CN118126466A - 一种高弹耐析出材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高弹耐析出材料及其制备方法。该高弹耐析出材料的原料按质量百分比为100％计，包括：聚氯乙烯35～45％、POE‑EVA改性树脂10～20％、发泡剂0.1～2％、填充油10～15％、增塑剂15～20％、填料5～10％、助剂5～10％。本发明的高弹耐析出材料能够使鞋底材料具有高弹性、好的耐磨性、耐候性、耐久性，提高了聚氯乙烯的性能，使聚氯乙烯的得到了更高的应用价值。

Description

一种高弹耐析出材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种高弹耐析出材料及其制备方法。

背景技术

为了环保，我们用合成材料代替皮革，常用的合成材料有橡胶、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等，聚氯乙烯是最早开发的鞋用塑料，聚氯乙烯得以发展，主要原因是材料易制得、生产成本低、机器生产效率高，劳动力小，价格便宜，产品花纹清晰，适用于多种样式。但聚氯乙烯材料制备的鞋制品有耐磨性、耐候性、回弹性差等问题。随着新型、高性能的鞋用合成材料的出现，以及人们对穿鞋的舒适性、耐穿性要求的日益增加，聚氯乙烯用材料的消耗量有减少的趋势。

目前运动鞋中底及拖凉鞋大部分转向采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂作为主要组分，在-50℃下仍能够具有较好的可塑性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性，与填料的掺混性好，着色和成型加工性好，EVA交联发泡材料是一种物性优良的发泡材料，其具有密度低、能吸收载荷等优点与其他弹性体相比具有优异的弹性、柔韧性、耐应力开裂性，以及良好的可塑性、可加工性，因此被广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。但EVA树脂在使用过程中，存在止滑性较差、低温变硬、耐磨性、耐久性差，易起皱等缺陷，这是制鞋行业急需解决的技术难题。

乙烯-辛烯共聚物(POE)除了像传统橡胶一样具有弹性、回复性、强韧性与耐候性外，还与其他塑料原料具有极佳的相容性，可直接用于其他弹性体共混加工成型，从而可以改善EVA树脂硬度大，弹性低的问题。但是由于POE分子链小、强度不高导致材料的耐磨性能和撕裂强度降低，所以需要对POE进行加工，可以改善它与极性高聚物的界面亲和性，增强材料的力学强度。

目前现有聚氯乙烯材料制备的鞋制品存在的耐磨性、耐候性、回弹性差等问题。公开号为“CN112778663A”的专利制备得到的高弹耐磨聚氯乙烯外被料具有好弹性和耐磨性，但存在耐候性不足，易析出等问题；公开号为“CN104558880A”的专利中，将聚氯乙烯接枝共聚制得的材料可以保证PVC良好的透明性，在硬度没有大幅度下降的前提下，提高了PVC的耐寒性，但此材料的弹性、耐磨性等不足。

针对现有技术存在的问题，本申请要解决鞋底材料功能性单一，且弹性、耐磨性、耐候性差等问题。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种高弹耐析出材料及其制备方法，以克服鞋底弹性差，不耐磨、耐候性差等问题。

本发明的技术方案：

一种高弹耐析出材料，其特征在于，所述高弹耐析出材料的原料按质量百分比为100％计，包括：聚氯乙烯35～45％、POE-EVA改性树脂10～20％、发泡剂0.1～2％、填充油10～15％、增塑剂15～20％、填料5～10％、助剂5～10％。

优选的，所述POE-EVA改性树脂的制备，包括以下步骤：

步骤(1)：POE树脂、硅烷、过氧化氢加入到挤出机中，挤出后，经温水处理，得到硅烷交联POE树脂；

步骤(2)：将步骤(1)制备的硅烷交联POE树脂与EVA树脂混合，放入开炼机中混炼，再进行硫化机压模发泡，冷却定型，制得POE-EVA改性树脂。

优选的，所述POE树脂为乙烯和辛烯聚合的热塑性弹性体，所述硅烷为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述硅烷质量为POE树脂质量的0.5～2％。

优选的，所述开炼机混炼温度为90～120℃，混炼时间为20～40min，硫化机中发泡温度为170～190℃，发泡时间为10～15min。

优选的，所述增塑剂分为主增塑剂和辅增塑剂，主增塑剂与辅增塑剂质量比为3～4:1～2，主增塑剂为大分子增塑剂，辅增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种。

优选的，所述大分子增塑剂的制备，包括以下步骤：

(1)称取柠檬酸、对甲苯磺酸、甲酸和聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至100～110℃进行充分反应，反应至酸值为45～60mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；

(2)在步骤(1)中加入环氧树脂进行反应，反应温度为85～95℃，反应2～4h后，制得环氧柠檬酸酯共聚物；

(3)称取环氧柠檬酸酯共聚物、叠氮化钠、氯化铵、甲醇进行回流反应，回流反应的温度为60～75℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为4～6h；

(4)在步骤(3)中加入三苯基膦，进行回流反应，回流反应的温度为80～95℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为1～2h，旋蒸、干燥，制得大分子增塑剂。

优选的，所述发泡剂为微球膨胀剂，选自广州保税区东润得贸易有限公司，型号为DO-203、DO-205、RA-286中的一种或多种。

优选的，所述填充油为环烷油，选自广州市凯燕石油化工有限公司，型号为KN4006、KN4010、KN4016中的一种或多种。

优选的，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、云母粉中的一种或多种。

优选的，所述助剂为发泡调节剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、颜料中的一种或多种。

优选的，所述稳定剂为钙锌复合稳定剂。

优选的，所述润滑剂为聚乙烯蜡、聚硅氧烷。

优选的，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。

优选的，所述聚氯乙烯使用SG-3PVC。

优选的，所述EVA树脂选用醋酸乙烯含量为15％～30％。

优选的，所述填料碳酸钙为1250目的重钙。

优选的，所述颜料为荧光增白剂，荧光增白剂型号为OB-1。

本申请还提供一种高弹耐析出材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将称量好的聚氯乙烯、POE-EVA改性树脂加入高速混合机中，高速搅拌10-15min，搅拌温度为60～70℃，再加入发泡剂、填充油、增塑剂、填料、助剂搅拌2-5min；

步骤(2)：将步骤(1)搅拌好的物料放入挤出机中，挤出条料，经水冷却，再放入切粒机中切粒，得到粒料，将粒料放入烘箱中干燥6-12h，烘箱温度为70～85℃；

步骤(3)：将干燥后的粒料加入注塑机中注塑成型，注塑工艺参数：熔体温度为200～210℃，模具温度为180～200℃，注射压力：35～40MPa，保压压力：60～70MPa，背压：5-10MPa。

将PVC树脂改性，加入硅烷能大大改善了PVC发泡材料的不足和缺点，使PVC发泡橡胶具有高回弹性、高韧性、耐磨损、高防滑，使产品色感更加鲜艳明亮均匀及持久性，同时，增强了PVC材料的耐析出性，使复合材料耐析出，能通过水煮析出试验，80℃×168h析出和高温高湿85℃，95％湿度×168h的析出实验。

有益效果：

本发明提供一种高弹耐析出材料，使鞋底材料弹性好、耐磨性好、耐候性好，使制备的鞋制品回弹性高、防滑性好、耐磨，同时还具有优异的耐析出性能，使聚氯乙烯材料具有广泛的应用价值。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

POE树脂：购自上海邦达尔塑化有限公司，品牌POE埃克森，型号为6102；EVA树脂，购自上海天财塑化有限公司，品牌扬子石化，型号为6110M；POE-EVA树脂购买自上海旺湘塑化有限公司，EVA发泡改性POE，型号：9061；EVA树脂购自苏州吉邵工程塑料有限公司，品牌台湾台塑，型号为7350M；聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯，购自默克化工技术(上海)有限公司，CAS号：867-77-9；聚氯乙烯购自宁波东悦塑化有限公司，型号为SG-3；聚乙烯蜡购自石家庄多亿化工科技有限公司，型号：58-60-64；聚硅氧烷购自三金化工有限公司，型号为SJ-4031；抗氧化剂：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，CAS号：128-37-0，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，CAS号：31570-04-4；PVC发泡调节剂购自宏福化学有限公司，型号为HF-90；荧光增白剂购自济南豫熙化工科技有限公司，型号为OB-1；钙锌复合稳定剂购自石家庄久千化工助剂有限公司，型号为101；微球膨胀剂购自广州保税区东润得贸易有限公司，型号为DO-203；本发明所使用的其他化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。

POE-EVA改性树脂A的制备

步骤(1)：将10gPOE树脂、0.1g三乙氧基硅烷、0.1g三甲氧基硅烷、10ml过氧化氢加入到挤出机中，挤出后，经25℃水处理，得到硅烷交联POE树脂；

步骤(2)：将步骤(1)制备的硅烷交联POE树脂与10gEVA树脂混合，放入开炼机中混炼，设置温度100℃，混炼30min，再进行硫化机压模发泡，设置温度为180℃，发泡时间为15min，冷却定型，制得POE-EVA改性树脂A。

POE-EVA改性树脂B的制备

步骤(1)：将10gPOE树脂、0.02g三乙氧基硅烷、10ml过氧化氢加入到挤出机中，挤出后，经25℃水处理，得到硅烷交联POE树脂；

步骤(2)：将步骤(1)制备的硅烷交联POE树脂与10gEVA树脂混合，放入开炼机中混炼，设置温度100℃，混炼30min，再进行硫化机压模发泡，设置温度为180℃，发泡时间为15min，冷却定型，制得POE-EVA改性树脂B。

大分子增塑剂的制备：

(1)称取20g柠檬酸、2g对甲苯磺酸、20ml甲酸和15g聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至105℃进行充分反应，反应至酸值为50mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；

(2)在步骤(1)中加入40g环氧树脂进行反应，反应温度为90℃，反应3h后，制得环氧柠檬酸酯共聚物；

(3)称取25g环氧柠檬酸酯共聚物、12.5g叠氮化钠、2g氯化铵、8g甲醇进行回流反应，回流反应的温度为70℃，搅拌速度为180r/min，回流反应时间为5h；

(4)在步骤(3)中加入3g三苯基膦，进行回流反应，回流反应的温度为85℃，搅拌速度为150r/min，回流反应时间为1h，旋蒸、干燥，制得大分子增塑剂。

高弹耐析出材料的制备方法：

步骤(1)：将称量好的聚氯乙烯、POE-EVA改性树脂加入高速混合机中，高速搅拌10min，搅拌温度为60℃，再加入发泡剂、填充油、增塑剂、填料、助剂搅拌5min；

步骤(2)：将步骤(1)搅拌好的物料放入挤出机中，挤出条料，经水冷却，再放入切粒机中切粒，得到粒料，将粒料放入烘箱中干燥8h，烘箱温度为80℃；

步骤(3)：将干燥后的粒料加入注塑机中注塑成型，注塑工艺参数：熔体温度为200℃，模具温度为180℃，注射压力：40MPa，保压压力：60MPa，背压：8MPa。

实施例1～6

按上述高弹耐析出材料的制备方法进行制备，表1为实施例1～6的高弹耐析出材料配料表。

表1实施例1～6的高弹耐析出材料配料表

按上述高弹耐析出材料的制备方法进行制备，表2为对比例1～6的高弹耐析出材料配料表。

表2对比例1～6的高弹耐析出材料配料表

性能测试试验：

1.拉伸强度：在规定的测试条件下，国家标准GB/T1040-2018测量，数值越大，材料拉伸强度越高，反之则小。

2.断裂伸长率：在规定的测试条件下，国家标准GB/T140-2018，测量试样承受的伸长量，数值越大，伸长率越大。

3.硬度/邵氏A：在规定的测试条件下，国家标准GB/T2400-2008，使用A型硬度计压入试验材料，测量垂直压入的深度，压痕硬度与相应的压入深度成反比。

4.脆化温度：按照国家标准GB/T5470-2008，在规定的测试条件下，测量脆化温度，温度越低，材料耐寒性越好。

5.耐磨性：用鞋底摩擦磨砂纸，一个往返记一次，每50次更换一次磨砂纸，摩擦200次，测量磨损的深度，磨砂深度与耐磨性成反比。

表3：性能测试结果表

从表3可知，本发明制得的高弹耐析出材料具有强的弹性、耐磨性能好，耐候性好等优点。具体体现在，从对比例1与实施例2可知，制备POE-EVA改性树脂的硅烷含量过少，使制备的高弹耐析出材料的则拉伸强度、断裂伸长率小，弹性不好；从对比例2和实施例2对比可知，本发明的POE-EVA改性树脂比市面上的POE-EVA树脂制备的高弹耐析出材料拉伸强度好、断裂伸长率大、硬度高、耐磨性好，脆化温度低，则本发明POE-EVA改性树脂制备的高弹耐析出材料弹性更高、耐候性、耐磨性更好；从对比例3与实施例1对比可知，不使用大分子增塑剂制备的高弹耐析出材料的脆性温度高，其耐候性耐磨性值达不到预期；从对比例4与实施例4对比可知，大分子增塑剂含量低，对制备的高弹耐析出材料的弹性、耐磨性、耐候性有影响，使制备的高弹耐析出材料性能达不到预期效果；从对比例5与实施例5对比可知，POE-EVA改性树脂过少，会导致制备的高弹耐析出材料拉伸强度和断裂伸长率低，导致制备的高弹耐析出材料弹性性能达不到预期；从对比例6与实施例6对比可知，聚氯乙烯含量过少，会导致制备的高弹耐析出材料硬度低、脆化温度高、耐磨性差，导致制备的高弹耐析出材料性能达不到预期。

本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高弹耐析出材料，其特征在于，所述高弹耐析出材料的原料按质量百分比为100％计，包括：聚氯乙烯35～45％、POE-EVA改性树脂10～20％、发泡剂0.1～2％、填充油10～15％、增塑剂15～20％、填料5～10％、助剂5～10％。

2.根据权利要求1所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述POE-EVA改性树脂的制备，包括以下步骤：

步骤(1)：POE树脂、硅烷、过氧化氢加入到挤出机中，挤出后，经温水处理，得到硅烷交联POE树脂；

步骤(2)：将步骤(1)制备的硅烷交联POE树脂与EVA树脂混合，放入开炼机中混炼，再进行硫化机压模发泡，冷却定型，制得POE-EVA改性树脂。

3.根据权利要求2所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述POE树脂为乙烯和辛烯聚合的热塑性弹性体，所述硅烷为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述硅烷质量为POE树脂质量的0.5～2％。

4.根据权利要求2所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述开炼机混炼温度为90～120℃，混炼时间为20～40min，硫化机中发泡温度为170～190℃，发泡时间为10～15min。

5.根据权利要求1所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述增塑剂分为主增塑剂和辅增塑剂，主增塑剂与辅增塑剂质量比为3～4:1～2，主增塑剂为大分子增塑剂，辅增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述大分子增塑剂的制备，包括以下步骤：

(1)称取柠檬酸、对甲苯磺酸、甲酸和聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至100～110℃进行充分反应，反应至酸值为45～60mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；

(2)在步骤(1)中加入环氧树脂进行反应，反应温度为85～95℃，反应2～4h后，制得环氧柠檬酸酯共聚物；

(3)称取环氧柠檬酸酯共聚物、叠氮化钠、氯化铵、甲醇进行回流反应，回流反应的温度为60～75℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为4～6h；

(4)在步骤(3)中加入三苯基膦，进行回流反应，回流反应的温度为80～95℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为1～2h，旋蒸、干燥，制得大分子增塑剂。

7.根据权利要求1所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述填充油为环烷油，选自广州市凯燕石油化工有限公司，型号为KN4006、KN4010、KN4016中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、云母粉中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的高弹耐析出材料，其特征在于，所述助剂为发泡调节剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、颜料中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9任意一项所述高弹耐析出材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将称量好的聚氯乙烯、POE-EVA改性树脂加入高速混合机中，高速搅拌10-15min，搅拌温度为60～70℃，再加入发泡剂、填充油、增塑剂、填料、助剂搅拌2-5min；

步骤(2)：将步骤(1)搅拌好的物料放入挤出机中，挤出条料，经水冷却，再放入切粒机中切粒，得到粒料，将粒料放入烘箱中干燥6-12h，烘箱温度为70～85℃；

步骤(3)：将干燥后的粒料加入注塑机中注塑成型，注塑工艺参数：熔体温度为200～210℃，模具温度为180～200℃，注射压力：35～40MPa，保压压力：60～70MPa，背压：5-10MPa。