Handbook of Polymer Foams and Technology)》第9章，D.Klempner及K.C.Frisch編，漢澤出版社(Hanser Publishers)，慕尼黑(Munich)(1991)中，其以引用之方式併入本文中。
可在熟習此項技術者已知的任何適合的混合或摻合裝置中混合或摻合可發泡組合物之成分。可發泡組合物中之成分可隨後在低於發泡劑及交聯劑之分解溫度之溫度下混合以確保所有成分均勻混合且保持完整。在相對均勻混合可發泡組合物之後，使組合物成形，且隨後歷經足夠時間段曝露於條件(例如熱量、壓力、剪切力等)以使發泡劑及交聯劑活化以製得泡沫。
在一些實施例中，可藉由本領域的普通技術人員已知的任何混合或摻合裝置混合且熔融摻合可發泡組合物之成分。適合的混合或摻合裝置之非限制性實例包含擠出機、混 合器、摻合器、研磨機、分散器、均質器及其類似裝置。在其他實施例中，在將可發泡組合物加熱至熔融形式之前，將發泡劑與乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物乾燥摻合。在其他實施例中，當可發泡組合物在熔化相中時添加發泡劑。在一些實施例中，經由沖模擠壓本文所揭示之可發泡組合物，其中活化交聯。隨後，擠壓可發泡組合物可曝露於高溫以使發泡劑活化以形成泡沫。
可藉由習知擠壓發泡方法製備本文所揭示之泡沫。一般可藉由加熱乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物摻合物以形成塑化或熔融聚合物材料，向其中摻入發泡劑以形成可發泡組合物及經由沖模擠壓可發泡組合物以形成泡沫產物來製備泡沫。在與發泡劑混合之前，可將乙烯/α-烯烴互聚物加熱至處於或高於其玻璃轉化溫度或熔點之溫度。可藉由本領域中已知之任何構件，諸如用擠壓機、混合器、摻合器及其類似者將發泡劑摻入或混合入熔融的乙烯/α-烯烴互聚物中。在足以防止熔融的乙烯/α-烯烴互聚物實質上膨脹且使發泡劑整體均勻分散於其中之高壓下，可將發泡劑與熔融的乙烯/α-烯烴互聚物混合。視情況，成核劑可在塑化或熔融之前摻合在互聚物熔融物中或與乙烯/α-烯烴互聚物乾燥摻合。可發泡組合物可冷卻至較低溫度以使泡沫結構之物理特徵最佳化。可隨後經由具有所需形狀之沖模將可發泡組合物擠壓或輸送至降低或更低壓力區域以形成泡沫結構。較低壓力之區域可在低於經由沖模擠壓之前維持可發泡組合物之壓力下。較低壓力可為超大氣壓或次大氣壓(真空)，但較佳在大氣壓水準下。
在一些實施例中，藉由經由多孔口沖模擠壓乙烯 /α-烯烴互聚物來以聚結線料形式形成本文所揭示之泡沫。可配置孔口以使得在熔融的擠壓物之相鄰流之間在發泡過程期間發生接觸且接觸表面以足夠的黏著性彼此黏附以產生單式泡沫結構。退出沖模之熔融的擠壓物之流可呈線料或型材形式，其可合乎需要地發泡、聚結且彼此黏附以形成單式結構。合乎需要地，聚結的單獨線料或型材應在單式結構中保持黏附以在製備、成形及使用泡沫中遇到之應力下防止線料分層。用於製備呈聚結線料形式之泡沫結構的設備及方法揭示於美國專利第3,573,152號及第4,824,720號中，其均以引用之方式併入本文中。
在其他實施例中，如以引用之方式併入本文中之美國專利第4,323,528號中所見，藉由積聚擠壓方法形成本文所揭示之泡沫。在積聚擠壓方法中，具有較大側向橫截面區域之較低密度泡沫藉由以下製備：1)在壓力下在當使可發泡組合物膨脹時可發泡組合物之黏度足以保留發泡劑之溫度下形成乙烯/α-烯烴互聚物及發泡劑之可發泡組合物；2)將可發泡組合物擠壓至維持在不允許可發泡組合物發泡之溫度及壓力下之保留區域中，所述保留區域具有出口沖模，其將孔口開口限定於使可發泡組合物發泡之較低壓力之區域中；及可打開閘門，其閉合沖模孔口；3)定期打開閘門；4)藉由可移動閘板對可發泡組合物實質上同時施加機械壓力以將其自保留區域推出通過沖模孔口進入具有較低壓力之區域，速率大於沖模孔口中發生之實質上發泡之速率且小於在橫截面區域或形狀中發生之實質上失調之速率；及5)准許射出可發泡組合物在至少一個尺寸上不受約束地膨脹以產生泡沫結構。
在一些實施例中，本文所揭示之泡沫形成為適用於模製成製品之非交聯泡沫珠粒。為了製得泡沫珠粒，使諸如顆粒狀乙烯/α-烯烴互聚物丸粒之離散乙烯/α-烯烴互聚物粒子：(1)懸浮於其中其為實質上不可溶的液體介質，諸如水中；(2)藉由在高壓及高溫下在高壓釜或其他壓力器皿中將發泡劑引入液體介質中而浸漬有發泡劑；及(3)快速排入大氣或減壓區域中以膨脹形成泡沫珠粒。此方法良好教示於美國專利第4,379,859號及第4,464,484號中，其以引用之方式併入本文中。
在上述方法之衍生物中，苯乙烯單體可浸透於懸浮之乙烯/α-烯烴互聚物丸粒中，之後用發泡劑浸漬以形成具有乙烯/α-烯烴互聚物之接枝互聚物。所得接枝互聚物珠粒可冷卻且自實質上未膨脹的器皿排出。珠粒隨後經膨脹且藉由習知膨脹聚苯乙烯珠粒模製方法模製。製造一些接枝互聚物珠粒之方法描述於美國專利第4,168,353號中，其以引用之方式併入本文中。
泡沫珠粒可藉由本領域的普通技術人員已知的任何方法模製成製品。在一些實施例中，將泡沫珠粒裝入模具中，藉由壓縮模具進行壓縮且用諸如蒸汽之熱源加熱以實現泡沫珠粒之聚結及焊接，從而形成製品。在其他實施例中，在裝入模具中之前，在高壓及高溫下用空氣或其他發泡劑浸漬泡沫珠粒。在其他實施例中，在裝入模具中之前加熱泡沫珠粒。可隨後藉由本領域中已知之適合的模製方法將珠粒模製成嵌段或成形製品。一些方法教示於美國專利第3,504,068號及第3,953,558號中及C.P.Park，上文，第191頁，第197頁-第 198頁，及第227頁-第229頁中，其皆以引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，本文所揭示之泡沫可藉由壓縮模製或注射模製製備。在其他實施例中，藉由在高於過氧化物及發泡劑之分解溫度之溫度下壓縮模製，之後後膨脹(當模具打開時)來製備泡沫。在其他實施例中，藉由在高於過氧化物及發泡劑之分解溫度之溫度下將在低於過氧化物及發泡劑之分解溫度之溫度下熔融的乙烯/α-烯烴互聚物注塑模製於模具中，之後後膨脹(在打開模具之後)(約160至約190℃)來製備泡沫。
在一些實施例中，微孔熱塑性硫化膠(「TPV」)泡沫可使用超臨界流體(例如CO或N2)製得。所述技術教示於美國專利第5,158,986號；第5,160,674號；第5,334,356號；第5,866,053號；第6,169,122號；第6,284,810號；及第6,294,115號中，其均以全文引用之方式併入本文中。其中揭示之方法可在具有或不具有修改之情況下用於本發明之實施例中。基於本文所揭示之本發明聚合物之TPV組合物教示於2005年9月16日申請之美國臨時申請案第60/718,186號中，其以全文引用之方式併入本文中。所述TPV組合物可用於本發明之實施例中以製得微孔TPV泡沫。
泡沫之成分，亦即乙烯/α-烯烴互聚物、發泡劑、視情況選用之第二聚合物組分(例如EVA、聚乙烯及聚丙烯)及添加劑(例如交聯劑)可使用本領域的普通技術人員已知的方法混合或摻合。適合的摻合方法之非限制性實例包含熔融摻合、溶劑摻合、擠壓及其類似方法。
在一些實施例中，藉由如Guerin等人在美國專利第4,152,189號中所描述之方法熔融摻合泡沫之成分。首先，藉由在約5托(667Pa)至約10托(1333Pa)之壓力下加熱至約100℃至約200℃或約150℃至約175℃之適當的高溫，自成分移除所有溶劑(若存在)。隨後，以所需比例將成分稱取至器皿中且藉由將器皿內含物加熱至熔融狀態，同時攪拌來形成泡沫。
在其他實施例中，使用溶劑摻合處理泡沫成分。首先，使所需泡沫之成分溶解於適合的溶劑中且隨後混合或摻合混合物。隨後，移除溶劑以提供泡沫。
在其他實施例中，可提供分散性混合、分佈性混合或分散性及分佈性混合之組合的物理摻合裝置可用於製備均勻摻合物。可使用物理摻合之分批及連續方法。分批方法之非限制性實例包含使用BRABENDER®混合設備(例如BRABENDER PREP CENTER®，可購自新澤西州南哈肯薩克C.W.布拉班德儀器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,N.J.)或BANBURY®內部混合及輥壓(可購自康涅狄格州安索尼亞法雷爾公司(Farrel Company,Ansonia,Conn.))設備之彼等方法。連續方法之非限制性實例包含單螺桿擠壓、雙螺桿擠壓、圓盤擠壓、往復單螺桿擠壓及銷機筒單螺桿擠壓。在一些實施例中，可在擠壓乙烯/α-烯烴互聚物、視情況選用之第二聚合物組分或泡沫期間經由進料斗或進料喉將添加劑添加至擠壓機中。藉由擠壓混合或摻合聚合物已描述於C.Rauwendaal，「《聚合物擠壓(Polymer Extrusion)》」，漢澤出版社，紐約，N.Y.，第322頁-第334頁(1986) 中，其以引用之方式併入本文中。
如本文所用，「製備泡沫層」進一步包含以下步驟：利用溶劑或水清洗所製備泡沫之表面且接著烘乾以移除溶劑或水。在此方面適合溶劑包含(但不限於)非芳族及非氯化溶劑，包括庚烷、甲基環己烷(MCH)、乙基環己烷、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)及其兩者或更多者之任何組合。烘乾以移除溶劑或水可利用本領域普通技術人員已知的方法進行。舉例而言，烘乾可在60℃下在FREAS 625機械對流烘箱中進行3分鐘或在紅外加熱隧道中在55℃下進行約3分鐘。
塗覆底塗劑
在某些實施例中，本發明之方法包含步驟ii)將底塗劑塗覆至泡沫層。適合的底塗劑包含(但不限於)WO 2016/004618 A1及WO 2016/004898 A1中所揭示之UV底塗劑。
在一個實施例中，本文所揭示之底塗劑之組份A)包括1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。在另一實施例中，本文所揭示之底塗劑之組份A)包括三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。在另一實施例中，本文所揭示之底塗劑之組分B)包括以組分B)之重量計15至40重量%之氯含量。在又一實施例中，本文所揭示之底塗劑之組分C)係選自由以下組成之群：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及經順丁烯二酸酐接枝之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SEBS)。
塗覆底塗劑之方法可包含本領域的普通技術人 員已知的任何方法。舉例而言，在一實施例中，底塗劑經由脫脂棉塗覆。在一實施例中，脫脂棉藉由鑷子控制且浸沒至底塗劑中；接著將具有底塗劑之脫脂棉取出且塗佈至泡沫表面上。在另一實施例中，底塗劑可藉由棉紗布或刷子藉由將其浸沒至底塗劑中且接著將具有底塗劑之紗布/刷子取出且將其塗佈至泡沫表面上來塗覆。
如本文所用，「將底塗劑塗覆至泡沫層」亦包含以下步驟：在將底塗劑塗覆至泡沫層之後烘乾以移除溶劑或水。
紫外線輻射
在某些實施例中，本發明之方法包含步驟iii)用大於0.7J/cm2之紫外線能量輻射泡沫層。所述步驟用以活化塗覆至本文所揭示之泡沫層的UV底塗劑。在某些實施例中，泡沫層可用裝備有一個或數個汞燈之UV固化機器輻射。UV固化機器可為UV固化腔室(分批製備)或傳動帶UV固化機器(連續製備)。
一般而言，「高UV能量」(亦即大於0.7J/cm2)不佳或不受傳統EVA或POE泡沫鞋類行業接受，因為高UV能量導致高表面溫度。對於統EVA或POE泡沫，由於輻射與非輻射表面之間的溫度差異及泡沫樣品中殘餘發泡劑之後發泡，高表面溫度造成泡沫收縮、泡沫彎曲。所述「高UV能量」(亦即大於0.7J/cm2)為關於以下表3之實例中所描述的高UV能量。
本發明人意外地且出乎意料地發現，經由本發明之新穎方法，本文所揭示之UV底塗劑與高UV能量(亦即大於0.7J/cm2)之組合改良高OBC含量泡沫層(亦即大於50 重量%高密度OBC)之黏結效能(亦即達成超過3N/mm之剝落強度)，其中泡沫層維持其初始形狀/尺寸而無收縮或彎曲。在不受任何理論束縛的情況下，咸信由於OBC之硬鏈段之高熔點，泡沫維持其初始形狀/尺寸而無收縮或彎曲。
如本文所用，「彎曲」係指發泡製品相對於其初始形狀之任何畸變，包括彎曲或扭曲。
塗覆黏著層
在某些實施例中，本發明之方法包含步驟iv)將黏著層塗覆至泡沫層。在某些實施例中，黏著層可為極性基板。在其他實施例中，黏著層可為聚胺基甲酸酯黏著劑。在其他實施例中，黏著層可為本領域的普通技術人員已知的任何極性基板。
黏著層可經由本領域的普通技術人員已知的任何方法塗覆至泡沫層。在某些實施例中，黏著層藉由羊毛或耐綸刷子塗覆至泡沫層，且接著烘乾以移除水或溶劑。「將黏著劑塗覆至泡沫層」進一步包含將兩個黏著劑塗佈之層附著在一起以藉由使用在例如3kgf/cm2下之壓縮持續約45秒實現黏結。
視情況選用之增強底塗劑
作為視情況選用之步驟，增強處理層可在泡沫層之UV輻射之後(亦即在將黏著層塗覆至底塗劑處理之泡沫層之前)塗覆，接著再進行烘乾方法。
增強底塗劑通常用於改良初始剝落強度。在大多數情況下，增強底塗劑具有與對應黏著層類似的化學成分。此等底塗劑具有類似的固體水準但不同的黏度。特定言之，增強 底塗劑通常具有比黏著劑低的黏度。當高黏度黏著劑直接塗覆於表面上而基板具有難以形成平坦黏著層的粗糙表面時，增強底塗劑為尤其適用的。由於其低黏度，增強底塗劑可易於滲透至UV底塗層中以促進與UV底塗劑連鎖。同時，增強底塗劑由於其較低黏度可易於形成平坦層，且因此與最終PU黏著層具有良好的相互作用。一般增強底塗劑可用於進一步增強UV底塗劑與PU黏著層之間的相互作用。
實例
測試方法
聚合物密度根據ASTM D-792量測。
乙烯類聚合物之熔融指數(I2)根據ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg量測。乙烯類聚合物之熔融指數(I10)根據ASTM D-1238，條件190℃/10.0kg量測。
差示掃描熱量測定法(DSC)用於量測乙烯類(PE)樣品及丙烯類(PP)樣品之結晶度。約5至8mg之膜樣品經稱量且置放於DSC盤中。旋緊盤上之蓋以保證封閉式氛圍。樣品盤置放於DSC單元中，且接著以約10℃/min之速率加熱至180℃之溫度供PE用(230℃供PP用)。樣本在此溫度下保持三分鐘。隨後以10℃/min之速率將PE之樣本冷卻至-60℃(對於PP為-40℃)，且在所述溫度下保持等溫三分鐘。接著以10℃/min之速率加熱樣本，直至完全熔化為止(第二次加熱)。藉由用由第二加熱曲線測定之熔化熱(Hf)除以PE之理論熔化熱292J/g(PP為165J/g)，且將此數量乘以100來計算結晶度百分比(例如結晶度%=(Hf/292J/g)×100(對於PE而言))。
除非另外陳述，否則各聚合物之熔點(Tm)由第二加熱曲線測定，且結晶溫度(Tc)由第一冷卻曲線測定。
凝膠滲透層析法：層析系統由Polymer Laboratories模型PL-210或聚合物實驗室模型PL-220組成。在140℃下運作管柱及傳送帶室。管柱為三個Polymer Laboratories 10微米混合B管柱。所用溶劑為1,2,4三氯苯。以「含0.1公克聚合物之50毫升溶劑」之濃度製備樣品。用於製備樣品之溶劑含有「200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)」。在160℃下藉由輕微攪拌兩小時製備樣品。注射體積為100微升，且流速為1.0毫升/分鐘。用分子量在580至8,400,000之範圍內的21種「窄分子量分佈聚苯乙烯標準物」進行GPC管柱組之校正，所述標準物以6種「混合液」混合物形式配置，且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自Polymer Laboratories(什羅普郡，英國)。分子量等於或大於1,000kg/mol時以「含0.025公克之50毫升溶劑」製備聚苯乙烯標準物，且分子量小於1,000kg/mol時以「含0.05公克之50毫升溶劑」製備聚苯乙烯標準物。藉由在80攝氏度下輕微攪動30分鐘溶解聚苯乙烯標準物。首先操作窄標準物混合物，且遵循「最高分子量」組分遞減的次序以使降解減到最少。將聚苯乙烯標準物峰分子量使用以下等式轉換成聚乙烯分子量：M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B，其中M為分子量，A之值為0.431且B等於1.0(如Williams及Ward，《聚合物科學期刊(J.Polym.Sc.)》，《聚合物快報(Polym.Let.)》,6,621(1968))中所描述。使用Viscotek TriSEC軟體3.0版進行聚乙烯當量分子量計算。
13C NMR分析：樣品藉由將大約3g四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物添加至含0.4g樣品之10mm NMR導管中製備。藉由將所述導管及其內含物加熱至150℃使樣品溶解且均質化。使用JEOL EclipseTM 400MHz光譜儀或Varian Unity PlusTM 400 MHz光譜儀對應於100.5MHz之13C共振頻率收集資料。使用每個資料檔案4000個瞬變，以6秒脈衝重複延遲獲得資料。為了獲得定量分析之最小信雜比，將多個資料檔案累加在一起。光譜寬度為25,000Hz，最小檔案尺寸為32K資料點。在130℃下在10mm寬頻探針中分析樣品。使用蘭多爾式三合一方法(Randall's triad method)(Randall,J.C.；《高分子科學雜誌-高分子化學與物理期刊(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317(1989)測定共聚單體併入。
肖氏A級硬度：肖氏A級硬度根據ASTM D2240A在兩側表層上量測。報導五個讀數之平均值(跨各樣品之整個表面量測有5秒時延)。
泡沫密度：泡沫密度根據ASTM D3575測試方法A藉由來自規律成形樣本之質量及體積的計算值量測。對塊狀泡沫進行稱重，精確至0.1g，且藉由量測兩側表層上長度、寬度及厚度(精確至0.01cm)測定體積。
落球回彈：自500mm之高度使5/8"直徑鋼球掉落至塊狀泡沫表層上，以測定回彈或回彈性%。回彈%按回彈高度(單位為mm)*100/500計算。
機械特性：提供上面具有單側表層之塊狀泡沫用於在20吋/分鐘下ASTM D638(拉伸，類型4)及ASTM D624 (撕裂，C型)機械特性測試。樣品厚度為約3mm。藉由使用尺寸為6"(長度)*1"(寬度)*0.4"(厚度)且切口深度為1-1.5"之樣本，以2吋/分鐘之測試速度量測剝撕強度。
壓縮永久變形：根據ASTM D395方法B，在50℃下50%壓縮單側表層上6小時之條件下量測壓縮永久變形(C-Set)。每個樣品泡沫測試兩個按鈕，且報導平均值。藉由使用以下等式計算壓縮永久變形，其中T0為設備之間隔距離，T1為測試之前樣品厚度且T2為測試之後樣品厚度：
Figure TW201801939AD00003
UV輻射收縮率：在關於表3之實例中，將上面具有單側表層之長方形樣本置於UV固化腔室中進行高或正常UV能量輻射。根據UV輻射前後量測的樣本長度計算線性收縮百分比。
烘箱收縮率：在將表層(頂部及底部)自塊狀泡沫移除之後，使用立式帶鋸切割樣品，量測其質量及厚度，將其置放於在100℃下預加熱烘箱中，且在40分鐘之後自烘箱移除。接著在24小時冷卻之後在室溫下再量測樣品尺寸。
剝落強度：將泡沫板首先切割成15cm(L)* 2.5cm(W)* 0.5cm(T)進行剝落強度測試。剝落(黏結)強度(N/mm)根據ASTM D1876藉由使用180°剝落測試以100mm/min(而非如D1876所指示254mm/min)之十字頭速度量測。平均剝落(黏結)強度記錄為每10mm所選擇不同位置之平均值。最大剝落強度藉由選擇最大負荷除以樣品寬度來量測。
原材料
以下材料用於製備實例：
EVA 7360M：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，密度0.941g/cm3(ASTM D792)，MI 2.5g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A=86(ASTM D2240)，21重量%乙酸乙烯酯含量(可購自臺灣塑膠工業股份有限公司(Formosa Plastics Corporation)(麥寮村，臺灣))。
ENGAGE TM 8450：乙烯-辛烯共聚物，密度0.902g/cm3(ASTM D792)，MI 3g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A=90(ASTM D2240)(可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))。
ENGAGE TM 8452：乙烯-辛烯共聚物，密度0.875g/cm3(ASTM D792)，MI 3g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A=74(ASTM D2240)(可購自陶氏化學公司)。
INFUSE TM 9530：烯烴嵌段共聚物，密度0.887g/cm3(ASTM D792)，MI 5g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A=83(ASTM D2240)(可購自陶氏化學公司)。
LUPEROX® DC40P：來自阿科瑪之具有約40重量%活性過氧化物含量之過氧化二異丙苯(可購自阿科瑪公司(Arkema Inc.))。
LUPEROX® DC40P-SP2：來自阿科瑪之具有約40重量%活性過氧化物含量之受焦化保護過氧化二異丙苯(可購自阿科瑪公司)。
AC9000：偶氮二甲醯胺類型發泡劑(可購自韓國 錦洋公司(Kum Yang(Korea)company))。
ZnO：氧化鋅，地方級。
ZnSt：硬脂酸鋅，地方級。
ATOMITE TM 碳酸鈣(可購自英格瓷顏料公司(Imerys Pigments)(羅斯威爾，佐治亞州，美國))。
HARDLEN ® F-2P：來自東洋紡(日本)之具有20重量%氯含量、1.6重量%順丁烯二酸酐(MAH)含量且重量平均分子量(Mw)為75,000之順丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烴(CPO)(可購自東洋紡株式會社有限公司(Toyobo Co.,LTD))。
DOUBLEMER® HDDA：1,6-已二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)(可購自雙鍵化工(臺灣)股份有限公司(Double Bond Chemical(Taiwan)Co.,LTD))。
DOUBLEMER® TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(可購自雙鍵化工(臺灣)股份有限公司)。
DOUBLECURE® 184：光引發劑(可購自雙鍵化工(臺灣)股份有限公司)。
Kraton® SEBS G1652：具有30重量%苯乙烯含量且熔融指數在230℃下在5kg負荷下量測為5之SEBS聚合物(可購自科騰(Kraton))。
MCH：獲自沃凱試劑公司(Wokai Reagent Company)之甲基環己烷。
MEK：獲自Sino-reagent Company之甲基乙基酮。
水性聚胺基甲酸酯黏著劑包含以下市售的黏著劑：來自大東樹脂化學股份有限公司(臺灣)(Great Eastern Resins Industrial Co.Ltd.(Taiwan))之名稱為6602、6608及GE-01；來自南寶樹脂化學工廠股份有限公司(臺灣)(Nan Pao Resins Chemical Co.Ltd.(Taiwan))之名稱為NP-57及NP-580；及來自中部樹脂化工有限公司(澳門)(Iao Son Hong Tinta E Vernizes Lda./Zhong Bu(Centresin)Adhesive & Chemical Co.,Ltd.(Macau))之WU-602L及WU-606。
製備樣品泡沫層
關於本發明之實例之製備的大致條件、特性、調配物等提供於下。
根據表1中所展示之配方經由以下化合物製備程序混合聚合物組分。
將聚合物丸粒添加至1.5公升班伯里混合器(Banbury mixer)。接著在聚合物熔化之後(約5分鐘)添加ZnO、ZnSt及CaCO3。在填充劑均勻分散之後，最後添加發泡劑及過氧化物，且內含物再混合3至5分鐘，總混合時間為15分鐘。在化合物排出之後，立刻藉由使用熱探針偵測器檢查批料溫度。化合物實際溫度一般比設備上所顯示之溫度高10℃至15℃(化合物溫度為約100℃)。因此，在混合方法期間，降低所顯示設備溫度以確保化合物溫度不超過固化劑及發泡劑分解溫度。將已混合調配物置放於雙輥研磨機(維持在約100℃之溫度下)之間，且使已混合調配物成型為厚度約5mm之薄片(或經輥磨之覆蓋層)。
Figure TW201801939AD00004
根據以下泡沫膠塊發泡程序將所得化合物接著轉化成塊狀泡沫。
將經輥磨之覆蓋層切割成正方形(三個或四個「6吋×6吋」正方形)，且置放於尺寸約49平方吋之經預熱塊狀泡沫模具的內部。凹槽表面噴塗脫模劑，以避免在脫模期間泡沫黏附至凹槽。涉及兩種壓縮模製方法：在固化之前首先預加熱以消除樣品內部及堆疊覆蓋層之間的氣袋，且接著固化/發泡。在110℃(針對如EVA或ENGAGETM之低熔點聚合物)或120℃(針對如INFUSETM之高熔點聚合物)下進行預加熱8分鐘，且在發泡之前在10噸下按壓模具4分鐘以在模具中形成固體塊狀物。將經預熱之塊狀物轉移至發泡按壓機，且在100kg/cm2及180℃下保持8分鐘。在壓力釋放之後，快速地自托盤移出塊狀泡沫，且將其置放於若干不黏薄片上之通氣罩中，且儘可能快地量測頂側長度。泡沫表面需要使用例如紙板盒與試驗台隔開。隔開新製塊狀泡沫表面可防止頂表面及底表面上之冷卻不均勻。泡沫在罩中冷卻40分鐘，隨後將其轉移至儲存容器，且使其冷卻24小時。樣品塊狀泡沫之泡沫 特性展示於表2中。
Figure TW201801939AD00005
製備UV底塗劑
對於黏結樣品塊狀泡沫層，根據WO 2016/004618 A1之揭示內容製備UV底塗劑。更特定言之，如下製備用於本發明之實例的底塗劑A至C。
為了製造用於底塗劑A至C之調配物，首先製備數種預溶液，包含：a. 含5% MAH-g-CPO之甲基環己烷(MCH)，藉由在三頸燒瓶中在80℃下在機械攪拌下加熱回流溶液30分鐘；b. 含10% SEBS 1652之MCH，藉由在三頸燒瓶中在80℃下在機械攪拌下加熱回流溶液30分鐘；c. 在室溫下直接溶解於甲基-乙基-酮(MEK)中之10%光引發劑184；d. 溶解於MEK/MCH(1/1)之溶劑混合物中之10% HDDA；及e. 溶解於MEK/MCH(1/1)之溶劑混合物中之10% TPGDA。
底塗劑A由如下底塗劑組合物構成：溶解於MCH/MEK溶劑混合物(固體水準約2.5%)中之HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(40/40/20//30/6.4)。
底塗劑B由如下底塗劑組合物構成：溶解於MCH/MEK溶劑混合物(固體水準約2.5%)中之HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//10/4.8)。
底塗劑C由如下底塗劑組合物構成：溶解於MCH/MEK溶劑混合物(固體水準約2.5%)中之HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//20/4.8)。
黏結樣品泡沫層
將烯烴類聚合物泡沫板切割成「15cm(L)* 2.5cm(W)* 0.5cm(T)」測試基板泡沫用於黏結測試(T型剝落)。
圖3(橫截面示意圖)中展示用於T型剝落黏著力測試之測試樣品。測試樣品製備概述於圖1中。
將各底塗劑組合物(約5-10g固體之塗佈重量/一平方公尺之一個基板)塗覆至兩個測試基板泡沫之表層面上，且將經底塗泡沫熱處理以移除溶劑(參看圖1)。
用於100% POE、100% EVA、50% OBC、70% OBC及100% OBC泡沫調配物中之每一者的UV能量輻射使用裝備有汞燈之INTELLI-RAY 400 FLOOD UV固化腔室進行(參看圖2)。對於正常能量UV輻射，將樣品置放於較低位置(層級3)上60秒。對於高能量UV輻射，將樣品放在更高位置(層級2)上60秒。經由UV固化腔室輻射之樣品發泡製品的 結果參看表3。
用於100% POE及100% OBC泡沫調配物之UV輻射亦使用YX-UV-202傳送帶固化機器(含有購自東莞市偉森儀器設備有限公司(Dongguan WeiSen Instrument Ltd)之高壓汞燈(2kW * 2))進行。UV固化機器用於量測施加於泡沫樣品上之準確的UV能量。經由傳送帶固化機器輻射之樣品發泡製品的結果參看表4。
接著將二組分水性聚胺基甲酸酯(PU)黏著劑塗覆於各經底塗之烯烴類泡沫表層上。將PU塗覆至經底塗表面上。最終將兩個PU塗佈之泡沫表層在烘箱中黏附在一起，且接著進一步經受以3kgf/cm2之按壓45秒。使兩側泡沫表層表面上的PU黏著劑反應以形成位於兩個烯烴類泡沫基板之間的「PU黏著層」。所得黏結測試樣品如下：夾層結構POE泡沫/底塗劑/PU黏著劑/底塗劑/POE泡沫。測試樣品之「1吋」部分未黏附，以便易於分離兩個POE泡沫而插入T型剝落測試英斯特朗(Instron)之夾鉗中。測試樣品之黏附部分長度為約「5吋」且寬度為約「1吋(2.5cm)」。測試樣品在鞋類組分中提供黏結泡沫之良好呈現。
T型剝落測試在英斯特朗5566中進行。將黏結樣品之未黏附端分別在英斯特朗之頂部及底部夾鉗中夾持住。初始夾鉗距離為1吋。黏結樣品以100mm/min之十字頭速度剝落。記錄剝落力且計算平均剝落力。剝落強度(N/mm)計算如下：平均剝落力(N)/樣品寬度(mm)。
Figure TW201801939AD00006
如表3中所見，由於UV底塗劑與高UV能量之組合，本發明之新穎方法出乎意料地展現高含量聚烯烴泡沫調配物(亦即大於50重量%高密度OBC)可達到超過3N/mm之剝落強度而無樣品彎曲或收縮。相比之下，為自前先進技術中傳統泡沫調配物代表的100% POE及100% EVA調配物、高UV能量引起樣品彎曲，由此表現此等發泡製品為不可接受的。另外，其展示高含量OBC泡沫調配物當僅暴露於較低UV能量時不能達到超過3N/mm之目標剝落強度。
表3之結果進一步在圖4及圖5中描繪。如圖4中所示之樣品1、2、3及4分別對應於在輻射之前的比較實例A、比較實例B、實例1及實例2。圖5展示在輻射之後的此等樣品發泡製品。如圖5中所見，比較實例A及B在高UV能量輻射之後大幅度彎曲。相比之下，實例1及2保持平坦且保持其初始形狀。
Figure TW201801939AD00007
如表4中所見，顯而易見100% OBC泡沫調配物比100% POE泡沫調配物在經受住甚至更高UV能量而無泡沫彎曲或變形方面具有明顯優勢。另外，顯而易見的為泡沫之剝落強度隨著UV輻射能量增加而增加。
因此，如實例中所見，本發明之使用UV底塗劑以及高UV能量的新穎方法意外地改良高含量聚烯烴(例如OBC)泡沫之黏結效能而無泡沫彎曲或變形。

Claims (9)

  1. 一種用於製備包括黏結於至少一個泡沫層之黏著層之發泡製品的方法，所述方法包括以下步驟：i)製備所述泡沫層；ii)將底塗劑塗覆至所述泡沫層；iii)利用大於0.7J/cm2之紫外線能量輻射所述泡沫層；及iv)將所述黏著層塗覆至所述泡沫層，其中所述泡沫層包括大於50重量%之乙烯/α-烯烴互聚物，且其中所述底塗劑包括：A)選自由以下組成之群的一或多種單體及/或寡聚物
    Figure TW201801939AC00001
     及/或
    Figure TW201801939AC00002
     其中各R獨立地選自由以下組成之群：經取代或未經取代之伸烴基及經取代或未經取代之雜伸烴基，所述伸烴基及雜伸烴基中之每一者具有4與40個之間的碳原子且x為任何等於或大於1之整數；B)至少一種氯化烯烴類聚合物及/或至少一種官能化氯化烯烴類聚合物；C)至少一種苯乙烯類嵌段共聚物或其衍生物；及D)至少一種光引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烴互聚物之密度大於0.870g/cm3。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述泡沫層進一步包括過氧化物、發泡劑及碳酸鈣。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述黏著層為聚胺基甲酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述底塗劑進一步包括E)一或多種非芳族及非氯化之有機溶劑。
  6. 一種發泡製品，其根據申請專利範圍第1項所述的方法製備。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的發泡製品，其包括在兩個黏結泡沫層之間大於3N/mm之剝落強度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的發泡製品，其中所述發泡製品未彎曲。
  9. 一種根據申請專利範圍第1項所述的方法製備之發泡製品，其中所述發泡製品為鞋類製品。
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