CN102471656A - 非卤化聚异丁烯热塑性弹性体共混物压敏粘合剂 - Google Patents

非卤化聚异丁烯热塑性弹性体共混物压敏粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明描述了多相共混的压敏粘合剂。所述粘合剂包括第一相和第二相，所述第一相包含至少一种非卤化聚异丁烯材料，所述第二相包含热塑性弹体。示例性的热塑性弹性体包括聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物和有机硅聚合物。本发明还描述了交联的粘合剂，包括用光化辐射交联的那些粘合剂。本发明也公开了包括此类粘合剂的粘合剂制品。

Description

非卤化聚异丁烯热塑性弹性体共混物压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及包含非卤化聚异丁烯和弹性体的共混物的粘合剂。本发明还涉及包括此类共混粘合剂的粘合剂制品，例如胶带。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)是一类重要的材料。如本领域普通技术人员所熟知，PSA组合物具有以下性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指轻轻一压就能粘附，(3)能够充分地粘着于粘附体，和(4)有足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。一般来讲，PSA具有有力且持久的粘着性，并且以轻微压力(如用手指轻压)就可以附着到基底上。虽然在一些情况下，PSA与粘附体的粘合力可能超过使粘合剂分离的PSA内聚强度，但是PSA通常具有足以干净地从粘附体上移除的内聚强度。此外，PSA通常不需要任何后固化(例如，在将PSA施加到粘附体上之后进行热或辐射固化)就可以达到它们的最大粘合强度。可获得多种PSA化学物质，包括例如丙烯酸类、橡胶和有机硅基体系。
近年来，汽车、器具和电子器件市场中对塑料、硫化橡胶和热塑性硫化橡胶(“TPV”)的使用显著增加。一般来讲，这些材料将硫化橡胶的有利特性与热塑性材料的易加工性结合在一起。然而，粘合到这些和其他低表面能基底上通常需要在与压敏粘合剂(“PSA”)粘合之前对基底表面涂底漆。涂底漆工艺昂贵而又费力，还可能存在环境污染问题。
聚异丁烯(“PIB”)已用于多种应用中，包括用作溶剂型粘合剂的组分。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供包括第一相和第二相的压敏粘合剂。第一相包含非卤化聚异丁烯。第二相包含热塑性弹性体。在一些实施例中，热塑性弹性体包含烯属聚合物、苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物和有机硅聚合物中的一者或多者。在一些实施例中，烯属聚合物为非极性烯属聚合物。在一些实施例中，烯属聚合物包含烯属嵌段共聚物。
在一些实施例中，第一相包含第一非卤化聚异丁烯材料与第二非卤化聚异丁烯材料的共混物，第一非卤化聚异丁烯材料的重均分子量大于100,000克/摩尔，第二非卤化聚异丁烯材料的重均分子量为至少10,000克/摩尔并且不大于100,000克/摩尔，其中第一非卤化聚异丁烯材料的重均分子量与第二非卤化聚异丁烯材料的重均分子量的比率为至少2∶1，并且压敏粘合剂中第一非卤化聚异丁烯材料的重量百分比与第二非卤化聚异丁烯材料的重量百分比的比率为至少1∶1。
在一些实施例中，第一相还包含第三聚异丁烯材料。在一些实施例中，聚异丁烯材料中的至少一者为异丁烯均聚物。在一些实施例中，第一相还包含多官能丙烯酸酯交联剂与增粘剂中的至少一者。
在一些实施例中，第一相和第二相是共连续的。在其他实施例中，第一相是连续的，第二相是不连续的并分散在第一相中。
在一些实施例中，压敏粘合剂是通过(例如)光化辐射交联的。
在另一方面，本发明提供结合了本发明的粘合剂和基底的粘合剂制品，如单面涂布和双面涂布胶带。示例性基底包括纸材、薄膜和泡沫，包括含有(例如)聚合物材料和金属的那些。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从描述和权利要求中将显而易见。
附图说明
图1示出了根据本发明的一些实施例的示例性粘合剂制品。
图2为比较例CE-6的聚异丁烯材料的TEM图像。
图3为对应实例EX-15的根据本发明一些实施例的示例性压敏粘合剂的TEM图像。
图4为对应实例EX-15A的根据本发明一些实施例的示例性压敏粘合剂的TEM图像。
图5为对应实例EX-16的根据本发明一些实施例的示例性压敏粘合剂的TEM图像。
具体实施方式
本发明的压敏粘合剂包括两个相。第一相包含聚异丁烯材料，具体地讲为非卤化聚异丁烯材料。第二相包含热塑性弹性体(TPE)。一般来讲，热塑性弹性体和聚异丁烯材料充分不相容，以使得共混时，它们基本上不混溶。这将形成本发明的所需相分离体系。
如本文所用，术语“聚异丁烯材料”是指一种或多种聚异丁烯均聚物，一种或多种聚异丁烯共聚物，或它们的混合物。所述共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物。
卤化聚异丁烯型粘合剂已有所使用。通常，需要卤化聚异丁烯以便交联此类组合物，从而获得压敏粘合剂(PSA)所需的必要机械性能(如剥离和剪切力)。然而，使用卤化材料存在环境问题，并可能更易于产生腐蚀以及其他劣化形式。此外，这些体系通常是过氧化物固化的，这在某些应用中是不可取的。
本发明的发明人惊奇地发现，如果与不相容的热塑性弹性体共混，可以用非卤化聚异丁烯形成具有合格机械性能的PSA。这些性能还可通过交联进一步加强，其不依赖于卤化基团的存在或过氧化物固化，例如，可以用光化辐射(如紫外线或电子束照射)实现交联。
在一些实施例中，聚异丁烯材料为异丁烯均聚物。在一些实施例中，聚异丁烯材料可以是包含异丁烯重复单元的共聚物。通常，至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％的聚异丁烯共聚物由异丁烯重复单元形成。示例性的共聚物包括与异戊二烯共聚的异丁烯。
低分子量聚异丁烯材料已作为增塑剂与多种弹性体材料一起使用，包括苯乙烯嵌段共聚物热塑性弹性体。一般来讲，此类聚异丁烯材料的重均分子量不大于10,000克/摩尔，如不大于5,000克/摩尔，或甚至不大于2,000克/摩尔。此类低分子量材料可与热塑性弹性体的至少一个相相容，因此，不会发生相分离形成本发明的双相体系。
示例性的低分子量聚异丁烯均聚物可以商品名GLISSOPAL(例如，GLISSOPAL 1000、1300和2300)从BASF Corp.(Florham Park，NJ)商购获得。这些聚异丁烯材料通常具有末端双键并被视为反应性聚异丁烯材料。这些聚合物的数均分子量通常在约500克/摩尔至约2,300克/摩尔的范围内。重均分子量与数均分子量的比率通常在约1.6至2.0的范围内。
在本发明的一些实施例中，聚异丁烯相包含至少一种高分子量聚异丁烯材料，即，重均分子量大于100,000克/摩尔的聚异丁烯材料，如至少200,000克/摩尔，至少300,000克/摩尔，或甚至至少400,000克/摩尔。
在一些实施例中，聚异丁烯相可以包含中等分子量的聚异丁烯材料，即，重均分子量大于10,000且不大于100,000克/摩尔的聚异丁烯材料。在一些实施例中，中等分子量聚异丁烯材料的重均分子量不大于80,000克/摩尔。在一些实施例中，中等分子量聚异丁烯材料的重均分子量为至少30,000克/摩尔，例如至少50,000克/摩尔。
如本文所用，除非另外指明，否则所有重均分子量都是基于凝胶渗透色谱法的重均分子量。
所述聚异丁烯材料可包括具有单一分子量范围的聚合物材料或可包括若干聚合物材料的共混物，所述若干聚合物材料各自具有不同的分子量范围。在一些实施例中，至少一种中等分子量聚异丁烯材料与至少一种高分子量聚异丁烯材料的共混物可能是有利的。一般来讲，选择中等和高重均分子量聚异丁烯材料的重均分子量时，应使得高重均分子量聚异丁烯材料的重均分子量与中等重均分子量聚异丁烯材料的重均分子量的比率为至少2∶1，例如至少3∶1，至少4∶1，至少5∶1，或甚至至少6∶1。
在一些实施例中，选择中等和高分子量聚异丁烯材料的量时，应使得高分子量聚异丁烯材料与中等分子量聚异丁烯材料在组合物中的重量比为至少1∶1，在一些实施例中，为至少1.2∶1，或甚至至少2∶1。在一些实施例中，高分子量聚异丁烯材料与低分子量聚异丁烯材料的重量比不大于8∶1，在一些实施例中，不大于6∶1，或甚至不大于4∶1。
聚异丁烯材料可为均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物可在聚合物材料的主链、侧链或主链和侧链两者中含有聚异丁烯部分。通常通过在诸如氯化铝或三氟化硼之类的路易斯催化剂存在的情况下使单独的异丁烯聚合或使异丁烯加上另外的烯键式不饱和单体聚合来制备聚异丁烯材料。
聚异丁烯材料可从若干制造商商购获得。均聚物可(例如)以商品名OPPANOL(例如，OPPANOL B10、B15、B30、B50、B100、B150和B200)从BASF Corp.(Florham Park，NJ)商购获得。这些聚合物的重均分子量通常在约40,000克/摩尔至4,000,000克/摩尔的范围内。还有其他示例性均聚物可以宽分子量范围商购自United Chemical Products(UCP)(St.Petersburg，Russia)。例如，以商品名SDG商购自UCP的均聚物的粘均分子量在约35,000克/摩尔至65,000克/摩尔的范围内。以商品名EFROLEN商购自UCP的均聚物的粘均分子量在约480,000克/摩尔至约4,000,000克/摩尔的范围内。以商品名JHY商购自UCP的均聚物的粘均分子量在约3000克/摩尔至约55,000克/摩尔的范围内。这些均聚物通常不具有反应性双键。
通常通过在少量的另一种单体(例如苯乙烯、异戊二烯、丁烯或丁二烯)存在的情况下使异丁烯聚合来制备聚异丁烯共聚物。这些共聚物通常由单体混合物制备，所述单体混合物包含按单体混合物中的单体重量计占至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的异丁烯。合适的异丁烯/异戊二烯共聚物可以商品名EXXON BUTYL(例如，EXXON BUTYL 065、068、268、269和365)商购自Exxon Mobil Corp。其他示例性异丁烯/异戊二烯共聚物可以从United Chemical Products(St.Petersburg，Russia)商购获得，例如BK-1675N。其他示例性异丁烯/异戊二烯共聚物可以从LANXESS(Sarnia，Ontario，Canada)商购获得，例如LANXESS BUTYL 301、LANXESSBUTYL 101-3和LANXESS BUTYL 402。合适的异丁烯/苯乙烯嵌段共聚物可以商品名SIBSTAR商购自Kaneka(Osaka，Japan)。这些材料可以按苯乙烯含量以共聚物重量计在约15重量％至30重量％范围内的两嵌段和三嵌段形式获得。
一般来讲，本发明粘合剂的含聚异丁烯的相可以包含一种或多种压敏粘合剂特有的添加剂，包括增粘剂、引发剂、紫外光吸收剂和抗氧化剂中的一者或多者。
示例性增粘剂包括烃类树脂和氢化烃类树脂，如氢化环脂族树脂、氢化芳香族树脂或者它们的组合。合适的增粘剂可以商购获得，包括(例如)以商品名ARKON(如ARKON P或ARKON M)得自ArakawaChemical Industries Co.，Ltd.(Osaka，Japan)的那些；以商品名ESCOREZ(如ESCOREZ 1315、1310LC、1304、5300、5320、5340、5380、5400、5415、5600、5615、5637和5690)得自Exxon Mobil Corporation(Houston，TX)的那些；以及以商品名REGALREZ(如REGALREZ 1085、1094、1126、1139、3102和6108)得自Eastman Chemical(Kingsport，TN)的那些。
引发剂可为热引发剂或光引发剂。热引发剂通常为过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物。
在一些实施例中，可优选地用光化辐射来固化体系，如紫外(UV)光或电子束。适于紫外区的光引发剂的例子包括(但不限于)苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯酮(如取代的苯乙酮)、氧化膦、聚合物型光引发剂等。可商购获得的光引发剂包括(但不限于)以商品名DAROCUR和IRGACURE得自Ciba Specialty chemicals的那些，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(如DAROCUR 1173)；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(DAROCURTPO)；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物(DAROCUR 4265)；1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651)；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的混合物(IRGACURE 1800)；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦的混合物(IRGACURE 1700)；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(IRGACURE 907)；1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 369)；以及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819)。
其他可商购获得的光引发剂包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸乙酯(例如，可以商品名LUCIRIN TPO-L从BASF，Charlotte，NC商购获得)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(例如，可以商品名LUCIRIN TPO从BASF，Charlotte，NC商购获得)以及低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](可以商品名ESACURE ONE从Lamberti S.P.A商购获得)。
其他任选的添加剂可包括(例如)紫外吸收剂(例如苯并三唑、
Figure BDA0000133163770000071
唑酸酰胺、二苯甲酮或它们的衍生物)、紫外稳定剂(例如受阻胺或其衍生物、咪唑或其衍生物、磷基稳定剂和硫酯基稳定剂)、抗氧化剂(例如受阻酚化合物、磷酸酯或它们的衍生物)。示例性的抗氧化剂包括得自CibaSpecialty Chemicals Incorporated，Tarrytown，NY的那些。
在一些实施例中，聚异丁烯相还可以包含交联剂，如多官能材料。多官能材料通常具有多个(甲基)丙烯酰基(即由式H2C＝C(R1)-(CO)-表示的基团，其中R1为氢或甲基)。多官能材料可为多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺或既为(甲基)丙烯酰胺又为(甲基)丙烯酸酯的化合物。合适的多官能材料为导致形成与聚异丁烯材料和增粘树脂相容的交联材料的那些。
多官能材料通常为多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯通常具有两个、三个或四个(甲基)丙烯酰基。多官能材料可具有任何合适的分子量并且可包括(例如)单体、聚合物或低聚材料。在一些实施例中，多官能(甲基)丙烯酸酯可由下式表示：
H2C＝C(R1)-(CO)-O-R2-O-(CO)-(R1)C＝CH2
其中具有两个(甲基)丙烯酰基。在该式中，R1为氢或甲基并且R2为亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或它们的组合。
包含在R2中的任何亚烷基或杂亚烷基可为直链、支链、环状或它们的组合。杂亚烷基可包含任何合适的杂原子但所述杂原子通常为氧。在多个实施例中，多官能(甲基)丙烯酸酯为具有亚烷基的亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，所述亚烷基具有至少4至40个碳原子、8至40个碳原子、4至30个碳原子、8至30个碳原子、4至20个碳原子、8至20个碳原子、6至18个碳原子、8至18个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、8至14个碳原子或8至12个碳原子。示例性亚烷基二(甲基)丙烯酸酯包括(但不限于)三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
示例性杂亚烷基二(甲基)丙烯酸酯包括(但不限于)聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以商品名SR210(基于重均分子量为约200克/摩尔的聚乙二醇)、SR252(基于重均分子量为约400克/摩尔的聚乙二醇)和SR603(基于重均分子量为约600克/摩尔的聚乙二醇)商购自Sartomer(Exton，PA)的那些。
合适的具有三个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯包括(但不限于)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。合适的低聚材料包括(但不限于)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
除了含聚异丁烯的相外，本发明的PSA还包括含热塑性弹性体的第二相。术语“热塑性弹性体”是本领域所熟知的。一般来讲，热塑性弹性体(“TPE”)(有时称为热塑性橡胶)是兼具弹性体和热塑性性质的材料。
通常，TPE包含硬(如，结晶或高玻璃化转变温度)的部分和软(如，低玻璃化转变温度)的部分。硬的部分有助于热塑性行为，因为在高温下，硬的部分可以软化并与软的部分一起提供可熔融流动的混合物，该混合物可以在典型的热熔融涂布应用(如挤出)中进行加工。即使在较低温度(如室温)下也可以保持柔性的软链段提供TPE的弹性体性质。
示例性的TPE包括嵌段共聚物(如无规嵌段共聚物)以及硬部分和软部分结合在单一共聚物中的接枝共聚物。在一些实施例中，TPE包含硬组分和软组分的共混物。在其他实施例中，可以用低分子量添加剂(如增塑剂)降低玻璃化转变温度并“软化”嵌段共聚物的某些嵌段，从而形成TPE特有的硬链段和软链段。
在一些实施例中，热塑性弹性体包含烯属聚合物。在一些实施例中，非极性、烯属、热塑性弹性体可能是有利的。在一些实施例中，非极性烯属TPE为烯属共聚物。示例性的共聚物包括乙烯和α-烯烃(如1-丁烯和1-辛烯)的共聚物。可商购获得的烯属共聚物包括以商品名ENGAGE(如ENGAGE 8400、8401、8402、8407和8411)得自Dow Chemical Co.的那些。在一些实施例中，烯属共聚物为烯属嵌段共聚物，如乙烯α-烯烃嵌段共聚物。示例性的α烯烃包括(例如)1-辛烯。可商购获得的烯属嵌段共聚物包括以商品名INFUSE(如INFUSE D9000.05、D9100.05、D9007.15、D9107.15、D9500.05、D9507.15、DP9530.05、D9807.15和D9817.15)得自Dow Chemical Company的那些。
其他非极性、烯属TPE包括乙烯-丙烯无规共聚物(EPM)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。可商购获得的EPM包括以商品名VISTALON(如VISTALON 404、403、706、722、785和805)得自ExxonMobilChemical Co.的那些。可商购获得的EPDM包括以商品名VISTALON(如VISTALON 1703P、2504、2504N、2605B、3666、3666B、3702、3708、5601、7001、7500、7800P、8731、6505、8600、8700、8800和9500)得自ExxonMobil Chemical Co.的那些。
在一些实施例中，可以使用极性烯属TPE。示例性的极性烯属TPE包括乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(如得自E.I.du Pont deNemours and Company的BYNEL 1123、1124、30E670、30E671、30E753、30E783、3101、3126、3810、3860、3861、E418、3930和39E660)、乙烯丙烯酸酯树脂(如得自E.I.du Pont de Nemours andCompany的BYNEL 2002、2022、21E533、21E781、21E810、21E830、22E757、22E780和22E804)。
在一些实施例中，热塑性弹性体可以是苯乙烯嵌段共聚物，即包含至少一个苯乙烯硬链段和至少一个弹性体软链段的嵌段共聚物。示例性的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。可商购获得的苯乙烯嵌段共聚物包括以商品名KRATON得自Kraton Polymers LLC的那些，包括(例如)KRATON D SBS和SIS嵌段共聚物；以及KRATON G SEBS和SEPS共聚物。其他可商购获得的二-和三-嵌段苯乙烯嵌段共聚物包括以商品名SEPTON和HYBAR得自Kuraray Co.Ltd.的那些，以及以商品名VECTOR得自Dexco Polymers LP的那些。
在一些实施例中，热塑性弹性体可以是丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，丙烯酸类聚合物包括至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与可选地至少一种共聚的强化单体的反应产物。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂组合物包含至少约70份，在一些实施例中，至少约80份、至少约90份、至少约95份或甚至约100份的至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂聚合物包含不超过约30份，在一些实施例中，不超过约20份、不超过约10份、不超过约5份，甚至不超过约1份的至少一种共聚的强化单体。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂组合物不包含共聚的强化单体。
在一些实施例中，非叔烷基醇包含4至20个碳原子，如4至8个碳原子。示例性的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。示例性的甲基丙烯酸酯包括这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯类似物。在一些实施例中，共聚的强化单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、N，N′-二甲基丙烯酰胺、N，N′-二乙基丙烯酰胺、丁基氨基甲酰乙基丙烯酸酯以及它们的组合。
在一些实施例中，热塑性弹性体可以是有机硅聚合物，如硅压敏粘合剂。一般来讲，有机硅压敏粘合剂通过聚合物或胶质和增粘树脂之间的缩合反应来形成。聚合物或树胶通常为高分子量的硅烷醇封端的聚(二有机基硅氧烷)材料，如硅烷醇封端的聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)或聚(二甲基甲基苯基硅氧烷)。增粘树脂通常是三甲基硅氧基封端的三维硅酸盐结构。除了聚合物或胶质的末端硅醇基，增粘树脂还可包含残余硅烷醇官能团。
一般来讲，可使用任何已知的增粘树脂，例如在一些实施例中，可使用硅酸盐增粘树脂。在一些示例性粘合剂组合物中，可使用多种增粘性的硅酸盐树脂来得到所期望的性能。合适的硅酸盐增粘性树脂包括由以下结构单元构成的那些树脂：M(即单价R′3SiO1/2单元)、D(即二价R′2SiO2/2单元)、T(即三价R′SiO3/2单元)和Q(即四价SiO4/2单元)以及它们的组合。代表性的示例硅酸盐树脂包括：增粘性的MQ硅酸盐树脂、增粘性的MQD硅酸盐树脂和增粘性的MQT硅酸盐树脂。这些增粘性的硅酸盐树脂的数均分子量通常在100克/摩尔至50,000克/摩尔范围内，如，500克/摩尔至15,000克/摩尔范围内，并且R′基团通常为甲基。
示例性的同时包含有机硅聚合物和增粘树脂的可商购获得的有机硅PSA包括得自Dow Corning的那些，包括(例如)7355、7358、7657、Q2-7406、Q2-7566和Q2-7735。可商购获得的有机硅PSA还包括得自Momentive Performance Materials，Inc.的那些，包括PSA529、PSA590、PSA595、PSA610、PSA6537A、PSA750、PSA910、PSA915、PSA518、PSA6574、PSA6574-200和PSA6574A。
在一些实施例中，本发明的粘合剂可以通过交联提高它们的机械性能。令人吃惊的是，在一些实施例中，本发明的粘合剂即使在聚异丁烯材料上不存在卤素基团的情况下也可以进行交联。在一些实施例中，可以用光化辐射交联粘合剂。在一些实施例中，可以用紫外(UV)光交联粘合剂。在一些实施例中，可以用电子束照射交联粘合剂。
本发明的粘合剂可以用于可使用压敏粘合剂的多种应用中的任何一种。具体地讲，在一些实施例中，本发明的粘合剂可适于粘结到低表面能基底上，如EPDM和硅橡胶上。
本发明的粘合剂可以与基底结合以形成多种典型的粘合剂制品，如单面和双面涂布胶带以及层合粘合剂。一般来讲，层合粘合剂可以包括自由的粘合剂膜或嵌入载体(如织造或非织造稀松布)中的粘合剂膜。可以通过将粘合剂施加(如涂布、浇铸或挤出)到隔离衬片上，然后干燥和/或固化粘合剂来形成此类产品。
也可以将本发明的粘合剂施加到基底的一面或两面上，以形成单面或双面涂布胶带。可以使用任何已知的基底，包括具有纸材、聚合物膜和金属(如金属箔)中的一者或多者的单层和多层基底。在一些实施例中，基底的一个或多个层可以是泡沫。在一些实施例中，单或双粘合剂层可以直接粘结到基底上。在一些实施例中，单或双粘合剂层可以间接粘结到基底上。例如，在一些实施例中，可以将一个或多个中间层(如底漆层)置于基底与粘合剂层之间。
图1示出了根据本发明的一些实施例的一种示例性粘合剂制品。粘合剂制品100包括基底10和直接粘合到基底10的第一表面11上的第一粘合剂层20。粘合剂制品100还包括第二粘合剂层30(它的选择可独立于第一粘合剂层的粘合剂)，该层通过插入的底漆层40间接粘合到基底10的第二表面12上。将任选的隔离衬片50粘合在第二粘合剂层30与基底10相对的表面上。在一些实施例中，粘合剂制品100可以是自卷的，以使得第一粘合剂层20接触隔离衬片50与第二粘合剂层30相对的一面。在一些实施例中，可以将第二隔离衬片(未示出)施加到第一粘合剂层20上，与基底10相对。
实例以下非限制性实例进一步描述本发明的示例性粘合剂和粘合剂制品，以及制备此类粘合剂和粘合剂制品的示例性方法。所有百分比均按重量计，除非另外指明。
以下实例中使用的材料汇总于下表中。表1A中提供了多种非卤化聚异丁烯材料。表1B中列出了多种弹性体。表1C中描述了制备实例所用的添加剂。表1D中列出了多种膜和基底。最后，表2中列出了几种可商购获得的胶带。
表1A：非卤化聚异丁烯材料
表1B：弹性体
Figure BDA0000133163770000122
Figure BDA0000133163770000131
表1C：添加剂
Figure BDA0000133163770000132
表1D：膜和基底。
Figure BDA0000133163770000133
Figure BDA0000133163770000141
表2：可商购获得的胶带。
Figure BDA0000133163770000142
测试方法
90°角剥离粘附强度测试。如ASTM国际标准D3330中的方法F所述，用1.3cm×20cm(1/2英寸×8英寸)试件和IMASS SP-200滑动/剥离试验机(得自IMASS，Inc.，Accord，MA)以305mm/min(12英寸/分钟)的剥离速率进行90°角剥离粘附强度评价。通过用2.0kg(4.5磅)的橡胶辊在条带上滚动4次将样品粘附到测试面板上。测试面板包括EPDM、SANTOPRENE(“SP”)和硅橡胶(“S-R”)。除非另外指明，否则都在测试面板上在受控环境的室内达到24小时的放置时间后进行剥离测试。基于3个样品，从面板上移除条带所需的平均剥离粘附力以盎司测量，并以牛顿/分米(N/dm)表示。
23℃/50％相对湿度下的静态剪切强度测试。如ASTM国际标准D3654中的工序A所述，用1.3cm×2.5cm(1/2英寸×1英寸)试件和1000g负载进行静态剪切强度的评价。测试面板为不锈钢(“SS”)。失效时间以分钟记录。如果10,000分钟后没有观察到失效，则停止测试并记录10,000+分钟的数值。
除非另外指明，否则所有的量都以重量百分比表示。
实例1-10和比较例1-4
通过将氢化苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体(KG1651或KG1657)与非卤化聚异丁烯(B268、B15和G1000)的共混物相结合来制备样品。样品还包含增粘剂(R-1085)。表3中汇总了比较例1(CE-1)和实例1至8(EX-1至EX-8)的组成。
表3：比较例1和实例1至8的组成。
Figure BDA0000133163770000151
溶剂涂布工序。对于每个样品，将所有成分放入玻璃广口瓶中并加入甲苯，得到固含量为20％至40％的溶液。将广口瓶盖上盖子封闭，放到滚轴混合器上混合过夜。然后用15.2cm(6英寸)宽的刮刀式涂胶机将粘合剂溶液涂布到MITSUBISHI PET膜背衬的处理过的一面上。设置涂布间隙，以便在71℃(160°F)的烘箱中干燥10至15分钟后提供厚度为0.051mm(0.002英寸)或0.13mm(0.005英寸)的粘合剂。在所得的胶带制品的粘合剂面上覆盖隔离衬片，在测试之前保存在受控环境的室内(23℃，50％相对湿度)。
按照90°角剥离粘附强度测试用EPDM和SANTOPRENE作为基底测试每个样品。还按照23℃/50％相对湿度下的静态剪切强度测试用不锈钢作为基底测试每个样品。结果汇总在表4中。
表4：比较例1和实例1至8的剪切和剥离强度。
Figure BDA0000133163770000161
实例9-10和比较例2
通过将苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物弹性体(KD1340)与非卤化聚异丁烯(B268和G1000)的共混物结合来制备样品。样品还包含增粘剂(ES1310)。表5中汇总了比较例2以及实例9和10的组成。按照溶剂涂布工序制备样品。按照90°角剥离粘附强度(EPDM和SANTOPREN)和23℃/50％相对湿度下的静态剪切强度测试(不锈钢)测试样品。结果汇总在表6中。
表5：比较例2以及实例9和10的组成。
Figure BDA0000133163770000162
Figure BDA0000133163770000171
表6：比较例2-4以及实例9和10的剪切和剥离强度。
Figure BDA0000133163770000172
实例11-16和比较例3-6
通过将弹性体与非卤化聚异丁烯(B268和B15)的共混物结合来制备样品。样品还包含增粘剂(ES1310)、三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)和位阻酚抗氧化剂(I-1076)。
实例11和16所用的弹性体为超低密度乙烯/辛烯共聚物(ENGAGE8842)。实例12和15中所用的弹性体为聚烯烃嵌段共聚物(INFUSED9807.15)。将如下文所述制备的丙烯酸类聚合物用作实例13和14中的弹性体。比较例CE-3至CE-6包含非卤化聚异丁烯材料的共混物，但不包含热塑性弹性体添加剂。比较例3-6和实例11-16的组成汇总于表7中。
表7：比较例5至7和实例11至16的组成。
Figure BDA0000133163770000173
Figure BDA0000133163770000181
除了表7中所列的材料外，实例EX-15还包含0.16重量％的光引发剂(I-2959)。相似地，比较例CE-6和实例EX-16也包含0.16重量％的光引发剂(TPO)。
实例EX-13和EX-14的丙烯酸类聚合物的制备
在液体成型-灌装-密封机上，将两片可热密封的0.0635mm(0.0025英寸)厚、乙酸乙烯酯含量为6％的乙烯-醋酸乙烯酯膜(VA24，得自Consolidated Thermoplastics Co.，Schaumburg，IL)的侧边缘和底部热密封，形成3.175cm(1.25英寸)宽的矩形管。然后在管中灌装包含47.75g丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、47.75g丙烯酸丁酯(BA)和4.5g丙烯酸(AA)的组合物。组合物的每100份总单体中还包含0.20份苯偶酰二甲基缩酮光引发剂(IRGACURE 651，得自Ciba Geigy)、0.02份异巯基乙醇酸酯(IOTG)、0.4份IRGANOX 1076和0.2份对丙烯酰氧基二苯甲酮。然后热密封灌装的管的顶部并沿着管的横向长度以周期性的间隔进行热密封，形成尺寸为3.175cm×3.175cm、厚度为约0.356cm的各个小袋，每个容纳1.9g组合物。将小袋放入保持在约21℃与32℃之间的水浴中，并暴露于强度为约2mW/cm2的紫外线辐射8.33分钟，以固化组合物。由在300与400纳米(nm)之间具有约90％的发射，在351nm处具有峰值发射的灯提供辐射。采用热熔融工艺，用所得的小袋-粘合剂制备本发明的胶带制品。
复合工序。对于比较例CE-4至CE-6和实例EX-11至EX-16，将B268聚异丁烯材料磨成碎屑形式，以便于给料以及进一步复合。为了研磨B268橡胶，首先用型号为PB-24-H3L241、得自Hosokawa Micron Ltd.，Runcorn，Chesire，U.K的RITEZ预碎机将大捆材料切割成块。然后将块体送入型号为PS 4-5FWG2、得自Pallmann Pulverizers Co.，Inc.Clifton，NJ的PALLMAN研磨机中。用得自Acrison，Inc.，Moonachie，NJ的ACRISON 105Z-C型进料器将滑石粉加入研磨机中。加入滑石粉是为了便于后续的给料，并防止碎屑粘在一起。加入的滑石粉为得自Luzenac American Inc.，Grand Island，NE的MISTRON气相致密滑石粉(MISTRON Vapor Densified Talc)。然后用得自Kason Corporation，Millburn，New Jersey的KASON K40.1.BT.CS型筛网分离器除去过多的滑石粉。
挤压涂布工序。用共旋转双螺杆挤出机(TSE)(型号ZSK 30，得自Werner&Pfleiderer，Ramsey，NJ)以3.05米/分钟(10英尺/分钟)的涂布速度将这些组合物涂布到MITSUBISHI PET膜的处理过的一面上，其中挤出机具有30mm的直径、36∶1的长径比，以及给料于15.2cm(6英寸)宽的旋转棒式模头的12个料筒段。生产率为4.53kg/h(10磅/小时)，螺杆速度为450rpm。料筒区温度如表8所示设置。用设为121℃(250°F)的5.08cmBONNOT挤出机(得自Bonnot Company，Uniontown，Ohio)将B15材料送入TSE中。如果使用丙烯酸类聚合物添加剂，也用BONNOT挤出机送入。获得粘合剂层厚度为0.13mm(0.005英寸)的胶带制品。在所得胶带制品的粘合剂面上覆盖隔离衬片并在测试前保存在受控环境的室内。
表8：挤出机条件汇总
Figure BDA0000133163770000191
比较例CE-6A对应比较例6，实例EX-15A和EX-16A分别对应实例EX-15和EX-16。然而，在涂布之后，还在氮气气氛下用穿过MITSUBISHIPET膜的电子束照射进一步处理这些样品，其中电子束照射剂量为4MRad，能量为300keV，并使用得自Energy Sciences，Incorporated，Wilmington，MA的ELECTOCURTAIN CB-300电子束系统。
按照90°角剥离粘附强度测试(EPDM和SANTOPREN)和23℃/50％相对湿度下的静态剪切强度测试(不锈钢)测试比较例CE-3至CE-5和实例EX-11至EX-14。结果汇总在表9A中。
表9A：比较例CE-3至CE-5和实例EX-11至EX-14的结果。
Figure BDA0000133163770000201
相似地，按照90°角剥离粘附强度测试(EPDM和SANTOPREN)和23℃/50％相对湿度下的静态剪切强度测试(不锈钢)测试比较例CE-6以及实例EX-15和EX-16，并将结果分别与它们的对应电子束照射样品(即比较例CE-6A以及实例EX-15A和EX-16A)进行比较。结果汇总在表9B中。
表9B：比较例CE-6和CE-6A以及实例EX-15、EX-15A、EX-16和EX-16A的结果。
Figure BDA0000133163770000202
(a)4Mrad的电子束剂量。
(b)双面粘结失效；因此，SANTORPENE粘附体与EX-16之间的粘合剂粘结超过了EX-16与测试样品的PET背衬之间的粘结。
实例17-19以及比较例7和8。
比较例7(CE-7)是固含量为25重量％的聚异丁烯粘合剂溶液，其通过将14.5重量％的ES1310增粘剂、2.9重量％的TMPTA三官能丙烯酸酯单体、0.1重量％TZ三嗪交联剂和0.5重量％的I-1076抗氧化剂与非卤化聚异丁烯的共混物(67.6重量％的B268和14.5重量％的B15)结合制备而成。
CE-8为有机硅聚合物，其制备方法如下。通过加入3.0克过氧化物糊料(来自Gelest的SID 3352.0)、7.2克甲苯和1.8克MEK制得过氧化物溶液。该糊料含有50％的过氧化二氯苯甲酰和50％的有机硅流体。所得的过氧化物溶液包含25％的固体，甲苯与MEK的重量比为80∶20。在容器中混合100g Q2-7735有机硅聚合物(Dow Corning Corporation，Midland，MI)(56％固体)、58.6g甲苯和2.24g过氧化物溶液。得到包含0.5重量％(按固体计)活性过氧化二氯苯甲酰的溶液，最终固含量为35％。将具有混合物的容器放在广口瓶滚轴混合器上过夜，以提供有机硅聚合物。
将(i)非卤化聚异丁烯组合物(CE-7)与(ii)有机硅聚合物(CE-8)的各种共混物混合，以提供实例17至19(参见表10)。用凹口棒将实例和比较例涂布到50微米(0.002英寸)厚的MITSUBISHI PET膜的处理面上并干燥。设置涂布间隙，以便在150℃(302°F)的鼓风烘箱中干燥5分钟后提供厚度为0.051mm(0.002英寸)的粘合剂。然后用2kg橡胶辊辊压两次将所得的具有PET背衬的胶带层合到LOPAREX隔离膜上，得到胶带制品。
然后，在移除保护隔离衬片之后，将每种胶带制品的第一个样品暴露于紫外线辐照下，其中使用紫外线固化灯(型号14998，得自UVEXS Corp.Sunnyvale，CA)，以11.0米/分钟(36英尺/分钟)的速度在320至390nm的波长范围内提供100mJ/cm2的剂量。用照度计(UV POWER PUCK，2405系列，得自EIT，Sterling，VA)校准辐射剂量。以相似的方式对每种胶带制品的第二个样品进行紫外线照射，但有以下变化：剂量为200mJ/cm2，线速度为7.3米/分钟(24英尺/分钟)。在所得的胶带制品上再次覆盖LOPAREX隔离膜，并在测试前保存在受控环境的室内。
按照90°角剥离粘附强度测试(采用EPDM基底)以及23℃/50％相对湿度下的静态剪切强度测试(不锈钢)测试样品。还按照90°角剥离粘附强度测试用硅橡胶(S-R)基底测试样品，不同的是在测试前将样品放置72小时，而不是24小时。结果汇总于表10中。
表10：比较例7和8以及实例17至19的测试结果。
Figure BDA0000133163770000221
*PIB＝CE-7的聚异丁烯
比较例CE-9至CE-11
按照90°角剥离粘附强度测试评价三种市售胶带的剥离粘附强度，但有以下修改。对于3M 6035PC(比较例CE-9)，首先通过用2.0kg(4.5磅)的橡胶辊在转移胶带的粘合剂面上滚动4次将转移胶带样品层合到厚度为0.08mm(0.003英寸)的铝箔上，然后移除衬片，评价所得的粘合剂/箔制品的剥离强度。对于ADCHEM 5000M(比较例CE-10)和ADCHEM5944M(比较例CE-11)，按如上所述的相同方式将暴露的粘合剂层合到铝箔上，然后移除衬片，评价所得粘合剂/箔制品的剥离强度。
采用EPDM和SANTOPRENE两基底测试市售胶带样品。一组样品在23℃下放置24小时后进行测试。第二组样品在70℃下放置7天后进行测试。将结果与实例EX-3、EX-12、EX-13和EX-14所得的结果进行比较。结果示于表11中。
表11：市售胶带以及实例3、12、13和14的剥离粘附。
Figure BDA0000133163770000231
比较例12和13。
通过将苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(KD1340)与低分子量聚异丁烯(G1000)混合制备样品。据信，低分子量聚异丁烯与苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物相容，并在所得的单相体系中充当增塑剂。样品还包含增粘剂(ES1310)。比较例12和13的组成汇总于表12中。按照溶剂涂布工序制备样品。按照90°角剥离粘附强度(EPDM和SANTOPREN)和23℃/50％相对湿度下的静态剪切强度测试(不锈钢)测试样品。结果汇总于表13中。
表12：比较例12和13的组成。
Figure BDA0000133163770000232
表13：比较例11和12的剪切和剥离强度。
一般来讲，本发明的压敏粘合剂包含两个相，即聚异丁烯相和热塑性弹性体相。在一些实施例中，两个相是共连续的。在一些实施例中，聚异丁烯相是连续的，热塑性弹性体相包含分散在连续聚异丁烯相中的不连续相。
用透射电子显微镜(TEM)分析比较例CE-6以及实例EX-15、-15A和-16的样品，以确定各种样品的相分离行为。用低温超薄切片机在-55至-75℃下以0.1mm/s的切割速度将样品切割成100nm的目标厚度。将切片置于室温下并在氦气下干燥，然后用OsO4蒸汽染色30分钟。用JEOL 200CX透射电子显微镜采用明视野成像以5,000倍放大率采集图像。
参见图2，比较例CE-6的TEM仅显示聚异丁烯材料(即明区)和某些分离的暗区。暗区为残余的滑石粉，其在复合期间被加入聚异丁烯材料中，以有助于将材料破碎成更小的碎屑，从而便于与压敏粘合剂的其他组分混合。此滑石粉也存在于实例EX-15和EX-16中。
参见图3，实例15的TEM显示明亮的连续聚异丁烯相和对应INFUSE聚烯烃嵌段共聚物的较暗的共连续热塑性弹性体相。同样，分离的暗区对应滑石粉。相似地，图4为电子束固化的实例15A的TEM。同样，图像显示明亮的连续聚异丁烯相和对应INFUSE聚烯烃嵌段共聚物的较暗的共连续热塑性弹性体相。
参见图5，实例EX-16的TEM显示明亮的连续聚异丁烯相。该TEM还显示了分散在连续聚异丁烯相中的较暗的不连续热塑性弹性体相。不连续分散相对应ENGAGE烯属共聚物。同样，分离的暗区对应滑石粉。

Claims (25)

1.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包括第一相和第二相，其中所述第一相包含非卤化聚异丁烯材料，所述第二相包含热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述非卤化聚异丁烯材料的重均分子量大于100,000克/摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中所述热塑性弹性体包含烯属聚合物。
4.根据权利要求3所述的压敏粘合剂，其中所述烯属聚合物为非极性的。
5.根据权利要求3或4所述的压敏粘合剂，其中所述烯属聚合物包含烯属嵌段共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中所述热塑性弹性体包含苯乙烯嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中所述热塑性弹性体包含丙烯酸类聚合物。
8.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中所述热塑性弹性体包含有机硅聚合物。
9.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述非卤化聚异丁烯包含聚异丁烯与异戊二烯的共聚物。
10.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述非卤化聚异丁烯包含聚异丁烯均聚物。
11.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述第一相包含重均分子量大于100,000克/摩尔的第一非卤化聚异丁烯材料与重均分子量为至少10,000克/摩尔且不大于100,000克/摩尔的第二非卤化聚异丁烯材料的共混物，其中所述第一非卤化聚异丁烯材料的重均分子量与所述第二非卤化聚异丁烯材料的重均分子量的比率为至少2∶1，并且所述压敏粘合剂中所述第一非卤化聚异丁烯材料的重量百分比与所述第二非卤化聚异丁烯材料的重量百分比的比率为至少1∶1。
12.根据权利要求11所述的压敏粘合剂，其中所述第一非卤化聚异丁烯材料的重均分子量与所述第二非卤化聚异丁烯材料的重均分子量的比率为至少4∶1，并且其中所述压敏粘合剂中所述第一非卤化聚异丁烯材料的重量百分比与所述第二非卤化聚异丁烯材料的重量百分比的比率为至少1.5∶1。
13.根据权利要求11所述的压敏粘合剂，其中所述第一相包含重均分子量大于300,000克/摩尔的第一非卤化聚异丁烯材料与重均分子量为至少30,000克/摩尔且不大于100,000克/摩尔的第二非卤化聚异丁烯材料的共混物，其中所述第一非卤化聚异丁烯材料的重均分子量与所述第二非卤化聚异丁烯材料的重均分子量的比率为至少2∶1，并且所述压敏粘合剂中所述第一非卤化聚异丁烯材料的重量百分比与所述第二非卤化聚异丁烯材料的重量百分比的比率为至少2∶1。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包含第三非卤化聚异丁烯材料。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述第一非卤化聚异丁烯材料与所述第二非卤化聚异丁烯材料中的至少一者为异丁烯与异戊二烯的共聚物。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述第一非卤化聚异丁烯材料与所述第二非卤化聚异丁烯材料中的至少一者为异丁烯均聚物。
17.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述第一相还包含多官能丙烯酸酯交联剂。
18.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述第一相和所述第二相是共连续的。
19.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述第一相是连续的，所述第二相分散在所述第一相中。
20.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述粘合剂是交联的。
21.根据权利要求20所述的压敏粘合剂，其中所述粘合剂是采用光化辐射交联的。
22.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括基底和粘合到所述基底的第一主表面上的根据前述任一项权利要求所述的第一压敏粘合剂。
23.根据权利要求22所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括粘合到所述基底的相对第二主表面上的根据权利要求1至21中任一项所述的第二压敏粘合剂。
24.根据权利要求22或23所述的粘合剂制品，其中所述基底包括聚合物膜和金属箔中的至少一者。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的粘合剂制品，其中所述基底包括泡沫。
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