MX2011003534A - Composiciones para espumas resistentes a abrasion y metodos para hacer las mismas. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición que comprende al menos los siguientes componentes: A) un polímero basado en olefina, B) un polidimetilsiloxano funcionalizado, y C) un agente de espumado que comprende al menos un compuesto orgánico.

Description

COMPOSICIONES PARA ESPUMAS RESISTENTES A ABRASION Y METODOS PARA HACER LAS MISMAS REFERENCIA A SOLICITU DES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud estadounidense provisional no. 61 /1 02,507, presentada el 3 de octubre de 2008 e incorporada en la presente por referencia.

Cam po de la invención La invención se refiere a composiciones para espumas con resistencia a abrasión mejorada y a método para hacer las mismas. Tales espumas son particularmente adecuadas para componentes de calzado.

Antecedentes de la invención Se sabe que el polidimetilsiloxano (PDMS) puede ser usado para mejorar la resistencia a abrasión de artículos de plástico. V er, por ejemplo, US 6767931 , US 5902854 y WO2004087804A1 .

La patente estadounidense 6, 767,931 describe una composición polimérica espumable, la cual comprende lo siguiente: a1 ) un interpol ímero substancialmente aleatorio producido a partir de lo siguiente: i) uno o más monómeros de a-olefina; y ii) uno o más monómeros aromáticos de vinilideno o vinilo y/o uno o más monómeros de vinilideno o vinilo alifáticos o cicloalifáticos, estéricamente obstruidos; y opcionalmente iii) otro u otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables; o a2) un interpol ímero que comprende unidades polimerizadas de etileno y acetato de vin ilo; o a3) una combinación de los polímeros a1 ) y a2); y b) un polidiorganosiloxano teniendo una viscosidad de al menos un millón de centistokes a 25°C; y c) un agente espumante. El polidiorganosiloxano es útil para mejorar la resistencia a abrasión de espumas comprend iendo el interpolímero substancialmente aleatorio a1 ) y/o el interpolímero de etileno/acetato de vinilo a2).

Sin embargo, permanece la necesidad de formulaciones de espuma de ultra baja densidad que tienen resistencia a abrasión mejorada. Esta necesidad es particularmente requerida para la fabricación de componentes de calzado, tales como suelas interiores de zapatos y suelas exteriores de zapatos, y en especial suelas exteriores de zapatos.

De esta manera, existe la necesidad de densidades de espuma mejoradas (menores), las cuales se traduzcan a una reducción de costo potencial para la industria, y para espumas confortables para el consumidor. Existe la necesidad adicional de espumas que proporcionen excelente resistencia a abrasión , espumas de suelas de zapatos estándares industriales existentes.

Esta invención hace posible espumas poliméricas basadas en olefina de gravedad específica, o densidad, de 0.25 g/cm3 y meno, y una espuma polimérica basada en olefina tan baja como 0.19 g/cm3. Esto es mayor que una reducción de 30 por ciento en densidad de espuma, comparada con espumas típicas en la industria, para uso en suelas exteriores de calzado, y donde un requerimiento típico de resistencia a abrasión (abrasión Akron, carga de 2.72 kg (6 Ib), 3000 ciclos) es 0.25 cm3 o menos de pérdida de material. La tecnolog ía del estado de la técnica, usada por marcas de calzado atlético globales, fabrica espumas de densidades no menores que aproximadamente 0.28 g/cm3, mientras que densidades de espuma de suela exterior convencionales están alrededor de 0.32-0.38 g/cm3.

Breve descripción de la invención La invención proporciona una composición comprendiendo al menos los sig uientes componentes: A) un pol ímero basado en olefi na, B) u n polidimetilsiloxano funcionalizado, y C) un agente espumante que comprende al menos un compuesto orgánico.

Descripción detallada de la invención Como se discute antes, la invención proporciona una composición que comprende al menos los siguientes componentes: A) un pol ímero basado en olefi na, B) un polidimetilsiloxano funcionalizado, y C) un agente espumante que comprende al menos un compuesto orgánico.

En una modalidad preferida, el agente espumante tiene una temperatura de descomposición desde 130°C hasta 1 60°C.

En una modalidad, el polidimetilsiloxano funclonalizado es un polidimetilsiloxano funcionalizado con hidroxilo. En una modalidad adicional, el polidimetilsiloxano funcionalizado con hidroxilo es un polidimetilsiloxano terminado en hidroxilo.

En una modalidad, el polidimetilsiloxano tiene viscosidad de al menos un millón de centistokes a 25°C.

En una modalidad , el agente espumante tiene una temperatura de descomposición desde 1 30°C hasta 1 50°C.

En una modalidad , el al menos un compuesto orgánico tiene al menos un enlace de carbono-nitrógeno.

En una modalidad , el al menos un compuesto orgánico tiene al menos dos enlaces carbono-nitrógeno.

En una modalidad , el al menos un compuesto orgánico tiene al menos tres enlaces de carbono-nitrógeno.

En una modalidad , el al menos un compuesto orgánico tiene al menos cuatro enlaces de carbono-nitrógeno.

En una modalidad, el al menos un compuesto orgánico tiene un peso molecular mayor que o igual a, 1 00 g/mol, de preferencia mayor que o igual a 1 1 0 g/mol.

En una modalidad , el al menos un compuesto orgánico es una formamida.

En una modalidad , el agente espumante es una azobisformamida modificada con hidroxilo.

En una modalidad , el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 1 0 por ciento en peso, de preferencia mayor que, o igual a, 20 por ciento en peso, más preferiblemente mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, con base en el peso total de los componentes de polímero de la composición .

En una modalidad , el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 1 0 por ciento en peso, de preferencia mayor que, o igual a, 20 por ciento en peso, más preferiblemente mayor que, o igual a, 50 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición.

En una modalidad , el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 60 por ciento en peso, con base en el peso total de los componentes de polímero de la composición.

En una modalidad , el componente A está presente en una cantidad mayor q ue, o igual a, 60 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición .

En una modalidad, el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 70 por ciento en peso, con base en el peso total de los componentes de pol ímero de la composición.

En una modalidad , el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 70 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición .

En una modalidad , el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 80 por ciento en peso, con base en el peso total de los componentes de pol ímero de la composición .

En una modalidad, el componente A está presente en una cantidad mayor que, o igual a, 80 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición.

En una modalidad, el componente B está presente en una cantidad desde 2 hasta 5 por ciento en peso, con base en el peso de la composición.

En una modalidad, el componente C está presente en una cantidad desde 1 hasta 3 por ciento en peso, con base en el peso de la composición.

En una modalidad, el polímero basado en olefina del Componente A es un polímero basado en etileno.

En una modalidad, el polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina. En una modalidad adicional, la a-olefina es una a-olefina de C3-C10. En una modalidad adicional, la a-olefina es propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina es un interpolímero de etileno/a-olefina substancialmente lineal, homogéneamente ramificado, o un interpolímero de etileno/a-olefina substancialmente lineal, homogéneamente ramificado. En una modalidad adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina es un interpolímero de etileno/a-olefina substancialmente lineal, homogéneamente ramificado.

En una modalidad, el polímero basado en etileno tiene una densidad desde 0.86 g/cc hasta 0.91 g/cc (1 ce = 1 cm3).

En una modalidad, el polímero basado en etileno tiene un índice de fusión (12) desde 0.2 hasta 30 g/10 min.

En una modalidad, el polímero basado en olefina es un interpolímero multi-bloque de olefina. En una modalidad adicional, el ¡nterpolímero multi-bloque de olefina , es un interpol ímero m ulti-bloque de etileno.

En una modalidad, el interpol ímero multi-bloque de olefina tiene una densidad desde 0.86 g/cc hasta 0.91 g/cc.

En una modalidad, el interpol ímero multi-bloque de olefina tiene un índice de fusión (12) desde 0.2 hasta 1 5 g/10 min .

En una modalidad, el polímero basado en olefina es un polímero basado en propileno. En una modalidad adicional, el polímero basado en propileno, es un interpolímero de propileno/etileno.

En una modalidad, el polímero basado en propileno tiene una densidad desde 0.85 g/cc hasta 0.91 g/cc.

En una modalidad, el polímero basado en propileno tiene una velocidad de flujo de fusión (MFR a 230°C) desde 2 hasta 25 g/10 min.

En una modalidad, una composición inventiva comprende además un copolímero de etileno acetato de vinilo.

En una modalidad, una composición inventiva comprende además al menos un aditivo.

En una modalidad , una composición inventiva comprende además al menos un aditivo seleccionado de los siguientes: aceleradores de reacción de espumado, agentes reticulantes, auxiliares de procesam iento, rellenos o combinaciones de los mismos.

En una modalidad, una composición inventiva comprende además al menos un aditivo seleccionado de los siguientes: aceleradores de reacción de espumado, agente de espumado químico, agentes reticulantes, auxiliares de procesamiento, rellenos o combinaciones de los mismos.

En una modalidad, una composición inventiva comprende además al menos un aditivo seleccionado de los sig uientes: óxido de cinc, peróxido de dicumilo, ácido esteárico, estearato de cinc, talco, carbonato de calcio o combinaciones de los mismos.

En u na modalidad, una composición inventiva comprende además al menos un aditivo seleccionado de los siguientes: azobisformamida, óxido de cinc, peróxido de dicum ilo, ácido esteárico, estearato de cinc, talco, carbonato de calcio o combinaciones de los mismos.

En una modalidad, la composición comprende además al menos los siguientes componentes: a) desde 0 hasta 1 00 partes, de preferencia desde 55 hasta 1 00 partes, de un polímero basado en olefina, de preferencia un polímero basado en etileno, y más preferiblemente un interpolímero de etileno/a-olefina, b) desde 100 hasta 0 partes, de preferencia desde 45 hasta 0 partes de un etileno acetato de vinilo, c) desde 0.5 hasta 1 .5 partes de óxido de cinc, d) desde 0.5 hasta 1 parte de ácido esteárico, e) desde 0.8 hasta 1 .2 partes de peróxido de dicumilo, f) desde O hasta 0.5 partes de un coagente de curado, g) desde 1 hasta 4 partes de un agente de espumado qu ímico, y h) desde más de 0.5 partes, de preferencia desde 1 .5 hasta 1 .75 partes de un PDMS term inado con hidroxilo.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

U n pol ímero basado en olefina puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

U n interpolímero multi-bloque de olefina puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

U n interpolímero multi-bloque de olefina puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un polímero basado en propileno puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva.

En una modalidad , el artículo es una espuma. En una modalidad adicional, la espuma tiene una densidad desde 0.10 g/cc hasta 0.75 g/cc, de preferencia desde 0.20 g/cc hasta 0.40 g/cc.

En una modalidad, la espuma tiene una gravedad específica menor que, o ig ual a, 0.25, de preferencia menor que, o igual a, 0.23, y más preferiblemente menor que, o igual a, 0.21 .

En una modalidad , la espuma tiene una Resistencia a abrasión Akron menor que, o igual a, 0.50, de preferencia menor que o igual a, 0.30, y más preferiblemente menor que o igual a, 0.25 cm3 de pérdida (BS 903:6 Ib (2.72 kg) de carga, 3000 ciclos).

En una modalidad , la espuma tiene una resistencia a abrasión DIN menor que o igual a, 200, de preferencia menor que o igual a 1 50, y más preferiblemente menor que o igual a 0.40 mm3 de pérdida (BS EN 12770: 2000).

En una modalidad, el artículo es un componente de calzado.

En una modalidad adicional, el componente de calzado es una suela exterior de zapato.

Una espuma inventiva puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

U n artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Polímeros basados en olefina Polímeros basados en olefina adecuados incluyen, pero no están limitados a, polímeros basados en etileno, tales como interpol ímeros de etileno/a-olefina, ¡nterpolímeros de etileno/propileno/dieno, copolímeros de etileno/propileno, homopol ímeros de etileno; y polímeros basados en propileno, tales como, homopol ímeros de propileno, ¡nterpol ímeros de propileno, copolímeros de propileno/etileno; interpol ímeros multi-bloque de olefina (por ejemplo, interpol ímeros multi-bloque de etileno/a-olefina); goma natural; goma de polibutadieno; goma de butilo; y mezclas de los mismos.

Polímeros basados en etileno Los polímeros basados en etileno adecuados incluyen, pero no están limitados a , interpol ímeros de etileno/a-olefina, interpolímeros de etileno/propileno/dieno, pol ímeros de etileno/propileno y homopol ímeros de etileno.

Los pol ímeros basados en etileno adecuados caen en cuatro clasificaciones principales: ( 1 ) altamente ramificados; (2) lineales heterogéneos; (3) lineales homogéneamente ramificados; y (4) substancialmente lineales homogéneamente ramificados. Polímeros respectivos pueden ser preparados con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de sitio simple basados en metaloceno o vanadio, o catalizadores de sitio simple de geometría restringida.

Los polímeros de etileno altamente ramificados incluyen polietileno de baja densidad (LDPE). Esos polímeros pueden ser preparados con un iniciador de radicales libres a altas temperaturas y alta presión . De manera alternativa , pueden ser preparados con un catalizador de coordinación a altas temperaturas y presiones relativamente bajas. Estos pol ímeros normalmente tienen una densidad desde aproximadamente 0.91 0 g/cc hasta aproximadamente 0.940 g/cc, según se mide mediante ASTM D-792-00.

Polímeros de etileno lineales heterogéneos incluyen polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de densidad ultra baja (ULDPE), polietileno de densidad muy baja (VLDPE), y polietileno de alta densidad (H DPE). Los pol ímeros de etileno de baja densidad lineal normalmente tienen una densidad desde aproximadamente 0.880 g/cc hasta aproximadamente 0.940 g/cc. De preferencia, el LLDPE es un interpolímero de etileno y una o más alfa olefinas diferentes teniendo desde 3 hasta 18 átomos de carbono, más preferiblemente desde 3 hasta 8 átomos de carbono. Las a-olefinas preferidas incluyen propileno, 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno y 1 -octeno, y de preferencia propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno y más preferiblemente 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno.

El polietileno de ultra baja densidad y polietileno de muy baja densidad son conocidos de manera intercambiable. Estos pol ímeros normalmente tienen una densidad desde aproximadamente 0.870 g/cc hasta aproximadamente 0.91 0 g/cc. Los polímeros de etileno de alta densidad son generalmente homopolímeros con una densidad normalmente desde 0.955 g/cc hasta aproximadamente 0.970 g/cc.

Los términos "homogéneos" y "homogéneamente ramificado" se usan con referencia a un interpolímero de etileno/a-olefina, en el cual el comonomero de a-olefina es distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de pol ímero dada, y todas las moléculas de polímero tienen la misma o substancialmente la misma proporción de comonómero(s)-a-etileno. Los interpol ímeros de etileno homogéneamente ramificados que pueden usarse en la práctica de esta invención incluyen interpolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados, e interpolímeros de etileno substancialmente lineales, homogéneamente ramificados.

Están incluidos entre los interpol ímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados los pol ímeros de etileno, los cuales carecen de ramificación de cadena larga (o cantidades medibles de ramificación de cadena larga), pero tienen ramificaciones de cadena corta, derivadas del comonómero polimerizado en el interpolímero, y los cuales son homogéneamente distribuidos, tanto dentro de la misma cadena de pol ímero como entre diferentes cadenas de polímero. Esto es, los interpolímeros de etileno lineal homogéneamente ramificados carecen de ramificación de cadena larga, justo como es el caso para los pol ímeros de polietileno de baja densidad lineal o polímeros de polietileno de alta densidad lineal y pueden hacerse usando procesos de polimerización de distribución de ramificación uniformes, como se describe, por ejemplo, por Elston en la patente estadounidense 3,645,992. Ejemplos comerciales de interpol ímeros de etileno/a-olefina lineales homogéneamente ramificados incluyen polímeros TAFMER suministrados por Mitsui Chemical Company, y polímeros EXACT suministrados por Exxon obil Chemical Company.

Como se discute antes, los polímeros lineales homogéneamente ramificados son discutidos por ejemplo, por Elston en la patente estadounidense no. 3,645, 992, y procesos subsecuentes para producir tales polímeros usando catalizadores de metaloceno han sido desarrollado, como se muestra, por ejemplo, en EP 0 129 368, EP 0 2609 999, patente estadounidense no. 4,701 ,432; patente estadounidense no. 4,937,301 ; patente estadounidense no. 4,935,397; patente estadounidense no. 5,055,438; y WO 90/07526; cada una incorporada completamente en la presente por referencia. Los polímeros pueden hacerse mediante procesos de polimerización convencionales (por ejemplo, fase gaseosa, pasta, solución y alta presión).

Los interpolímeros de etileno substancialmente lineales, homogéneamente ramificados usados en la presente invención son descritos en las patentes estadounidenses nos. 5,272,236; 5,278,272; 6, 054,544; 6,335,410 y 6, 723,81 0; cada una incorporada completamente en la presente por referencia. Los interpolímeros de etileno substancialmente lineales son aquéllos en los cuales el comonómero es distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de interpol ímero dada, y en los cuales todas las moléculas de interpol ímero tienen la misma o substancialmente la misma proporción de comonómero(s)/etileno. Además, los interpolímeros de etileno substancialmente lineales son interpolímeros de etileno homogéneamente ramificados teniendo ramificación de cadena larga (la ramificación de cadena tiene más átomos de carbono que u na ramificada formada mediante la incorporación de un comonómero en el esqueleto de polímero) . Las ram ificaciones de cadena larga tienen la misma distribución de comonómero que el esqueleto de polímero, y puede tener aproximadamente la misma longitud que la longitud del esqueleto de polímero. "Substancialmente lineal", normalmente, es en referencia a un polímero que es substituido, en promedio, con 0.01 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos a 3 ramificaciones de cadena larga por 1 000 carbonos.

Algunos pol ímeros pueden ser substituidos con 0.01 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga por 1 000 carbonos, o desde 0.05 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga por 1 000 carbonos, o desde 0.3 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga por 1 000 carbonos. Ejemplos comerciales de polímeros substancialmente lineales incluyen elastómero de poliolefina ENGAGE y plastómeros de poliolefina AFFI N ITY (ambos disponibles de Dow Chemical Company).

Los interpolímeros de etileno substancialmente lineales forman una clase única de pol ímeros de etileno homogéneamente ramificados. Difieren substancialmente de la clase bien conocida de interpol ímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados, convencionales, descritos por Elston en la patente estadounidense 3,645,992, y más aún, no están en la misma clase que los polímeros de etileno lineales (polimerizados con catalizador de Ziegler-Natta), heterogéneos, convencionales (por ejemplo, polietileno de ultra baja densidad (U LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) o polietileno de alta densidad (H DPE), hechos, por ejemplo, usando la técnica descrita por Anderson et al. , en la patente estadounidense 4,076,698); ni están en la misma clase que los polietilenos altamente ramificados, iniciados con radicales libres, de alta presión, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), copol ímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) y copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA) .

Los interpolímeros de etileno substancialmente lineales, homogéneamente ramificados, útiles en la invención tienen excelente procesabilidad, aú n cuando tienen una distribución de peso molecu lar relativamente estrecha. De manera sorprendente, la proporción de flujo de fusión ( 11 0/l 2 ) , de acuerdo con ASTM D 1 238-04, de los interpolímeros de etileno substancialmente lineales pueden variarse ampliamente, y esencialmente de manera independiente de la distribución de peso molecular (Mw/Mn o WD). Este comportamiento sorprendente es completamente contrario a ¡nterpol ímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados, convencionales, tales como aq uéllos descritos, por ejemplo por Elston en U. S . 3,645,992, e interpol ímeros de polietileno lineales "polimerizados con Ziegler-Natta convencionales", heterogéneamente ramificados, tales como aquéllos descritos, por ejemplo, por Anderson et al . , en U .S. 4,076,698. A diferencia de los interpol ímeros de etileno substancialmente lineales, interpolímeros de etileno lineales (ya sea homogénea o heterogéneamente ramificados) tienen propiedades reológicas, de manera que conforme la distribución de peso molecular aumenta, el valor de l 1 0/l2 también aumenta.

" Ramificación de cadena larga (LCB)" puede ser determinada mediante técnicas convencionales conocidas en la industria, tal como espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C (13C N MR), usando por ejemplo, el método de Randall (Rev. Micromole. Chem. Phys. , 1 989, C29 (2&3), p. 285-297). Otros dos métodos son cromatografía de permeación en gel, acoplada con un detector de dispersión de luz láser de bajo ángulo (G PC-LALLS) y cromatografía de permeación en gel, acoplada con un detector de viscosímetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para detección de ramificación de cadena larga y teorías subyacentes, han sido bien documentadas en la literatu ra. Ver, por ejemplo, Zimm, B. H . Y Stockmayer, W. H. , J. Chem, Phys. , 1 7, 1 301 ( 1 949); y Rudin, A. , Modern Methods of Polymer Characterization (Métodos modernos de caracterización de pol ímeros) , John Wiley & Sons, New York ( 1 991 ) pp. 1 03-1 1 2.

Polímeros de etileno substancialmente lineales homogéneamente ramificados incluyen interpolímeros de etileno con al menos una alfa-olefina de C3-C20. Opcionalmente otros monómeros de polieno, tales como dienos o tríenos son incluidos. Estos polímeros generalmente tienen una densidad entre aproximadamente 0.85 g/cc y aproximadamente 0.96 g/cc. De preferencia, la densidad es desde 0.855 g/cc hasta 0.095 g/cc, más preferiblemente, desde 0.86 g/cc hasta 0.93 g/cc.

En contraste con "polímero de etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado", el término "pol ímero de etileno lineal homogéneamente ramificado" significa que el polímero carece de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables, es decir, el polímero es substituido con un promedio de menos de 0.01 ramificación de cadena larga por 1000 carbonos.

Los polímeros de etileno ramificados homogéneos útiles en la presente invención de preferencia tienen un pico de fusión simple, según se m ide usando Calorimetría de exploración diferencial (DSC), en contraste con polímeros de etileno lineal heterogéneamente ramificados, los cuales tienen dos o más picos de fusión , debido a la distribución de ramificación amplia del pol ímero heterogéneamente ramificado.

En una modalidad preferida de la invención , un interpol ímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, que comprende al menos una a-olefina. En otra modalidad, el interpol ímero comprende además al menos un dieno o trieno. Las a-definas preferidas contienen desde 3 hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente desde 3 hasta 1 0 átomos de carbono, y son de preferencia propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno o 1 -octeno y más preferiblemente, propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno o 1 -octeno y aún más preferiblemente 1 -buteno, 1 -hexeno o 1 -octeno. En una modalidad adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) menor que, o igual a, 5, de preferencia menor que, o igual a, 4, y más preferiblemente menor que, o igual a 3. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor que, o igual a, 1.1, de preferencia mayor que o igual a, 1.2, y más preferiblemente mayor que o igual a, 1.5. En una modalidad adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

En otra modalidad, los polímeros de etileno/a-olefina tienen una distribución de peso molecular desde 1.1 hasta 5, y de preferencia desde 1.2 hasta 4, y más preferiblemente desde 1.5 hasta 3. Todos los valores individuales y subrangos desde 1.1 hasta 5 son incluidos en la presente y descritos en la presente. En una modalidad adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (l2) menor que, o igual a, 1000 g/10 min, de preferencia menor que, o igual a 500 g/10 min, y más preferiblemente menor que, o igual a 100 g/10 min. En otra modalidad, el ínterpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (l2) mayor que, o igual a, 0.01 g/10 min, de preferencia mayor que, o igual a 0.1 g/10 min, y más preferiblemente mayor que o igual a 1 g/10 min. En una modalidad adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (l2) desde 0.05 g/10 min hasta 100 g/10 min, de preferencia desde 0.1 g/10 min hasta 50 g/10 min, y más preferiblemente desde 0.2 g/10 min hasta 30 g/10 min, y aún más preferiblemente desde 0.5 g/10 min hasta 20 g/10 min, como es determinado usando ASTM D-1238-04 (190°C, 2.16 kg de carga): todos los valores individuales y subrangos desde 0.05 g/10 min hasta 300 g/10 min son incluidos en la presente y descritos en la presente. En una modalidad adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (l2) menor que, o igual a, 6 g/10 min, de preferencia menor que, o igual a 5 g/10 min, y más preferiblemente menor que, o igual a 4 g/10 min. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene un índice de fusión (l2) mayor que, o igual a, 0.01 g/10 min, de preferencia mayor que, o igual a 0.05 g/10 min, y más preferiblemente mayor que, o igual a 0.1 g/10 min. En una modalidad adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene un Índice de fusión (l2) desde 0.01 g/10 min hasta 4 g/10 min, de preferencia desde 0.05 g/10 min hasta 3 g/10 min, y más preferiblemente desde 0.1 g/10 min hasta 2 g/10 min, como es determinado usando ASTM D-1 238-04 (190°C, 2.16 kg de carga). Todos los valores individuales y subrangos desde 0.01 g/10 min hasta 4 g/10 min son incluidos en la presente y descritos en la presente. En una modalidad adicional, el interpol ímero de etileno/a-olefina es un copol ímero de etileno/a-olefina.

En otra modalidad, el interpol ímero de etileno/a-olefina tiene una densidad menor que, o igual a, 0.93 g/cm3, de preferencia menor que, o igual a, 0.92 g/cm3, y más preferiblemente menor que, o igual a, 0.91 g/cm3. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina tiene una densidad mayor que, o igual a, 0.85 g/cm3, de preferencia mayor que, o igual a, 0.86 g/cm3, y más preferiblemente mayor que, o igual a, 0.87 g/cm3. En una modalidad adicional, el interpol ímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

En otra modalidad , el interpolímero de etileno/a-olefina tiene una densidad desde 0.85 g/cm3 hasta 0.93 g/cm3, de preferencia desde 0.86 g/cm3 hasta 0.91 g/cm3, y más preferiblemente desde 0.88 g/cm3 hasta 0.91 g/cm3. Todos los valores individuales y subrangos desde 0.85 g/cm3 hasta 0.93 g/cm3 son incluidos en la presente y descritos en la presente. En una modalidad adicional, el interpol ímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno/a-olefina.

Un pol ímero basado en etileno puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un interpolímero de eitleno/a-olefina puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un copolímero de etileno/a-olefina puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Interpolímeros de multi-bloque de olefina Los interpolímeros de multi-bloque de olefina y su preparación y uso, son descritos en WO 2005/090427, US2006/0199931 , US 2006/0199930, US2006/0199914, US2006/019912, US2006/0199911 , US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199907, US2006/0199906, US2006/0199995, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0 99744, US2006/0 99030, US2006/0199006 y US2006/0199983; cada una incorporada completamente en la presente por referencia.

Interpolímeros de multi-bloque de olefina pueden hacerse con dos catalizadores que incorporan cantidades diferentes de comonómero y un agente de lanzadera de cadena. Los interpolímeros de multi-bloque de olefina preferidos son interpolímeros de etileno/a-olefina de multi-bloque. Un interpolímero de etileno/a-olefina de multi-bloque, o copolímero de etileno/a-olefina de multi-bloque, tiene una o más de las siguientes características: (1) un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1 .0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1 .3; o (2) al menos una fracción molecular la cual leviga entre 40°C y 1 30°C cuando se fraccionan usando TREF, caracterizada porque la fracción tiene un índice de bloque de al menos 0.5 y hasta aproximadamente 1 ; o (3) un Mw/Mn desde aproximadamente 1 .7 hasta aproximadamente 3.5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm > -6553.3 + 1 3735(d) - 7051 .7(d)2; o (4) un Mw/Mn desde aproximadamente 1 .7 hasta aproximadamente 3.5, y es caracterizado por un calor de fusión ; ?? en J/g, y un delta de cantidad, ??, en grados Celsius definida como al diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de ?? y ?? tienen las siguientes relaciones: ?? < -0.1 299(??) + 62.81 para ?? mayor que cero y hasta 1 30 J/g, ?? > 48°C para ?? mayor que 1 30 J/g, en donde el pico CRYSTAF es determ inado usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30°C; o (5) una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 por ciento de distensión y 1 ciclo medido con un substrato recubierto moldeado por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la sig uiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase reticulada: Re > 1481 -1 629(d); o (6) una fracción molecular, la cual leviga entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada porque la fracción tiene un contenido de comonómero molar de al menos 5 por ciento mayor que aquél de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que leviga entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el o los mismos comonómeros y tiene un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (con base en el polímero entero) dentro de 10 por ciento de aquél del interpolímero de etileno/a-olefina; o (7) un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C) y un módulo de almacenamiento a 1 00°C, G'(1 00°C), en donde la proporción de G'(25°C) a G'( 100°C) está en el rango de aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 9: 1 .

En una modalidad adicional, los interpol ímeros de etileno/a-olefina de multi-bloque son copolímeros de etileno/a-olefina de multi-bloque hechos en u n reactor de polimerización de solución, continuo, y el cual posee u na distribución muy probable de longitudes de bloque. En una modalidad, los copol ímeros contiene 4 o más bloques o segmentos incluyendo bloques terminales.

Los interpolímeros de etileno/a-olefina de multi-bloque normalmente comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizada por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimerizados que difieren de propiedades químicas o físicas. Esto es, los interpolímeros de etileno/a-olefina son interpol ímeros de bloque, de preferencia interpol ímeros o copolímeros de multi-bloque. En algunas modalidades, el copolímero de multi-bloque puede ser representado por la sig uiente fórmula: (AB)„ donde n es al menos 1 , de preferencia un entero mayor que 1 , tales como 2, 3, 4, 5, 10, 1 5, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o mayor, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento suave. De preferencia, los As y Bs son enlazados en una manera substancialmente lineal, como se opone a una manera substancialmente ramificada o substancialmente en forma de estrella. En otras modalidades, los bloques A y bloques B son distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena de polímero. En otras palabras, los copol ímeros de bloque usualmente no tienen una estructura como sigue: AAA— AA-BBB— BB Todavía en otras modalidades, los copol ímeros de bloque usualmente no tienen un tercer tipo de bloque, el cual comprende diferente(s) comonómero(s). Todavía en otras modalidades, cada uno del bloque A y bloque B tiene monómeros o comonómeros substancialmente aleatorios dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos (o sub-bloq ues) de composición distinta, tal como un segmento de punta, el cual tiene una composición substancialmente diferente que el resto del bloque.

Los ¡nterpolímeros de multi-bloque de etileno normalmente comprenden varias cantidades de segmentos "duros" y "suaves". Los segmentos "duros" se refieren a bloques de unidades polimerizadas en las cuales el etileno está presente en una cantidad mayor que aproximadamente 95 por ciento en peso, y de preferencia mayor que aproximadamente 98 por ciento en peso en el peso del polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros diferentes de etileno) en los segmentos duros es menor que aproximadamente 5 por ciento en peso, y de preferencia menor que aproximadamente 2 por ciento en peso con base en el peso del polímero. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o substancialmente todo el etileno. Los segmentos "suaves", por otra parte, se refiere a bloques de unidades polimerizadas en las cuales el contenido de comonómero (contenido de monómeros diferentes de etileno) es mayor que aproximadamente 5 por ciento en peso, de preferencia mayor que aproximadamente 8 por ciento en peso, mayor que aproximadamente 10 por ciento en peso, o mayor que aproximadamente 1 5 por ciento en peso con base en el peso del pol ímero. En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos suaves puede ser mayor que aproximadamente 20 por ciento en peso, mayor que aproximadamente 25 por ciento en peso, mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso, mayor que aproximadamente 35 por ciento en peso, mayor que aproximadamente 40 por ciento en peso, mayor que aproximadamente 45 por ciento en peso, mayor que aproximadamente 50 por ciento en peso, o mayor que aproximadamente 60 por ciento en peso.

Los segmentos suaves pueden estar presentes frecuentemente en un interpolímero de bloque desde aproximadamente 1 por ciento en peso hasta aproximadamente 99 por ciento en peso del peso total del interpolímero de bloque, de preferencia desde aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 95 por ciento en peso, desde aproximadamente 10 por ciento en peso hasta aproximadamente 90 por ciento en peso, desde aproximadamente 15 por ciento en peso hasta aproximadamente 85 por ciento en peso, desde aproximadamente 20 por ciento en peso hasta aproximadamente 80 por ciento en peso, desde aproximadamente 25 por ciento en peso hasta aproximadamente 75 por ciento en peso, desde aproximadamente 30 por ciento en peso hasta aproximadamente 70 por ciento en peso, desde aproximadamente 35 por ciento en peso hasta aproximadamente 65 por ciento en peso, desde aproximadamente 40 por ciento en peso hasta aproximadamente 60 por ciento en peso, o desde aproximadamente 45 por ciento en peso hasta aproximadamente 55 por ciento en peso del peso total del i nterpol ímero de bloque. De manera contraria, los segmentos d uros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso de segmento suave y el porcentaje en peso de segmento duro pueden calcularse con base en datos obtenidos a partir de DSC o N M R. Tales métodos y cálculos son descritos en una solicitud de patente estadounidense concurrentemente presentada serial no. 1 1 /376,835 (insertar cuando se conozca), caso de abogado no. 385063-999558, titulada "Ethylene/a-olefin Block Interpolymers" (I nterpolímeros de bloque de etileno/a-olefina), presentada el 1 5 de marzo de 2006 a nombre de Colín L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , y cedida a Dow Global Technologies I nc. , cuya descripción es incorporada por referencia en la presente en su totalidad .

El término "copolímero de multi-boque" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos qu ímicamente distintos (referidos como "bloques" de preferencia unidos en una manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas, las cuales son unidas extremo-a-extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimerizada, en lugar de en manera pendiente o injertada. En una modalidad preferida, los boques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporado en la presente, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, el tipo grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), regio-regularidad o regio-irregularidad , la cantidad de ramificación incluyendo la ramificación de cadena larga o hiper-ramificación, la homogeneidad o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de multi-boque son caracterizados por distribuciones únicas tanto de índice de polidispersidad (PDI o Mw/Mn) , distribución de longitud de bloque, y/o distribución de número de bloque debido al proceso único para hacer los copol ímeros. De manera más específica, cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros poseen deseablemente PDI desde 1 .7 hasta 2.9, de preferencia desde 1 .8 hasta 2.5, más preferiblemente desde 1 .8 hasta 2.2, y m preferiblemente desde 1 .8 hasta 2. 1 . Cuando se producen en un proceso de lote o semi-lote, los polímeros poseen PDI desde 1 .0 hasta 2.9, de preferencia desde 1 .3 hasta 2.5, más preferiblemente desde 1 .4 hasta 2.0, y muy preferiblemente desde 1 .4 hasta 1 .8.

Un interpol ímero de multi-bloque de olefina puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

U n interpolímero de multi-boque de etileno puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un copolímero de multi-bloque de olefina puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

U n copolímero de multi-boque de etileno puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Polímeros basados en propileno Los pol ímeros basados en propileno adecuados incluyen homopolímeros de propileno e interpol ímeros de propileno. Los comonómeros adecuados para polimerizar con propileno incluyen etileno, 1 -bueno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno, 1 -undeceno, 1 -dodeceno, así como 4-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -hexeno, 5-metil-1 -hexeno, vinilciclohexano y estireno. Los comonómeros preferidos incluyen etileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno y más preferiblemente etileno.

Opcionalmente, el polímero basado en propileno puede comprender monómeros teniendo al menos dos dobles enlaces, los cuales son de preferencia dienos o tríenos. Los comonómeros de dieno y trieno adecuados incluyen 7-metil-1 ,6-octadieno; 3,7-dimetil- 1 .6- octadieno; 5,7-dimetil-l ,6-octadieno; 3, 7, 1 1 -trimetil-1 ,6, 10-octatrieno; 6-metil-1 , 5-heptadieno; 1 ,3-butadieno; 1 ,6-heptad¡eno¡ 1 .7- octadieno; 1 ,8-nonadieno; 1 , 9-decadieno; 1 , 1 0-undecadieno; norborneno; tetraciclododeceno; o mezclas de los mismos; y de preferencia butadieno; hexadienos; y octadienos; y muy preferiblemente 1 ,4-hexadieno; 1 ,9-decadieno; 4-metil-1 ,4-hexadieno; 5-metil-1 ,4-hexadieno; diciclopentadieno; y 5-etiliden-2-norborneno (EN B).

Comonómeros insaturados adicionales incluyen 1 , 3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, norbornadieno y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo de C8-40 incluyendo estireno, o-, m- y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo de C8-40 substituidos con halógeno, tales como cloroestireno y fluoroestireno.

Los interpol ímeros basados en propileno de particular interés incluyen propileno/etileno, propileno/1 -buteno, propileno/1 -hexeno, propileno/4-metil-1 -penteno, propileno/1 -octe no, propileno/etileno/1 -buteno, propileno/etileno/EN B, propileno/etileno/1 -hexen, propileno/etileno/1 -octeno, propileno/estireno y propileno/etileno/estireno, y de preferencia interpol ímero de propileno/etileno.

Los polímeros basados en propileno adecuados son formados por medios dentro de la habilidad de la técnica, por ejemplo, usando catalizadores de sitio simple (metaloceno o geometría restringida) o catalizadores de Ziegler Natta . El propileno y comonómeros opcionales, tal como etileno, o monómeros de alfa-olefina, son polimerizados bajo condiciones dentro de la habilidad de la técnica, por ejemplo, como se describe por Galli, et al. , Angew. Macromol. Chem. , Vo. 120, 73 ( 1 984), o por E. P. Moore, et al. , en Polypropylene Handbook (Manual de polipropileno), Hanser Publishers, New York, 1996, en particular páginas 1 1 -98. Los polímeros basados en propileno incluyen polipropileno de homopolímero Shell's KF 61 00; copol ímero de polipropileno Solvay's KS 4005 terpolímero de polipropileno Solvay's KS 300; y pol ímeros de desempeño I NSP I RE disponible de Dow Chemical Company. Interpol ímeros basados en propileno adicionales incluyen aquéllos descritos en la solicitud estadounidense provisional no.60/988, 999 (presentada el 1 9 de noviembre de 2007) , completamente incorporado en la presente.

Los i nterpolímeros de propileno/a-olefina, conteniendo una mayoría de porcentaje en peso (con base en el peso del interpol ímero) de propileno polimerizado, caen dentro de la invención. Los polímeros de base de polipropileno adecuados incluyen plastómeros VERSI FY y elastómeros VERS I FY (Dow Chemical Company) y pol ímeros VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co. , polímeros LICOCENE (Clariant), polímeros EASTOFLEX (Eastman Chemical Co. ), polímeros REXTAC (Hunstman), pol ímeros VESTOPLAST (Degussa), PROFAX PF-61 1 y PROFAX PF-814 (Montell).

En una modalidad, los polímeros basados en propileno comprenden propileno, y normalmente etiieno y/o uno o más comonómeros insaturados, y son caracterizados como que tienen al menos una, de preferencia más de una, de las siguientes propiedades: (i) picos de 1 3C N MR correspondientes a un regio-error aproximadamente 14.6 y aproximadamente 1 5.7 ppm, los picos de aproximadamente igual intensidad, (ii) un índice de oblicuidad, Six, mayor que aproximadamente -1 .20, (iii) una curva de DSC con una Tme que permanece esencialmente igual, y una TMax que disminuye conforme la cantidad de comonómero (es decir, un idades derivadas de etiieno y/o comonómero(s) insaturado(s)) en el interpolímero es incrementada, y (iv) un patrón de difracción de rayos X que reporta más cristales de forma gamma que un interpol ímero comparable preparado con un catalizador de Ziegler-Natta. De preferencia, el interpolímero basado en propileno es un interpol ímero de propileno/etileno. Polímeros basados en propileno especialmente preferidos son los Plastómeros VERSIFY y elastómeros VERSI FY disponibles de Dow Chemical Company. Se nota que en la propiedad (i), la distancia entre los dos picos 1 3C N M R es aproximadamente 1 1 ppm. Estos interpol ímeros basados en propileno se hacen usando un catalizador de ligando de heteroarilo, centrado en metal, no de metaloceno (ver la patente estadounidense 6,91 9,407), y tales interpol ímeros son caracterizados por al menos uno, de preferencia al menos dos, más preferiblemente a menos tres, y aún más preferiblemente las cuatros, de estas propiedades.

Con respecto a la propiedad de rayos X del subpárrafo (iv) anterior, un interpolímero "comparable" es uno que tiene la misma composición de monómero dentro de 10 por ciento en peso, y el mismo Mw (peso molecular promedio de peso) dentro de 10 por ciento en peso. Por ejemplo, si un interpol ímero de propileno/etileno/ -hexeno inventivo es 9 por ciento en peso de etileno y 1 por ciento en peso de -hexeno, y tiene un Mw de 250,000, entonces un polímero comparable tendría desde 8.1 hasta 9.9 por ciento en peso de etileno, desde 0.9 hasta 1 .1 por ciento en peso de 1 -hexeno, y un Mw desde 2250, 000 hasta 275,000, y preparado con un catalizador de Ziegler-Natta.

En una modalidad, el interpolímero basado en propileno tiene una velocidad de flujo de fusión (MFR) mayor que, o igual a, 0.1 , de preferencia mayor que, o igual a 0.5, más preferiblemente mayor que, o igual a 2 g/10 min . En otra modalidad, el interpolímero basado en propileno tiene una velocidad de flujo de fusión (MFR) menor que, o igual a, 1 00, de preferencia menor que, o igual a 50, más preferiblemente menor que, o ig ual a 25 g/1 0 min . El MFR es medido de acuerdo con ASTM D-1 238 (2.16 kg, 230°C). En una modalidad preferida, el interpolímero basado en propileno es un interpol ímero de propileno/etileno.

En una modalidad, el interpolímero basado en propileno tiene una velocidad de flujo de fusión (MFR) desde 0.1 hasta 100 g/1 0 min , de preferencia desde 0.5 hasta 50 g/1 0 min, y más preferiblemente desde 2 hasta 25 g/1 0 m in . Todos los valores individuales y subrangos desde 0.1 hasta 100 g/10 min, son incluidos en la presente y descritos en la presente. La M FR es medida de acuerdo con ASTM D-1238 (2. 1 6 kg, 230°C). En una modalidad preferida, el interpol ímero basado en propileno es un interpol ímero de propileno/etileno.

En una modalidad, el interpolímero basado en propileno tiene una densidad menor que, o igual a, 0.92 g/cm3, de preferencia menor que, o igual a 091 g/cm3, y más preferiblemente menor que, o igual a, 0.90 g/cm3. En otra modalidad, el interpol ímero basado en propileno tiene una densidad mayor que, o igual a, 0.83 g/cm3, de preferencia mayor q ue, o igual a, 0.84 g/cm3, y más preferiblemente mayor que o igual a, 0.85 g/cm3. En una modalidad preferida, el interpol ímero basado en propileno es un interpolímero de propileno/etileno.

En una modalidad, el interpolímero basado en propileno tiene una densidad desde 0.83 g/cm3 hasta 0.92 g/cm3, y de preferencia desde 0.84 g/cm3 hasta 0.91 g/cm3, y más preferiblemente desde 0.85 g/cm3 hasta 0.91 g/cm3, y más preferiblemente desde 0.85 g/cm3 hasta 0.91 g/cm3. Todos los valores individuales y subrangos desde 0.83 g/cm3 hasta 0.92 g/cm3, son incluidos en la presente y descritos en la presente. En una modalidad preferida, el interpolímero basado en propileno es un interpolímero de propileno/etileno.

En una modalidad, el interpolímero basado en propileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) menor que o igual a 6, y de preferencia menor que o igual a 5.5, y más preferiblemente menor que o igual a 5. En otra modalidad, la distribución de peso molecular es mayor que o igual a 1 .5, de preferencia mayor que o igual a 2, más preferiblemente mayor que o igual a 2.5. En una modalidad preferida, el interpol ímero basado en propileno es un interpolímero de propileno/etileno.

En una modalidad, el interpolímero basado en propileno tiene una distribución de peso molecular desde 1 .5 hasta 6, y más preferiblemente desde 2 hasta 5.5, y más preferiblemente desde 2.5 hasta 5. Todos los valores individuales y subrangos desde 1 .5 hasta 6 son incluidos en la presente y descritos en la presente. En una modalidad preferida, el interpol ímero basado en propileno es un interpol ímero de propileno/etileno.

En una modalidad , el pol ímero basado en propileno comprende al menos 50 por ciento en peso de propileno polimerizado (con base en el peso del pol ímero) y a menos 5 por ciento en peso de etileno polimerizado (con base en el peso del polímero) y tiene picos de 1 3C NMR, correspondientes a un error de región, a aproximadamente 14.6 y 1 5.7 ppm, y los picos son de intensidad aproximadamente igual (por ejemplo, ver la patente estadounidense 6,91 9,407, columna 1 2, línea 64 a columna 1 5, línea 51 , incorporada en la presente por referencia).

Un polímero basado en propileno puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

U n interpol ímero de propileno/a-olefina puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un interpolímero de propileno/etileno puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Un copolímero de propileno/etileno puede tener una combinación de dos o más modalidades como se describe en la presente.

Otros pol ímeros que pueden ser usados en las composiciones inventivas incluyen , pero no están limitadas a, EEA (por ejemplo, polímero funcional AMPLI FY EA 101 disponible de Dow Chemical Company); un EPDM (terpolímero de etieno/propileno/dieno), tal como gomas de hidrocarburo NORDE L I P de Dow Chemical Company; un EVA (copolímero de eti leno acetato de vinilo), tal como la familia de productos ELVAX de DuPont, un EMA (metacrilato de etileno), tal como la familia de productos ELVALOY de DuPont; un SEBS, tal como la familia de productos KRATON G de KRATON Polymers LLC; un SBS (copol ímero de bloque de estireno-butadieno-estireno), tal como la familia de prod uctos KRATON D de KRATON Polymers LLC; y un ionómero, tal como la familia de productos SURLYN de Du Pont.

En una modalidad, una composición inventiva comprende lo siguiente: (a) un interpolímero de multi-bloque de olefina o interpol ímero de etieno/a-olefina (por ejemplo, un interpolímero de multi-bloque de etileno), teniendo cada uno una densidad de 0.851 g/cc hasta 0.959 g/cc ( 1 ce = 1 cm3), y un índice de fusión desde 0.01 hasta 2000 dg/min a 1 90°C, 2 kg de peso, (b) un PD S funcionalizado con hidroxilo (por ejemplo, un PDMS terminado en hidroxilo), y (c) u n interpolímero de etieno/a-olefi na injertado con anhídrido maleico, un copol ímero de etileno/a-olefina injertado con ácido acrílico, un copol ímero de etileno/a-olefina injertado con imidazol, un interpolímero de multi-bloque de olefina injertado con anhídrido maleico, un interpolímero de multi-bloque de olefina injertado con ácido acrílico y/o un ¡nterpol ímero de multi-bloque de olefina injertado con imidazol. En una modalidad adicional, las proporciones de mezcla (con base en el peso de la composición) para las composiciones serían desde 50 hasta 99 por ciento de componente (a), desde 0.5 hasta 49.5 por ciento en peso de componente (b), y desde 0.001 hasta 1 por ciento en peso de componente (c). En una modalidad adicional, la composición anterior (mezcla A) puede ser mezclada adicionalmente con otros polímeros, tales como homopol ímero de polipropileno, interpolímeros de propileno/a-olefina, inerpolímeros de propileno/etileno, polietileno de alta densidad, a-olefinapoliamida, etileno acetato de vinilo, etileno acetato de vinilo, etileno acrilato de etilo y similares. En una modalidad adicional, las proporciones de mezcla pueden ser desde 0.5 hasta 9.5 por ciento en peso de mezcla A y 99.5 hasta 0.5 por ciento en peso de u no o más de estos otros polímeros.

En una modalidad la invención proporciona una composición de TPO rígida que comprende lo siguiente: (a) un interpolímero de propileno/a-olefina, un interpolímero de propileno/etileno, o un homopolímero de polipropileno, teniendo cada uno una velocidad de flujo de fusión desde 0.1 hasta 2000 dg/min hasta 230°C, 2 kg de peso, (b) un interpolímero de etileno/a-olefina o interpolímero de multi-bloque de olefina (por ejemplo, un interpolímero de multi-bloque de etileno), teniendo cada uno una densidad desde 0.851 g/cc hasta 0.959 g/cc (1 ce = 1 cm3), (c) un PDMS funcionalizado con hidroxilo (por ejemplo, un PDMS terminado en hidroxilo) y (d) un interpolímero de etileno/a-olefina injertado con anhídrido maleico, un copolímero de etileno/a-olefina injertado con ácido acrílico, un copolímero de etileno/a-olefina injertado con imidizol, un interpolímero de multi-bloque de olefina injertado con anhídrido maleico, un interpolímero de multi-bloque de olefina injertado con ácido acrílico, y/o un interpolímero de multi-bloque de olefina injertado con imidizol.

En una modalidad, la composición comprende desde 50 hasta 99 por ciento en peso de polipropileno aleatorio u homopolímero, y desde 1 hasta 50 por ciento en peso de polímero aleatorio o de bloque. En una modalidad, la composición de polipropileno comprendería desde 0 hasta 49.5 por ciento en peso de homopolímero o aleatorio de propileno injertado (la función injertada incluye anhídrido maleico, ácido acrílico e imidizol). En una modalidad, la composición comprende un interpolímero de etileno/a-olefina o un interpolímero de multi-bloque de olefina, desde 0 hasta 49.5 por ciento en peso de un interpolímero de etileno/a-olefina injertado o interpolímero de multi-bloque de olefina (la función injertada incluye anh ídrido maleico, ácido acrílico e imidizol). En una modalidad adicional , la composición comprendería desde 0.001 hasta 1 por ciento en peso del PDMS funcionalizado con hidroxilo.

Mezclas de políolefina En una modalidad de la invención, una mezcla de dos o más polímeros basados en olefi na puede usarse en las composiciones inventivas. Por ejemplo, una mezcla de dos o más pol ímeros basados en etileno, como se discute antes; una mezcla de dos o más polímeros basados en propileno, como se discute antes; una mezcla de al menos un pol ímero basado en etileno, como se discute antes y al menos un pol ímero basado en propileno, como se discute antes; o combinaciones de los mismos. Las mezclas adicionales incluyen una mezcla de dos o más interpolímeros de multi-bloque de olefina, como se discute antes; una mezcla de al menos un polímero basado en etileno, como se discute antes, y al menos un interpol ímero de multi-bloque de olefina, como se discute antes; una mezcla de al menos un polímero basado en propileno, como se discute antes, y al menos un interpol ímero de multi-bloque de olefina, como se discute antes; una mezcla de al menos un polímero basado en etileno, como se discute antes, al menos un polímero basado en propileno, como se discute antes, y al menos un interpol ímero de multi-bloque de olefina , como se discute antes; o combinaciones de los mismos.

Agentes de espumado El agente de espumado puede ser un agente de espumado químico o físico. De preferencia, el gente de espumado es un agente de espumado qu ímico. Ejemplos de agentes de espumado qu ímico incluyen, pero no están limitados a, azodicarbonamido y azobisforamida. Más preferiblemente, el agente de espumado será un agente de espumado qu ímico, teniendo su temperatura de activación dentro del perfil de temperatura de reticulación nominal.

En una modalidad , cuando el agente de espumado es un agente de espumado químico, está presente en una cantidad entre aproximadamente 0.05 hasta 10.0 phr, con base en la cantidad de polímero basado en olefina. Más preferiblemente, está presente entre aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5.0 phr, aún más preferiblemente, entre aproximadamente 1 .5 hasta aproximadamente 4.0 phr.

En una modalidad preferida, el agente de espumado comprende al menos dos compuestos orgánicos.

En una modalidad, el agente de espumado qu ímico comprende una azobisformamida. En una modalidad adicional, el agente de espumado tiene una temperatura de descomposición de 1 30°C hasta 160°C, de preferencia desde 1 30°C hasta 150°C.

Todos los polímeros prácticamente útiles para crear las espumas (POE , EVA, etc. ) requieren temperaturas de procesamiento alrededor de 90-125°C. Esto significa que agentes de soplado deberían tener temperaturas de descomposición por arriba de al menos 130°C. Un agente de soplado inorgán ico común es bicarbonato de sodio con temperatura de descomposición óptima por arriba de 1 60°C, pero la descomposición comienza tan baja como 100°C haciendo su uso en esta invención imposible.

La temperatura de descomposición puede medirse mediante DSC (calorimetría de exploración diferencial), TGA (análisis termogravimétrico), DTA (análisis térmico diferencial) o DSC-TGA. Los métodos adecuados incluyen ASTM D1 715 y ASM E 1641 -07. En una modalidad, ASTM D1 71 5 es usado para medir la temperatura de descomposición .

Aditivos Una composición inventiva puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos útiles con las composiciones de la presente invención incluyen pero no están limitados a, coagentes de curado, inhibidores de quemado, antioxidantes, rellenos, arcillas, auxiliares de procesamiento, negro de humo, retardantes de flama , peróxidos, agentes de dispersión, ceras, agentes de acoplamiento, agentes de liberación de molde, estabilizantes de luz, desactivadores de metal, plastificantes, agentes antiestáticos, agentes blanqueadores, agentes formadores de núcleo, otros polímeros y colorantes. Las composiciones poliméricas expandibles, reticulables, pueden ser altamente rellenadas.

Los aditivos retardantes de flama no halogenados adecuados incluyen trihidrato de alúmina, hidróxido de magnesio, fósforo rojo, sílice, alúmina, óxidos de titanio, melanina, hexaborato de calcio, alúmina, nanotubos de carbono, wollastonita, mica, polímeros de silicón , ésteres de fosfato, estabilizantes de amina obstruida, octamolibdato de amonio, compuestos intumescentes, octamolibdato de melanina, fritas, microesferas de vidrio huecas, talco, arcilla, arcilla órgano-modificada, borato de cinc, trióxido de antimonio y grafito expandible. Los aditivos retardantes de flama halogenados adecuados incluyen óxido de decabromodifenilo, decabromodifenil etano, etilen-big (tetrabromoftalimida) y declorano plus.

Normalmente, los polímeros y resinas usadas en la invención son tratados con uno o más estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como I RGANOX 101 0 e IRGAFOS 168, ambos provistos por Ciba Specialty Chemicals. Los polímeros son tratados normalmente con uno o más estabilizantes antes de una extrusión u otros procesos de fusión. Otros aditivos poliméricos incluyen, pero no están limitados a, absorbedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes formadores de núcleo, rellenos, agentes de deslizamiento, retardantes de flama, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizantes, inh ibidores de h umo, agentes de control de viscosidad y agentes anti-bloqueo.

Aplicaciones Las composiciones inventivas son particularmente útiles en aplicaciones de calzado, automotriz, muebles, alfombras y construcción. Los artículos de fabricación incluyen, pero no están limitados a, suelas de zapatos, suelas de zapatos de múltiples componentes (incluyendo polímeros de diferentes densidades y tipos), impermeabilizantes, empaques, perfiles, bienes de consumo duraderos, inserciones para neumáticos desinflados, paneles de construcción, espumas de eq uipo de deportes y entretenimiento, espumas de manejo de energ ía, espumas de manejo acústico, espumas de aislamiento y otras espumas.

Varios procesos pueden ser usados para formar un artículo inventivo. Procesos útiles incluyen, pero no están limitados a, moldeo por inyección, extrusión, moldeo por compresión , moldeo por rotación, termoformado, moldeo por soplado, recubrimiento de polvo, hilado de fibra y calandreado. Las composiciones poliméricas pueden ser mezcladas en una variedad de aparatos, incluyendo pero no limitando a, un mezclador por lote, un mezclador Brabender, un mezclador Busch , u n mezclador Farrel o un extrusor.

Las espumas inventivas pueden ser usadas en las siguientes aplicaciones: (a) suelas exteriores, medias suelas y refuerzos, a ser ensamblados con sistemas adhesivos de poliuretano estándares actualmente usados para industrias del calzado, (b) pintado de suelas y medias suelas con pinturas de poliuretano, actualmente usadas para la industria del calzado, y (c) sobre-moldeado de poliolefinas y poliuretanos bi-componentes para suelas y medias suelas de m últiples capas. Además, las mezclas de poliolefina/poliuretano pueden ser usadas en otras aplicaciones, tales como aplicaciones automotrices y aplicaciones de construcción.

Las aplicaciones automotrices incluyen, pero no están limitadas a, la fabricación de fascias de parachoques, paneles verticales, pieles de TPO suaves, acabados interiores. Las aplicaciones de construcción incluyen, pero no están limitadas a, la fabricación de muebles y juguetes.

Definiciones U n rango numérico declarado en la presente, incluye todos los valores a partir del valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, se declara que una propiedad de composición, física o mecánica, tal como por ejemplo, peso molecular, viscosidad, índice de fusión, etc. , es desde 100 hasta 1 ,000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 1 00, 1 01 , 1 02, etc. , y subrangos, tales como 100 hasta 144, 155 hasta 1 70, 1 97 hasta 200, etc, sean enumerados expresamente en esta especificación . Para rangos conteniendo valores los cuales son menores que uno, o conteniendo n úmeros fraccionados mayores que uno (por ejemplo, 1 .1 , 1 .5, etc. ), una u nidad es considerada 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para rangos conteniendo números menores que diez (por ejemplo, 1 a 5) , una unidad es considerada normalmente 0.1 . Estos son solo ejemplos de lo que se pretende de manera específica, y todas las combi naciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, serán considerados como expresamente declarados en esta solicitud. Los rangos numéricos han sido declarados, como se discute en la presente, en referencia al índice de fusión , velocidad de flujo de fusión, distribución de peso molecular, densidad y otras propiedades.

El término "composición", como se usa en la presente, incluye una mezcla de materiales los cuales comprenden la composición, así como productos de reacción productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición .

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica", como se usa en la presente, significan una mezcla de dos o más polímeros tal mezcla puede o no ser miscible (no separada en fases a nivel molecular). Tal mezcla puede o no estar separada en fases. Tal mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como es determinado a partir de espectroscopia de transición de electrones, dispersión de l uz, dispersión de rayos x y otros métodos conocidos en la técnica.

El térm ino "polímero", como se usa en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros ya sea del mismo tipo o un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero, usualmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero y el término interpol ímero como se define de aquí en adelante. Los términos "pol ímero de etileno/a-olefina" y "polímero de propileno/a-olefina" son indicativos de interpol ímeros como se describe más adelante. Como es conocido en la técnica, los monómeros están presentes en el polímero en formas polimerizadas.

El término "interpolímero", como se usa en la pésente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpol ímero incluye además copol ímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes) , y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero basado en olefina", como se usa en la presente, se refiere a un polímero que comprende u na mayoría de por ciento en peso de una olefina polimerizada, tal etileno o propileno y se basa en el peso del polímero.

El término "polímero basado en etileno" , como se usa en la presente, se refiere a un pol ímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de etileno polimerizado (con base en el peso del pol ímero), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero.

El término "interpolímero de etileno/a-olefina" , como se usa en la presente, se refiere a un ¡nterpol ímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de etileno polimerizado (con base en el peso del interpolímero), y al menos una a-olefina, como se usa en el contexto de esta descripción, el interpolímero de etileno/a-olefina excluye interpolímeros de multi-bloque de etileno/a-olefina.

El término "copolímero de etileno/a-olefina" , como se usa en al presente, se refiere a u n copolímero que ha polimerizado en la presente una mayoría del porcentaje en peso de etileno (basado en el peso del copol ímero) y una a-olefina. Como se usa en el contexto de esta descripción, el copolímero de etileno/a-olefina excluye copolímeros de multi-bloque de etileno/a-olefina.

El término "pol ímero basado en propileno", como se usa en al presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de propileno polimerizado (con base en el peso del pol ímero, y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero.

El término "interpol ímero de propileno/a-olefina", como se usa en la presente, se refiere a un interpolímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de propileno polimerizado (con base en el peso del interpolímero) y al menos una a-olefina. Como se usa en el contexto de esta descripción, el interpolímero de propileno/a-olefina excluye interpol ímeros de multi-bloque de propileno/a-olefina.

El término "interpolímero de propileno/etileno", como se usa en la presente, se refiere a un interpol ímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de propileno polimerizado (con base en el peso del interpolímero) , etileno y opcionalmente, al menos un comonómero. Como se usa en el contexto de esta descripción, el interpolímero de propileno/etileno excluye interpolímeros de propileno/etileno de multi-bloque.

El término "copolímero de propileno/etileno" , como se usa en la presente, se refiere a un copolímero que ha polimerizado en él una mayoría de por ciento de propileno (basado en el peso del copolímero) y etileno. Como se usa en el contexto de esta descripción, el copolímero de propileno/etileno excluye copolímeros de propileno/etileno de multi-boque.

El término pol idimetilsiloxano funcionalizado, como se usa en la presente, se refiere a un polidimetilsiloxano que ha unido químicamente en él al menos una porción polar, tal como, por ejemplo, hidroxilo, carboxilo, amina y/o similar. Las porciones polares preferidas incluyen hidroxilo, carboxilo y amina y más preferiblemente hidroxilo.

El término "espuma reticulada" como se usa en la presente, se refiere a una espuma parcialmente reticulada (contenido de gel menor que 50 por ciento en peso) o una espu ma completamente reticulada (contenido de gel de 50 por ciento en peso o más). El contenido de gel es medido de acuerdo con ASTM D-2765-01 , Procedimiento A. El contenido de gel en una espuma inventiva es normalmente mayor que 6 por ciento en peso, con base en el peso total de la espuma.

Los términos "tratamiento térmico" y "térmicamente trabado" y término similares, como se usa en la presente, se refieren a un proceso para incrementar la temperatura de un material o composición. Los medios adecuados para incrementar la temperatura incluyen, pero no están lim itadas a, aplicar calor usando una fuente de calentamiento eléctrico , o aplicar calor usando una forma de radiación.

Mediciones Por el término "MI" se quiere decir índice de fusión , l2, en g/1 0 mi, medido usando ASTM D-1238-04 condición 1 90°C/2. 16 kg para polímeros basados en etileno. La condición 230°C/2. 1 6 kg es usada para polímeros basados en propileno y designada como MFR (velocidad de flujo de fusión)).

Las densidades de polímero reportadas fueron medidas de acuerdo con ASTM D-792-0.

La densidad para un espécimen de espuma fue medida de acuerdo con ASTM D-297-93. Después de que las espumas son preparadas, se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante al menos 24 horas antes de que se conduzca cualquier prueba. Una pieza de espuma de dimensiones aproximadas de " 1 cm x 1 cm" fue cortada y pesada en una balanza analítica. El espécimen de espuma fue sumergido entonces en alcohol y se secó con palmaditas, un procedimiento que ayudó a remover las burbujas de aire en la subsecuente inmersión en agua. Finalmente el espécimen fue sumergido en un vaso de laboratorio de agua y se mantuvo bajo agua con una pesa metálica y se pesó. El peso del vaso de laboratorio de agua y la pesa metálica se midió. La densidad fue calculada de acuerdo con la sig u iente ecuación: Densidad a 25°C en Mg/m3 = 0.9971 x A/(A - (B - C)), donde A = masa de espécimen en gramos B = masa de espécimen en vaso de laboratorio de agua y pesa metálica C = masa de vaso de laboratorio de agua y pesa metálica La dureza (Asker C) fue medida de acuerdo con ASTM D-2240-05, usando un dispositivo de prueba Teclock GS-701 N cada muestra fue acondicionada para un m ínimo de 1 2 horas antes de la prueba, de preferencia, 7 d ías o más después de la producción. El acondicionamiento ocurrió a 23 +/- 2 grados Celsius y humedad de 50 +/- 1 %. Para cada medición, los especímenes de prueba tuvieron un espesor m ínimo de 6 mm y el área de superficie fue "5 cm x 5 cm" . Las pruebas fueron realizadas a las condiciones de acondicionamiento y a un m ínimo de 1 2 mm de cada borde del espécimen . El espécimen fue adelgazado, las mediciones fueron tomadas con la piel en la parte superior de la placa y centrada. La escala de d ureza fue medida aproximadamente 1 0 segundos después de aplicar la presión. El promedio de cinco mediciones fue reportado, con las cinco mediciones tomadas en diferentes posiciones en el espécimen , con al menos 6 mm de distancia entre cada sitio de medición.

La resistencia de abrasión DI N fue medida de acuerdo con los procedim ientos en BS EN 12770:2000. El equipo de prueba usado para realizar la prueba fue una unidad GT-7012-D, la cual conformó al equipo descrito en el método de prueba y disponible de GOTECH, un proveedor de equipo bien conocido en Taiwan para la prueba de materiales de calzado y goma. La muestra de prueba fue perforada desde el centro de la muestra de espuma (dimensiones aproximadas de 220 mm x 220 mm x 12 mm) , la cual fue creada como se describe en la siguiente sección. La muestra perforada tomó la forma de un cilindro con un diámetro de 1 6 mm y el mismo espesor de la plancha de espuma original de aproximadamente 12 mm . El peso del cilindro de espuma fue tomado antes de cargar en el equipo de prueba. El equipo fue ajustado para ejercer una carga de 1 0N sobre la muestra, a un ángulo de contacto de 90 grados a la superficie desgastada. El equipo de prueba fue iniciado entonces, el cual corrió la muestra cilindrica hacia adelante y hacia atrás a través de la superficie desgastada d urante un total de 40 m de distancia. La muestra fue removida entonces y el peso de la muestra fue tomado. El volumen de pérdida de material debido a la abrasión fue calculado mediante la siguiente ecuación: Pérdida de volumen en mm3 = (peso antes de la prueba - peso después de la prueba) x energ ía abrasiva nominal/(densidad de espécimen x energ ía abrasiva promedio). La densidad de la muestra fue determinada por separado mediante ASTM D297-93 en la plancha de m uestra original de 1 50 mm x 1 50 mm x 1 5 mm . La energía abrasiva nominal es una constante tomada como 200 mg , y la energía abrasiva promedio fue determinada a partir de los estándares (provistos por GOTECH), y se corrió antes de probar las muestras de espuma. Los estándares normalmente prod ucen pérdidas abrasivas cercanas a 200 mg , normalmente alrededor de 1 90-21 0 (energ ía abrasiva promedio), la cual pretende proporcionar una indicación de la condición del equipo de prueba.

Fase experimental Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan ya sea de manera explícita o por implicación, la presente invención.

Materiales Los materiales usados en este estudio fueron los siguientes.

EO 56 es un copol ímero de etileno-buteno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado (de Dow Chemical Company) de las siguientes características: índice de fusión ( 1 90°C, 2.16 kg de carga) de 1 .5 hasta 2.5 g/10 min , y una densidad desde 0.882 hasta 0.888 g/cc (ce = cm3).

EO 86 es un copol ímero de etileno-buteno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado (de Dow Chemical Company) de las siguientes características: <0.5 g/10 min de índice de fusión a 1 90°C, 2.1 6 kg de carga y una densidad desde 0.898 hasta 0.904 g/cc.

Elastómero de poliolefina ENGAGE 8840 es un copolímero de etileno-octeno (de Dow Chemical Company) de las siguientes características: índice de fusión ( 1 90°C, 2.16 kg de carga) de 1 .2 hasta 2 g/1 0 min y una densidad desde 0.895 hasta 0.898 g/cc.

Elastómero de poliolefina ENGAGE 7447 es un copolímero de etileno-buteno (de Dow Chemical Company) de las siguientes características: índice de fusión (190°C, 2.1 6 kg de carga) desde 22.5 hasta 37.5 g/1 0 min, y una densidad desde 0.867 hasta 0.873 g/cc.

Polímero funcional AMPLFY EA 101 es un copolímero de etileno-acrilato de etilo (de Dow Chemical Company) de las siguientes características: índice de fusión ( 190°C, 2. 16 kg de carga) desde 5 hasta 7 g/10 min y una densidad desde 0.929 hasta 0.933 g/cc.

ELVAX 462 es un copolímero de etileno-acetato de vinilo (de DuPont de Nemoir) de las siguientes características: un contenido de acetato de vinilo de 21 %, con un índice de flujo de fusión de 1 .5 g/10 minutos a 1 90°C, 2. 1 6 kg de carga y una densidad de 0.941 g/cc.

Los compuestos para muestras de espuma son preparados comúnmente en amasadores o molinos de rodillos para aquéllos familiarizados en la técnica. En este estudio, los ingredientes para cada formulación de espuma fueron formados en compuestos en un molino de rodillos con rodillos de 20.32 cm (8 in) de diámetro. Los compuestos fueron procesados en el molino de rodillos durante aproximadamente 8-10 minutos, a temperaturas alrededor de 100°C-1 10°C. Los compuestos fueron espumados al curar la formulación en un molde cerrado de dimensiones de " 140 mm x 140 mm x 8 mm" a 1 70°C, durante aproximadamente 8 minutos, bajo atmósfera ambiente.

La formulación inventiva puede ser procesada en la misma manera que las formulaciones convencionales existentes son procesadas en la industria del calzado.

Como se muestra en la Tabla 1, los ejemplos demuestran la efectividad superior de PDMS terminado en hidroxilo versus PDMS terminado en vinilideno para remojar la resistencia a abrasión de espumas reticuladas. Los datos en la Tabla 1 demuestran que el Ejemplo 2, conteniendo el PDMS terminado en hidroxilo, da la pérdida más baja de peso (por lo tanto, la mejor resistencia a abrasión) en la prueba de abrasión entre las espumas de densidad de 0.36-0.37 g/cm3.

Tabla 1 (1) PDMS terminado en hidroxilo en un portador de resina de etileno/buteno, 50% de contenido de PDMS activo. (2) PDMS no funcionalizado en LDPE de Dow Corning. (3) Fa 3 es un agente de espumado de azobisformamida con 201- 203°C (por ejemplo, VINFOM AA100).

Como se muestra en la Tabla 2, los ejemplos demuestran la efectividad de PDMS en combinación con diferentes agentes espumantes en espumas preparadas a partir de copolímero de etileno/a-olefina o un etileno acetato de vinilo.

Tabla 2 (1 ) PDMS terminado en hidroxilo en portador de resina de etileno/buteno, 50% en peso de contenido de PDMS activo. (2) coagente de curado de cianurato de tria I i lo , 50% de contenido activo del cianurato siendo 50% en peso, de Akzo Nobel . (3) FA 3 es un agente de espumado de azobisformamida con 201 - 203°C de temperatura de descomposición (por ejemplo VI N FOM AA1 00). (4) FA 4 es un agente de espumado de azobisformamida con 150°C de temperatura de descomposición (por ejemplo, VI N FOM AA250H).

Los datos en la Tabla 2 demuestran que los ejemplos 5 y 6, ambos conteniendo el material de PDMS terminado en hidroxilo, mostró diferencias en la resistencia a abrasión, dependiendo del agente de espumado químico usado. Sin embargo, ambos sistemas conteniendo PDMS terminado en hidroxilo fueron más resistentes a la abrasión que el Ejemplo 4.

Cuando el agente de espumado de azobisformamida (FA 4) con una temperatura de descomposición menor fue usado, una pérdida de peso de abrasión menor fue observada (Ejemplo 6 versus Ejemplo 5). En particular, el desempeño de prueba de abrasión Akron para Ejemplo inventivo 6, excedió las especificaciones de suelas exteriores espumadas típicas (normalmente 0.25 cm3 (250 mm3) de pérdida de abrasión de material bajo carga de 2.72 kg (6 libras) después de 3000 ciclos de abrasión) , aún cuando se produjeron a una densidad al menos 30 por ciento menor que materiales existentes. Además, la densidad muy baja del Ejemplo 6 es significativamente menor que espumas existentes usadas en aplicaciones de calzado.

Los datos para espumas de EVA puras mostradas en los Ejemplos 7 y 8 muestran el PDMS terminado en hidroxilo también es efectivo para sistemas de EVA. A niveles similares del PDMS terminado en hidroxilo, el copolímero de etileno/ -olefina mostró mejor resistencia a abrasión que EVA (comparar Ejemplos 6 y 8). Por lo tanto, una mezcla conteniendo POE y EVA se esperaría que mostrara mejor resistencia a abrasión que EVA solo, y el uso de POE es preferido sobre EVA para mejorar la resistencia a abrasión de la espuma.

Como se muestra en la Tabla 3, los ejemplos demuestran la efectividad de PDMS terminado en hidroxilo en mezclas de POE/EVA, con o sin el uso de sílice como u n agente resistente a abrasión .

Tabla 3 descripción de (1), (3) y (4).

Como se muestra en la Tabla 3, el PDMS terminado en hidroxilo también es efectivo para la formación de espumas hechas a partir de mezclas de POE/EVA, como se muestra en comparación con los siguientes conj untos de ejemplos: "1 3 versus 9", "14 versus 1 0", " 1 5 versus 1 1 " y " 16 versus 1 2" . Las espumas inventivas todas mostraron mejoras marcadas en DI N y pruebas de resistencia de abrasión Akron, en densidades comparables o menores. Además, de sílice, un material comúnmente usado para la industria del calzado como u n "agente de mejora resistente a abrasión" para espumas reticuladas, no exhiben un efecto de mejora de resistencia a abrasión en los Ejemplos 1 1 y 12 sobre aquél de Ejemplos 9 o 1 0. La resistencia a abrasión superior para composiciones conteniendo FA 4 (sobre FA 3), como un agente de espumado, también se demuestra aquí, como se ve en la resistencia a abrasión mejorada del Ejemplo 14 sobre aquél del Ejemplo 1 3.

De manera inesperada, la resistencia a abrasión intensificada parece ser una función de la si nergia entre el agente de espumado y el PDMS terminado en hidroxilo, y no una función del agente de espumado solo. Cuando el PDMS no estuvo presente (Ejemplos 9 y 10), las pruebas de resistencia a abrasión dieron los mismos resultados que aquéllos para espumas hechas con FA 3 y FA 4.

La Tabla 4 muestra la efectividad de PMDS terminado en hidroxilo en la formación de espumas a mayores densidades, incluyendo mezclas de un copol ímero de etileno/a-olefina y un copolímero de etileno acrilato de etilo.

Tabla 4 Ver la Tabla 1 para una descripción de ( 1 ) y (2).

Ver la Tabla 2 para una descripción de (3) y (4).

Como se muestra en la Tabla 4, el PDMS terminado en hidroxilo también es efectivo para mejorar la resistencia a abrasión en espumas de densidad mayor, como es ilustrado, por ejemplo, en la mejora en la resistencia a abrasión para el Ejemplo 20 (la cual es una espuma a aproximadamente 0.5 g/cm3) sobre aquél del Ejemplo 1 9.

El PDMS no funcionalizado, el cual no contiene terminación de hidroxilo, fue menos efectivo que la PDMS terminado en hidroxilo. Esto es demostrado en la diferencia en la resistencia a abrasión de los Ejemplos 20 y 21 . También hay que notar que la resistencia a abrasión Akron del Ejemplo 21 , que contiene el PDMS no funcionalizado, no cumple el requerimiento de resistencia a abrasión normalmente req uerida para espumas de suela exterior, como la abrasión Akron es mucho mayor que el requerimiento (<0.25 cm3 de pérdida de material, bajo una carga de 2.72 kg (6 libras), después de 3000 ciclos abrasivos).

El efecto sinérgico adicional entre el PDMS y el agente de espumado FA 4 sobre aquél de FA 3 puede ser observado en estos ejemplos, como se muestra en la mejora de resistencia a abrasión del Ejemplo 22 sobre aquél del Ejemplo 20.

Los Ejemplos 23 y 24 ilustran que el PDMS terminado en hidroxilo también es efectivo para mejorar la resistencia a abrasión de espumas hechas a partir de mezclas POE/EEA.

Se descubrió de manera inesperada que las composiciones conteniendo PDMS terminado en hidroxilo produjeron resistencia a abrasión significativamente mejor para las espumas reticuladas (las cuales son especialmente adecuadas para aplicaciones de suelas), como se compara con aquéllas composiciones conteniendo el PDMS no funcionalizado.

Además, cuando se ensayaron azobisformamida (FA 3) y azobisformamida (FA 4) , con una temperatura de descomposición menor en varias formulaciones, y los resultados mostraron que espumas producidas a partir de FA 4 tuvieron resistencia a abrasión significativamente mejor de manera inesperada que espumas producidas a partir de FA 3.

Además, las mezclas de elastómero de polietileno/a-olefina y polietilen acetato de vinilo (EVA), PDMS terminado en hidroxilo y azobisformamida fueron usadas para crear espumas con gravedad específica tan baja como 0.25, dureza Asker C de 66 y pérdida de material de abrasión AKron (carga de 2.72 kg (6 libras), 3000 ciclos) de 0.25 cm3. Adicionalmente, una espuma incluso más ligera de 0.1 9 g/cm3 de densidad fue hecha a partir de un copolímero de etileno- octeno de aproximadamente 0.9 g/cm3 de densidad, la cual tuvo una pérdida de material de abrasión Akron (carga de 2.72 kg (6 libras), 3000 ciclos) de 0.22 cm3, mientras que la espuma de referencia, sin PDMS, mostró una pérdida de material de 0.93 cm3, bajo las mismas condiciones de prueba. Estas densidades de espuma fueron al menos 30 por ciento más ligeras que aquéllas normalmente usadas en la industria, mientas que mantienen , o exceden, la resistencia a abrasión fijada por la industria.

El PDMS terminado en hidroxilo, de preferencia combinado con agente de espumado de azobisformamida de "temperatura de descomposición menor" , permitió al menos 30 por ciento en peso de ahorros para suelas exteriores espumadas, y logró densidades de espuma no practicadas por la industria del calzado hoy en día. Adicionalmente, la substitución de EVA con los polímeros de etileno/a-olefina mejoró la resistencia a abrasión , aún más, para dar propiedades superiores a los materiales actuales usados en suelas de zapatos.

Así, el PDMS terminado en hidroxilo y una azobisformamida preferida, teniendo una baja temperatura de descomposición, produjo espumas reticuladas de peróxido de composiciones de POE o EVA con gravedad específica ultrabaja de menos de 0.25 g/cm3 para aplicaciones de suela exterior, no practicadas en la industria hoy en día.

Se descubrió que polidimetilsiloxano terminado en hidroxilo fue preferido sobre el polidimetilsiloxano no funcionalizado para mejorar la resistencia a abrasión en espumas de poliolefina reticuladas. También se descubrió que el uso de agentes de espumado diferentes, tales como diferentes tipos de azobisformamida, con temperaturas de descomposición óptimas menores, en combinación con la presencia del polidimetilsiloxano, produjeron espumas con resistencia a abrasión significativamente mejor. Estos resultados combinados permiten nuevas espumas con densidades ultra bajas, no actualmente alcanzables en la industria de suelas exteriores de calzado.

Esta composición inventiva puede ser aplicada a otras aplicaciones de espuma que requieren alta resistencia a abrasión y baja densidad de espuma, incluyendo pero no lim itando a, espumas médicas y ergonómicas, espumas protectoras de equinos y mangos, empuñaduras y manijas. El PDMS terminado en hidroxilo también puede ser efectivo como un intensificador de resistencia a abrasión en otras aplicaciones de poliolefina no espumadas.

Aunque la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de modalidades, estas modalidades no pretenden limitar el alcance de la invención, como se describe y reclama de otra manera en la presente.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende al menos los siguentes componentes: A) un polímero basado en olefina, B) un polidimetilsiloxano funcionaiizado, y C) un agente de espumado que comprende al menos un compuesto orgánico.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el agente de espumado tiene una temperatura de descomposición desde 130°C hasta 160°C.

3. La composición de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde el polidimetilsiloxano funcionaiizado es un polidimetilsiloxano funcionaiizado con hidroxilo.

4. La composición de la reivindicación 3, en donde el polidimetilsiloxano funcionaiizado con hidroxilo es un polidimetilsiloxano terminado en hidroxilo.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un compuesto orgánico tiene al menos un enlace de carbono-nitrógeno.

6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un compuesto orgánico tiene un peso molecular mayor que o igual a 100 g/mol.

7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente B está presente en una cantidad desde 2 hasta 5 por ciento en peso, con base en el peso de la composición .

8. La composición de cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero basado en olefina es un interpolímero de etileno/a-olefina.

9. La composición de la reivindicación 8, en donde el interpol ímero tiene una densidad desde 0.86 g/cc hasta 0.91 g/cc.

1 0. La composición de la reivindicación 8 o reivindicación 9, en donde el i nterpolímero tiene un índice de fusión (12) desde 0.2 hasta 30 g/10 min .

1 1 . La composición de cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además un copol ímero de etileno acetato de vinilo.

1 2. Un artículo q ue comprende al menos un componente formado a partir de la composición de cualqu iera de las reivindicaciones precedentes.

1 3. El artículo de la reivindicación 1 2, en donde el artículo es una espuma.

14. El artículo de la reivindicación 1 3, en donde la espuma tiene una gravedad específica menor que o igual a 0.25. 1 5. El artículo de la reivindicación 1 3 o reivindicación 14, en donde la espuma tiene u na resistencia a abrasión Akron menor que o igual a 0.50 cm3 de pérdida.