CN102627920A - 表面保护用粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面保护用粘合带，其包括基材和层压在所述基材的至少一个表面上的粘合剂层，其中所述粘合剂层由粘合剂制成，所述粘合剂包括聚烯烃(a)、含羟基聚烯烃(b)和具有能够与所述羟基反应的官能团的交联剂(c)。

Description

表面保护用粘合带
技术领域
本发明涉及一种粘合带(下文中有时简称作“表面保护用粘合带”)，其用于将所述带粘合至被粘物从而保护被粘物表面并且当不再需要保护时将其从被粘物移除的用途。
背景技术
公知的实践是将表面保护用粘合带粘合至被粘物(例如，钢板和其它金属板，其模具，移动电话等用涂层，以及经涂刷的飞机、电动火车、汽车、自行车及其部件等)从而在输送、贮存、固化和执行工作等期间保护被粘物的表面。此类表面保护用粘合带在完成其作为保护物(protectant)的作用之后从被粘物移除。
表面保护用粘合带不一定经历其中当将所述带从被粘物剥离时部分或全部粘合剂层残留在被粘物表面上的现象(所谓的粘合剂附着(adhesive deposit))。公开的用于防止粘合剂附着的技术包括以下技术：使用防风化剂(weathering agent)从而防止粘合剂层的劣化(专利文献1)，在基材和粘合剂层之间放置特定的锚固剂(专利文献2)，和通过将构成所述粘合剂层的基础聚合物的重均分子量和分散程度限定在各个特定范围内来改进可分离性(专利文献3)。然而，为了进一步增加被粘物的商业价值，存在进一步防止表面保护用粘合带的粘合剂附着的要求，
包含聚烯烃的聚烯烃类粘合剂(特别是包含橡胶如聚异丁烯的橡胶类粘合剂)通常用于形成表面保护用粘合带的粘合剂层。然而，已知聚烯烃类粘合剂和橡胶类粘合剂具有不良的对普通基材(例如，聚酯基材、聚烯烃基材)的粘合性(“对基材的粘合性”在下文中有时简称为“锚固性”)。公开的用于改进锚固性的技术包括，例如，将底涂层插入橡胶类粘合剂层和基材(支承体)之间(专利文献4)。然而，添加底涂层由于需要为此的步骤和设备而是不期望的。
[文献列表]
[专利文献]
专利文献1：JP-A-2007-238746
专利文献2：JP-A-2005-213280
专利文献3：JP-A-10-176152
专利文献4：JP-A-4-370179
发明内容
发明要解决的问题
随着对于上述情况的关注的发展，本发明意欲提供一种表面保护用粘合带，其使得有效地防止粘合剂附着和即使在不存在底涂层时也确保粘合剂层对基材的良好粘合性。
用于解决问题的方案
本发明人进行了广泛的研究并且发现上述目标可以通过使用表面保护用粘合带完成，所述表面保护用粘合带具有用包含聚烯烃(a)，含羟基聚烯烃(b)和具有能够与所述羟基反应的官能团的交联剂(c)的粘合剂形成的粘合剂层。基于该发现的本发明如下。
[1]一种表面保护用粘合带，其包括基材和层压在所述基材的至少一个表面上的粘合剂层，其中所述粘合剂层由粘合剂制成，所述粘合剂包括聚烯烃(a)，含羟基聚烯烃(b)和具有能够与所述羟基反应的官能团的交联剂(c)。
[2]根据上述[1]所述的粘合带，其中所述交联剂(c)是异氰酸酯。
[3]根据上述[1]或[2]所述的粘合带，其中所述交联剂(c)在所述粘合剂中的含量相对于100重量份所述聚烯烃(a)为0.01-150重量份。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的粘合带，其中由下式(I)表示的A的值为0.25-14250，
A＝含羟基聚烯烃(b)的羟值(mg KOH/g)×在所述粘合剂中含羟基聚烯烃(b)相对于100重量份所述聚烯烃(a)的重量份数(I)。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的粘合带，其中所述粘合剂进一步包括相对于100重量份所述聚烯烃(a)为0.05-100重量份的增粘剂(d)。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的粘合带，其中所述聚烯烃(a)为具有衍生自选自由丙烯、丁烯、己烯和辛烯组成的组的至少一种的构成单元的聚合物。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的粘合带，其中所述粘合剂层的厚度为1-100μm。
发明的效果
本发明的表面保护用粘合带使得有效地防止粘合剂附着。本发明的表面保护用粘合带的粘合剂具有优异的锚固性。
附图说明
图1是说明在评价在实施例和比较例中制备的粘合带的锚固性时如何从粘合带中的基材剥离粘合剂层的示意图。
附图标记说明
1  SUS板
2  基材
3  粘合剂层
4  粘合带
5  由NITTO DENKO CORPORATION制造的“编号315带”
6  增强纸绳(filler paper cord)
具体实施方式
本发明的表面保护用粘合带具有基材和粘合剂层。以下记载的是形成粘合剂层的粘合剂的各种成分[聚烯烃(a)，含羟基聚烯烃(b)，交联剂(c)和任选的成分]，接着是粘合剂层和基材的解释。
[聚烯烃(a)]
本发明的粘合剂包含一种以上聚烯烃(a)。在本发明中，“聚烯烃”是指具有源自烯烃构成单元的聚合物，“烯烃”包括芳香族乙烯基化合物如苯乙烯。此外，在本发明中提及的“聚合物”是指均聚物和共聚物两者。聚烯烃(a)可以为能够与其它成分一起以在有机溶剂的溶液中施涂至基材的任何聚烯烃。
聚烯烃(a)通过由选自乙烯、丙烯和C4-20α-烯烃组成的组的一种单体形成的α-烯烃均聚物示例。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等。α-烯烃均聚物优选为丙烯均聚物(如在狭义上限定的聚丙烯)。丙烯均聚物包括，例如，无定形聚丙烯等。
聚烯烃(a)的其它实例包括由选自乙烯、丙烯和C4-20α-烯烃组成的组的至少两种单体形成的α-烯烃共聚物，优选给出包括乙烯作为主要单体的共聚物(即，乙烯类α-烯烃共聚物)和包括丙烯作为主要单体的共聚物(即，丙烯类α-烯烃共聚物)。α-烯烃共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中任意。
在乙烯类α-烯烃共聚物中的乙烯构成单元的量为例如50-95摩尔％、优选70-95摩尔％。包含在乙烯类α-烯烃共聚物中的α-烯烃构成单元优选为由选自1-丁烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的至少一种单体形成的那些。更优选的乙烯类α-烯烃共聚物包括乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。该乙烯-1-丁烯共聚物可以包含10摩尔％以下的源自除了乙烯和1-丁烯以外的α-烯烃的构成单元。类似的，乙烯-丙烯共聚物可以包含10摩尔％以下的源自除了乙烯和丙烯以外的α-烯烃的构成单元。该共聚物可以通过例如使用由过渡金属催化组分(例如，钒化合物，锆化合物)和有机铝化合物催化组分构成的催化剂将乙烯和α-烯烃共聚来生产。
在丙烯类α-烯烃共聚物中的丙烯构成单元的量为例如，在大于50摩尔％至不大于95摩尔％之间、优选70-95摩尔％。包含在丙烯类α-烯烃共聚物中的α-烯烃构成单元优选为由选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的至少一种单体形成的那些。更优选的丙烯类α-烯烃共聚物为丙烯-乙烯无规共聚物。所述丙烯-乙烯无规共聚物可以包含10摩尔％以下的源自除了丙烯和乙烯以外的α-烯烃的构成单元。丙烯类α-烯烃共聚物可以通过例如在JP-A-2000-191862中记载的使用茂金属类催化剂来生产。
在本发明中可以使用商购可得的α-烯烃共聚物。商购可得的乙烯类α-烯烃共聚物包括，例如TAFMER P系列和TAFMER A系列(两者均由Mitsui Chemicals，Inc.制造)以及ENGAGE(由Dow Chemical Co.制造)等。商购可得的丙烯类α-烯烃共聚物包括，例如，TAFMER XM系列(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)等。
聚甲基戊烯也可以用作聚烯烃(a)。聚甲基戊烯包括4-甲基-1-戊烯的均聚物以及4-甲基-1-戊烯和另一α-烯烃的共聚物。在聚甲基戊烯共聚物中的4-甲基-1-戊烯构成单元的量优选为50-95摩尔％、更优选70-95摩尔％。聚甲基戊烯可以为结晶性聚合物。在聚甲基戊烯共聚物中的α-烯烃构成单元优选为例如源自C2-20α-烯烃的那些，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四(碳)烯或1-十八(碳)烯。更优选给出显示与4-甲基-1-戊烯的良好可共聚性的1-癸烯、1-十四(碳)烯和1-十八(碳)烯。商购可得的聚甲基戊烯包括，例如，TPX-S(由MitsuiChemicals，Inc.制造的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物)。
聚烯烃(a)也可以是可溶于有机溶剂的任何二烯橡胶，由聚异戊二烯和聚丁二烯示例。这些聚异戊二烯优选具有顺式-1，4键比例为90％以上和门尼粘度(100℃下的ML1+4)为40-70。商购可得的聚异戊二烯包括，例如IR-307和IR-310(由KratonPerformance Polymers Co.制造)。这些聚丁二烯优选具有顺式-1，4键比例为90％以上和门尼粘度(100℃下的ML 1+4)为25-50。商购可得的聚丁二烯包括，例如，Nipol BR1220和NipolBR1220L(由Nippon Zeon Co.制造)，和BR01(由JSR Co.制造)。
聚烯烃(a)也由嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物的氢化物(下文中有时简称作氢化TPE)示例，所述嵌段A主要由源自芳香族乙烯基化合物的构成单元(下文中有时简称作芳香族乙烯基化合物单元)构成，所述嵌段B由源自异戊二烯的构成单元(下文中有时简称作异戊二烯单元)和源自1，3-丁二烯的构成单元(下文中有时简称作1，3-丁二烯单元)构成。
芳香族乙烯基化合物包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基吡啶等。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。当使用两种以上芳香族乙烯基化合物时，它们可以在嵌段A中形成嵌段结构或无规结构。
嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物单元组成，并且可以包含源自二烯烃如异戊二烯或丁二烯的构成单元。源自二烯烃的这些构成单元的量在嵌段A中优选为20重量％以下。当该量超过20重量％时，由于内聚力(cohesive force)降低倾向于发生粘合剂附着。这些二烯烃在嵌段A中形成嵌段结构或无规结构。
嵌段B由异戊二烯单元和1，3-丁二烯单元构成。异戊二烯和1，3-丁二烯的聚合状态可以为无规共聚、嵌段共聚和递变嵌段共聚(tapered block copolymerization)中任意。优选在各个异戊二烯单元和1，3-丁二烯单元中的烯键式双键为氢化的，并且氢化率为90％以上。该氢化率更优选95％以上，更优选97％以上。当氢化率小于90％时，粘合剂层的耐候性倾向于降低，这反过来导致在剥离时在被粘物上粘合剂附着的趋势。
可以将氢化TPE的商购产品用于本发明。商购可得的氢化TPE包括，例如，由Kuraray Co.制造的SEPTON 4030(苯乙烯-1，3-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物；在共聚物中苯乙烯构成单元的量：13重量％；在1，3-丁二烯-异戊二烯嵌段中的1，3-丁二烯构成单元的量：45重量％)和SEPTON 4033(苯乙烯-1，3-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物；在共聚物中苯乙烯构成单元的量：30重量％；在1，3-丁二烯-异戊二烯嵌段中的1，3-丁二烯构成单元的量：50重量％)等。
作为聚烯烃(a)，可以使用苯乙烯类热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体的实例包括：苯乙烯类AB-型二嵌段共聚物(二嵌段共聚物)如苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SI)和苯乙烯-丁烯共聚物等；苯乙烯类ABA-型嵌段共聚物(三嵌段共聚物)如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物等；苯乙烯类ABAB-型嵌段共聚物(四嵌段共聚物)如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物(SBSB)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SISI)等；苯乙烯类ABABA-型嵌段共聚物(五嵌段共聚物)如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBSBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SISIS)等；具有不少于以上的构成单元的多嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯无规共聚物；等等。
从耐候性的方面，作为苯乙烯类热塑性弹性体，优选使用具有氢化烯键式双键的产品。此类氢化物的实例包括AB-型二嵌段共聚物的氢化物如苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEB)和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)等；ABA-型三嵌段共聚物或者ABAB-型四嵌段共聚物的氢化物如苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBSEB)等；苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(HSBR)；等等。
作为苯乙烯类热塑性弹性体，可以提及苯乙烯类无规共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等、ABC-型苯乙烯-烯烃晶体类嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-烯烃晶体(SEBC)等；及其氢化物。
当使用氢化TPE和苯乙烯类热塑性弹性体的混合物作为聚烯烃(a)时，苯乙烯类热塑性弹性体的含量在氢化TPE和苯乙烯类热塑性弹性体的总和中优选为50重量％以下、更优选30重量％以下。当该含量为50重量％以下时，可以令人满意地抑制在被粘物上的粘合剂附着。
聚烯烃(a)也可以由异丁烯类聚合物示例。所述异丁烯类聚合物可以为异丁烯均聚物或异丁烯共聚物(即，异丁烯和另一单体的共聚物)。在异丁烯共聚物中源自异丁烯的构成单元的量优选为50重量％以上。异丁烯共聚物包括，例如，异丁烯和正丁烯的无规共聚物，异丁烯和异戊二烯的共聚物(普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和部分交联的丁基橡胶等)，以及其硫化产品和改性产物等。异丁烯类聚合物优选为均聚物聚异丁烯。
聚烯烃(a)优选为具有源自选自丙烯、丁烯(butene)(也已知为丁烯(butylene))、己烯和辛烯组成的组的至少一种的构成单元的聚合物[下文中称作聚烯烃(a-1)]。丁烯、己烯和辛烯可以为线性的或支化的。聚烯烃(a-1)可为均聚物或共聚物。聚烯烃(a-1)由上述丙烯均聚物(狭义上的聚丙烯)、丙烯类α-烯烃共聚物、氢化TPE和异丁烯类共聚物等示例。特别地，优选丙烯均聚物(聚丙烯)、氢化TPE和异丁烯类聚合物，更优选给出丙烯均聚物(聚丙烯)和聚异丁烯。
聚烯烃(a)的数均分子量(Mn)优选为3,000-1,000,000、更优选4,000-800,000。当数均分子量小于3,000时，内聚力会降低，当再次层压所述带时在一些情况下使得粘合剂附着残留在被粘物上。当数均分子量超过1,000,000时，粘合力会降低，使得难以获得期望的粘合力。
在粘合剂中的聚烯烃(a)的含量优选为10-99.95重量％、更优选20-99.5重量％。当含量小于10重量％时，粘合力会降低，这反过来会使得难以获得期望的粘合力。当含量超过99.95重量％时，对基材的粘合性会变差。作为计算含量的基础的“粘合剂”不包括有机溶剂的量。
[含羟基聚烯烃(b)]
用于本发明的粘合剂包含一种以上含羟基聚烯烃(b)。当形成粘合剂层时所述含羟基聚烯烃(b)用于与交联剂(c)反应。含羟基聚烯烃(b)优选为具有良好的与聚烯烃的相容性的含羟基聚烯烃。
含羟基聚烯烃(b)的数均分子量(Mn)优选为500-500,000、更优选1,000-200,000、又更优选1,200-150,000。当含羟基聚烯烃(b)的数均分子量超过500,000时，所述聚烯烃(b)几乎不溶于在粘合剂层中以交联剂(c)作为主要成分的层[即，具有低含量聚烯烃(a)的层]，这是因为与交联剂(c)的低溶解性，而含羟基聚烯烃(b)主要地溶于以聚烯烃(a)作为主要成分的层并且因此变得不易于与交联剂(c)反应，这反过来会使得难以获得令人满意的锚固性。相反地，当含羟基聚烯烃(b)的数均分子量小于500时，含羟基聚烯烃(b)易于在高温下在粘合剂层的表面上渗出，这反过来会恶化粘合特性。
含羟基聚烯烃(b)不特别限定，例如，可以提及聚乙烯类多元醇、聚丙烯类多元醇、聚丁二烯类多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇等。在这些之中，从与聚烯烃(a)的相容性的方面，优选氢化聚异戊二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇。
从粘合剂层的强度的观点，优选含羟基聚烯烃(b)的羟值(mg KOH/g)为5以上。从粘合剂层的粘合力的观点，羟值优选95以下。含羟基聚烯烃(b)的羟值(mg KOH/g)更优选10-80。
作为含羟基聚烯烃(b)，可以使用商购可得的产品。此类商购可得的产品的实例包括Poly bd R-45HT(在末端具有羟基的液体聚丁二烯，数均分子量2800，羟值46.6mg KOH/g，由IdemitsuKosan Co.，Ltd.制造)，Poly ip(在末端具有羟基的液体聚异戊二烯，数均分子量2500，羟值46.6mg KOH/g，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)，Epole(在末端具有羟基的液体氢化聚异戊二烯，数均分子量2500，羟值50.5mg KOH/g，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)，GI-1000(具有羟基的液体聚丁二烯，数均分子量1500，羟值60-75mg KOH/g，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)，GI-2000(具有羟基的液体氢化聚丁二烯，数均分子量2100，羟值40-55mg KOH/g，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)，GI-3000(具有羟基的液体聚丁二烯，数均分子量3000，羟值25-35mgKOH/g，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)，UNISTOLE P-801(具有羟基的聚烯烃，数均分子量不小于5000，羟值40mg KOH/g，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)和UNISTOLE P-901(具有羟基的聚烯烃，数均分子量不小于5000，羟值50mg KOH/g，由MitsuiChemicals，Inc.制造)等。
设定在粘合剂中的含羟基聚烯烃(b)的含量以致由下式(I)表示的A的值将优选为0.25-14250、更优选0.5-12000、又更优选1-2500。
A＝含羟基聚烯烃(b)的羟值(mg KOH/g)×在所述粘合剂中含羟基聚烯烃(b)相对于100重量份所述聚烯烃(a)的重量份数(I)
当A的值小于0.25时，粘合剂层的强度倾向为不充分的。当A的值大于14250时，粘合力倾向于降低。
[交联剂(c)]
用于本发明的粘合剂包含一种以上交联剂(c)。当形成粘合剂层时交联剂(c)用于与含羟基聚烯烃(b)反应。对于该原因，交联剂(c)必须具有能够与羟基反应的官能团。能够与羟基反应的官能团包括，例如，异氰酸酯基(也称作异氰酸根合基(isocyanato group))和羧基。从反应性的观点，能够与羟基反应的官能团优选为异氰酸酯基。因此，交联剂(c)优选为异氰酸酯。
异氰酸酯可以为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中任意。异氰酸酯优选为芳香族异氰酸酯。
从粘合剂层的强度等方面，异氰酸酯优选为在一个分子中具有不小于3个异氰酸酯基的多异氰酸酯，更优选为选自由芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯组成的组的至少一种，又更优选为选自由芳香族二异氰酸酯与多元醇的加合物和脂肪族二异氰酸酯与多元醇的加合物组成的组的至少一种。
芳香族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯。在这些之中，从获得的粘合剂层的反应性和锚固性方面，优选甲苯二异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯的实例包括1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯、2-甲基-l，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-l，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯和氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯等。在这些之中，从获得的粘合剂层的反应性和锚固性方面，优选1，6-己二异氰酸酯。
多元醇的实例包括脂肪族多元醇如乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇等。在这些之中，优选三羟甲基丙烷。
多异氰酸酯的实例包括通过将前述多元醇和过量的前述二异氰酸酯反应而获得的在末端具有异氰酸酯基的化合物。
此外，芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯的多聚体(例如，异氰脲酸酯产物)可以将用作多异氰酸酯。
交联剂(c)的含量相对于100重量份聚烯烃(a)优选为0.01-150重量份、更优选0.01-20重量份、又更优选0.05-10重量份。当该含量小于0.01重量份时，粘合剂层的锚固性(即，对基材的粘合性)会降低。当该含量超过150重量份时，会产生负作用，包括粘合剂溶液的适用期缩短和粘合剂层的粘合性(即，对被粘物的粘合性)降低。
[粘合剂的任选成分]
粘合剂可以包含一种以上任选成分。任选成分包括，例如，用于促进含羟基聚烯烃(b)和异氰酸酯[即，交联剂(c)]的反应的聚氨酯催化剂；用于改进粘合剂层的粘合力(即，对被粘物的粘合性)的增粘剂(d)；等等。
[聚氨酯催化剂]
粘合剂可以包含一种以上聚氨酯催化剂。聚氨酯催化剂包括，例如，锡化合物如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡；金属如锌、钴、铜和铋的羧酸盐；胺化合物如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；金属如铁、钛和锆的螯合化合物；等等。还可以使用铋与有机酸的盐(铋与脂环族有机酸的盐如铋与包含枞酸、新枞酸、d-海松酸、异d-海松酸或罗汉松酸或者其两者以上的组合作为主要成分的树脂酸的盐；铋与芳香族有机酸如苯甲酸、肉桂酸和对-氧肉桂酸的盐；等等)。特别地，从与粘合剂的相容性和聚氨酯化反应性的观点，优选铁螯合化合物、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡以及铋与树脂酸的盐，对于其反应性，更优选给出铁螯合化合物。
聚氨酯催化剂的含量相对于100重量份聚烯烃(a)优选为0.001-2.0重量份、更优选0.005-1.5重量份、又更优选0.008-1.0重量份。当含量小于0.001重量份时，催化剂效果会不充分。当含量超过2.0重量份时，会产生缺陷，如粘合剂溶液的适用期缩短。如在此所述，催化剂的含量是指仅催化剂(即，活性成分)的量；例如，当使用商购可得的催化剂溶液时，含量是指仅催化剂的量，不包括溶剂的量。
[增粘剂(d)]
粘合剂可以包含一种以上增粘剂(d)。增粘剂(d)在改进粘合性方面、特别是在改进对于具有粗糙表面的被粘物的粘合性方面是有效的。粘合剂中增粘剂(d)的含量相对于100重量份聚烯烃(a)优选为0.05-100重量份、更优选0.07-50重量份、又更优选0.1-10重量份。当含量不小于0.05重量份时，改进对于具有粗糙表面的被粘物的粘合性，这反过来有效地抑制粘合带从被粘物的鼓起(rise)。然而，当含量超过100重量份时，在高温下会出现相当大的粘合剂附着。
增粘剂(d)可以是在粘合剂领域中公知的增粘剂。增粘剂(d)的实例包括石油类树脂(例如，脂肪族树脂、芳香族树脂、脂肪族-芳香族树脂和脂环族树脂等)、苯并二氢吡喃(chromane)-茚类树脂、萜类树脂、萜酚类树脂、松香类树脂(例如，聚合的松香等)、苯酚类树脂、烷基酚类树脂、二甲苯类树脂及其氢化物等。从可分离性和耐候性等的观点，优选增粘剂(d)是氢化物。
可以使用增粘剂(d)的商购产品。增粘剂(d)的商购产品包括，例如，YS Polystar T100(由YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造的萜酚类树脂)、PINECRYSTAL KR-85(由ArakawaChemical Industries，Ltd.制造的松香类树脂)和Durez 19900(由Sumitomo Durez Co.，Ltd.制造的烷基酚类树脂)等。作为聚烯烃(a)和增粘剂(d)的组合，可以使用其商购可得的共混物。
[其它的任选成分]
可以共混于粘合剂中的其它的任选成分包括，例如，软化剂、颜料、填料、抗氧化剂、光稳定剂(自由基捕获剂和紫外线吸收剂等)和其它稳定剂等。软化剂包括，例如，加工油(processed oil)和石油类软化剂等。颜料或填料包括，例如，无机粉末如氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁和二氧化硅的粉末。抗氧化剂包括，例如，具有烷基酚、烯基双酚、硫代丙酸酯、有机亚磷酸盐、胺、氢醌和羟胺等作为活性成分的那些。光稳定剂包括，例如，具有苯并三唑、受阻胺和苯甲酸盐等作为活性成分的那些。其它的任选成分可以单独使用或者以两种以上的组合使用。在粘合剂中其它的任选成分的含量类似于在粘合剂领域中的通常量。
[粘合剂层]
粘合剂层可以通过例如以下来形成：将上述粘合剂成分溶解于溶剂中以产生粘合剂溶液，将所得的粘合剂溶液施涂在基材上并且干燥。粘合剂溶液的固成分(solid content)在本发明中不作限定，并且通常在5-50重量％的范围内。
溶剂的选择不进行限定，只要粘合剂成分均匀溶解于其中即可。然而，因为本发明的粘合剂包含聚烯烃(a)，优选溶剂为仅一种烃类溶剂，或者两种以上烃类溶剂的混合溶剂，或者烃类溶剂和其它溶剂的混合溶剂。当使用混合溶剂时，在混合溶剂中烃类溶剂的含量优选为50重量％以上、更优选70重量％以上、又更优选90重量％以上。烃类溶剂包括，例如脂肪族烃类如正己烷和正庚烷；脂环烃类如环己烷；和芳香族烃类如甲苯和二甲苯。其它溶剂包括，例如，酮类如甲乙酮、环己酮和乙酰丙酮；酯类如乙酸乙酯；醇类如甲醇、乙醇和异丙醇；等等。
粘合剂溶液的施涂方法不特别限定，可以使用任何公知的方法；例如，可以采用使用轻触辊涂机、液滴涂布机(beadcoater)、棒式涂布机、迈耶棒式涂布机、模压涂布机和凹版涂布机等的方法。同样对于干燥粘合剂溶液，可以使用任何公知的方法。通常的干燥方法为热风干燥。热风干燥温度可以取决于基材的耐热性而变化，并且通常为约60-150℃。
在粘合带中粘合剂层的厚度(即，干燥后的厚度)优选1-100μm、更优选2-80μm、又更优选3-60μm。当厚度小于1μm时，粘合性(即，粘合剂层对被粘物的粘合性)不充分。当厚度超过100μm时，当从被粘物去除粘合带时在粘合剂层中会发生内聚失效，这反过来会导致在被粘物上粘合剂附着。
[基材]
在本发明中，基材的选择不进行限定；可以使用各种基材。基材优选为树脂膜，所述树脂膜主要由树脂如聚烯烃或聚酯[例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)]组成。通常地，“膜”指的是具有最大厚度为约250μm的薄的平面物体；较厚的平面物体称作“片”。然而，在此使用的术语“膜”理解为包括通常的“膜”和“片”。从可再生性和其它特征的观点，优选具有聚烯烃作为主要成分的聚烯烃类树脂膜。在聚烯烃类树脂膜中聚乙烯类树脂(PE树脂)和/或聚丙烯树脂(PP树脂)的含量优选为50重量％以上。
更优选的聚烯烃类树脂膜包括具有PP树脂作为主要成分的PP树脂膜(即，在膜中PP树脂的含量超过50重量％)。在PP树脂膜中PP树脂的含量又更优选60重量％以上，特别优选75重量％以上。从耐热性等的观点，优选PP树脂膜具有形成于其中的PP树脂的连续结构(连续层)。使用具有此类形成于其中的连续层的PP树脂膜，由于热滞后现象如温度升高有可能有效地防止表面保护用粘合带从被粘物鼓起。
基材可以采用单层结构或具有两层以上的多层结构。在多层结构的情况下，优选至少一层为具有如上所述形成于其中的PP树脂的连续层的膜。PP树脂膜的剩余部分(即，除了PP树脂以外的成分)可以是具有乙烯或者含有4个以上碳原子的α-烯烃作为主要成分的聚烯烃，或者可以是除了聚烯烃以外的树脂。PP树脂膜的剩余部分优选为PE树脂。
PP树脂可以是具有多种由丙烯形成的聚合物(丙烯类聚合物)中的一种以上作为主要成分的树脂。PP树脂可以基本上包括一种以上丙烯类聚合物。丙烯类聚合物的范围包括，例如，以下：
(1)丙烯均聚物，例如全同立构聚丙烯。
(2)丙烯和其它α-烯烃(典型地选自乙烯和C4-10α-烯烃中的一种或两种以上)的无规共聚物(无规聚丙烯)。在无规聚丙烯中丙烯的量优选为50摩尔％以上。无规聚丙烯包括，例如，通过将为96-99.9摩尔％的丙烯和为0.1-4摩尔％的其它α-烯烃(优选乙烯类和/或丁烯)无规共聚获得的那些。
(3)包含通过将丙烯与其它α-烯烃(典型地选自乙烯和C4-10α-烯烃中的一种或两种以上)共聚而制备的嵌段A和通过聚合橡胶成分而制备的嵌段B的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。优选嵌段聚丙烯的嵌段A的主要成分为丙烯。嵌段聚丙烯的嵌段B包含至少一种丙烯和其它α-烯烃作为次要成分(minor ingredient)。嵌段聚丙烯包含，例如通过将为90-99.9摩尔％的丙烯与为0.1-10摩尔％的其它α-烯烃(优选乙烯和/或丁烯)嵌段共聚而制备的嵌段A和通过聚合橡胶成分而制备的嵌段B。
PP树脂可以基本上由一种以上丙烯类聚合物组成，可以为通过将丙烯类聚合物与大量橡胶成分共聚而获得的反应器共混型的或者通过将橡胶成分机械分散于丙烯类聚合物中而获得的干燥共混型的热塑性烯烃树脂(TPO)或热塑性弹性体(TPE)。PP树脂可以包含具有除了可聚合官能团以外的其它官能团的单体(含官能团单体)和丙烯的共聚物，和/或通过将该含官能团单体与丙烯类聚合物共聚而获得的共聚物。
更优选的聚烯烃类树脂膜包括具有PE树脂作为主要成分的PE树脂膜(即，在膜中PE树脂的含量超过50重量％)。PE树脂膜的剩余部分(即，除了PE树脂以外的成分)可以为包含具有3个以上碳原子的α-烯烃作为主要成分的聚烯烃，或者可以是除了聚烯烃以外的树脂。PE树脂膜的剩余部分优选为PP树脂。
PE树脂可以具有各种通过乙烯形成的聚合物(乙烯类聚合物)作为主要成分。PE树脂可以基本上由一种以上乙烯类聚合物组成。乙烯类聚合物可以是乙烯的均聚物，可以是通过将作为主要成分的乙烯与其它α-烯烃共聚(无规共聚和嵌段共聚等)而制备的聚合物。其它α-烯烃通过C3-10α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯示例。其它α-烯烃可以是支化的。PE树脂可以包含具有除了可聚合官能团以外的其它官能团的单体(含官能团单体)和乙烯的共聚物，和/或通过将该含官能团单体与乙烯类聚合物共聚而获得的共聚物。乙烯和含官能团单体的共聚物包括，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，或通过将乙烯-(甲基)丙烯酸(即，丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物与金属离子交联而获得的那些，等等。
PE树脂的密度不进行限定，可以为例如，约0.9-0.94g/cm3。优选的PE树脂包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。PE树脂可以包含一种以上LDPE，和/或一种以上LLDPE。当组合使用两种以上LDPE时其共混比例、当组合使用两种以上LLDPE时其共混比例和当组合使用LDPE和LLDPE时其共混比例不进行限定，并且可以根据需要设定以致获得的PE树脂将显示期望的特性。
构成基材的树脂的MFR优选但不限于0.5-80g/10分钟、更优选0.5-10g/10分钟。此处，MFR是指使用JIS K7210方法A在21.18N的载荷下在230℃下获得的测量值。例如，可以使用具有落入这些范围的MFR的PP树脂和/或PE树脂。
取决于光阻断作用、耐候性、耐热性、膜成型加工稳定性和粘合特性等，用作基材的树脂膜(优选聚烯烃类树脂膜)可以包含其它可接受的成分。此类其它可接受的成分包括，例如，颜料(典型地无机颜料)、填料、抗氧化剂、光稳定剂(例如，自由基捕获剂和紫外线吸收剂等)、润滑剂和抗粘连剂等。无机颜料或填料包括，例如，无机粉末如钛氧化物(例如，金红石型二氧化钛等)、氧化锌和碳酸钙。无机颜料和填料的含量可以根据由此获得的效果的程度和树脂膜的形成方法(浇铸成型和吹塑成型等)的选择根据需要来设定。在树脂膜中无机颜料和填料的含量(总量)相对于100重量份树脂为例如，约2-20重量份(优选约5-15重量份)。除了无机颜料和填料以外的可接受成分的含量类似于在相关领域中的通常含量。
树脂膜(优选聚烯烃类树脂膜)可以通过公知的成膜方法生产。成膜方法包括，例如，树脂(优选仅包含PP树脂的树脂，或者包含PP树脂作为主要成分和PE树脂作为次要成分的树脂)和根据需要共混的其它可接受成分的挤出成型。
在其上形成粘合剂层的基材(通常为树脂膜)的表面可以例如通过酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理和等离子体处理而表面处理。基材的厚度不进行限定，并且可以根据目的根据需要来选择。基材的厚度通常为约300μm以下，例如，约10-200μm、优选约10-100μm、更优选约20μm-60μm。
[粘合带的实施方式]
本发明的粘合带可以假定为其中长的带卷绕成卷的形式、其中将合适尺寸的长的带的切割片堆叠的形式中任意。
本发明的粘合带可以具有脱模剂层从而保护粘合剂层。例如，本发明的粘合带可以在与粘合剂层相对的侧上在基材上具有脱模剂层(即，“粘合剂层/基材/脱模剂层”构造)。在此构造中，有时将脱模剂层称作背面(back)涂层，有时将粘合带称作具有背面涂层的粘合带。
为了保护本发明粘合带的粘合剂层，可以使用具有在其基材上形成的脱模剂层的脱模材料。具体地，通过将本发明粘合带的粘合剂层与脱模材料的脱模剂层相互接触，可以保护粘合剂层(即，“粘合带的基材/粘合剂层/脱模剂层/脱模材料的基材”构造)。在此构造中的粘合带也称作具有脱模材料的粘合带。
[应用]
本发明的表面保护用粘合带的应用包括，例如，保护金属板(例如，SUS板)和树脂板等，保护以金属板或树脂板及其部件构造的产品，和保护在金属板、树脂板、其产品及其部件上的涂层，等等。此类产品包括，例如，电器(例如，电视机和手机等)和车辆(例如，汽车、电气列车和飞机等)等。
[物理性能和特性等]
在此给出的物理性能和特性等的值为通过示于以下的方法获得的测量值。
(1)数据分子量
根据ASTM D2503确定的值。
(2)羟值
根据JIS K1557：1970确定的值。
实施例
下文中借助以下实施例和比较例更具体地描述本发明，然而，以下实施例和比较例不限定本发明的范围。在以下的说明中，除非另外说明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
[粘合剂溶液的制备]
将各种成分以示于表1和2的份数共混，将该混合物溶于甲苯以产生具有固成分为16％的粘合剂溶液。示于表1和2的各种成分的份数不包括溶剂。因此，示于表1和2的份数表示包含在溶液中的成分本身的份数(固成分)，条件是在溶液中获得该成分。同样示于表1和2的是在上式(I)中A的值。
表1和2中各个组分的缩写表示如下。
(1)聚烯烃(a)
B80：“Oppanol B80”(聚异丁烯，数均分子量180,000)，由BASF Japan Ltd.制造
B12：“Oppanol B12”(聚异丁烯，数均分子量13,000)，由BASF Japan Ltd.制造
(2)含羟基聚烯烃(b)
Epole：“Epole”(在末端上具有羟基的液体氢化聚异戊二烯，数均分子量2500，羟值50.5mg KOH/g)，由Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造
(3)交联剂(c)
C/L：“CORONATE L”(甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的75％乙酸乙酯溶液，在一个分子中的异氰酸酯基数目：3)，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造
C/HL：“CORONATE HL”(1，6-己二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的75％乙酸乙酯溶液，在一个分子中的异氰酸酯基数目：3)，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造
TSS-100：“DURANATE TSS-100”(1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯加合物，异氰酸酯基含量：17.6％)，由Asahi KaseiChemicals Corporation制造
(4)聚氨酯催化剂
DBTDL：“二月桂酸二丁基锡(IV)”(二月桂酸二丁基锡)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造
Fe(C5H7O2)3：“Nacem Ferric Iron”(铁螯合化合物)，由NIHON KAGAKU SANGYO CO.，LTD.制造
(5)增粘剂(d)
T100：“YS Polystar T100”(萜酚类树脂)，由YASUHARACHEMICAL CO.，LTD.制造
KR-85：“PINECRYSTAL KR-85”(松香类树脂)，由ArakawaChemical Industries，Ltd.制造
Durez：“Durez19900”(烷基酚类树脂)，由Sumitomo DurezCo.，Ltd.制造
[粘合带的制备(粘合剂层的形成)]
将所得的粘合剂溶液使用贝克涂膜器(Baker applicator)施涂在示于表1和2的各个基材上。接着在80℃下在热风干燥器中加热90秒从而得到粘合带。施涂粘合剂溶液以致在干燥之后粘合剂层为5μm厚。
示于表1和2的基材的缩写意指以下。
(1)PET
“LUMIRROR S10”(聚对苯二甲酸乙二酯膜，厚度25μm)，由Toray Industries，Inc.制造
(2)PP/PE
聚丙烯/线性低密度聚乙烯膜(厚度35μm)，其如下制备
(3)电晕后的PP/PE
两面经过电晕放电处理之后的聚丙烯/线性低密度聚乙烯膜(厚度35μm)，其如下制备
[PP/PE的制备]
将由80份聚丙烯(NOVATEC-PP  FY4，由JapanPolypropylene Corporation制造)和20份线性低密度聚乙烯(KERNEL KF380，由Japan Polyethylene Corporation制造)构成的成型材料使用成膜机以熔融状态捏合并且接着从该成膜机附带的T-膜中挤出从而生产聚丙烯/线性低密度聚乙烯膜。使用长链烷基类脱模剂在与其上形成粘合剂层的膜的表面相对的表面(背面)上形成脱模剂层(约0.05μm厚)。
[电晕后的PP/PE的制备]
将如在[PP/PE的制备]部分中所述制备的聚丙烯/线性低密度聚乙烯膜在两个表面上进行电晕放电处理，使用长链烷基类脱模剂在与形成粘合剂层的膜的表面相对的表面(背面)上形成脱模剂层(约0.05μm厚)。
[粘合带的评价]
如下所述评价所得粘合带的锚固性、粘合剂附着和粘合性。
(1)锚固效果
使用双面涂布的粘合带将SUS板作为衬板(backing)粘贴至20mm宽粘合带切割片的基材。将样品粘合带和编号315带(橡胶类粘合剂，19mm宽，由NITTO DENKO CORPORATION制造)以编号315带的刷胶面(glue surface)与该粘合带粘合剂层相接触这样的方式层压在一起。在该操作中，将增强纸绳夹持在这些带之间。当增强纸绳借助紧固件承载时，使用拉伸测试仪以100m/分钟的速度沿180°的方向拉起编号315带从而从粘合带分离粘合剂层。测量分离所需要的力(即，从基材分离粘合剂层所需要的锚固力)。结果示于表1和2。如何从粘合带的基材分离粘合剂层归纳于图1中。
关于粘合剂层从基材分离的形式，进行感知评价从而确定在去除粘合剂层之后粘合带基材表面的触感。当感觉到粘合剂的触感(即，在去除时一部分粘合剂层残留在基材上)时，将样品给出等级“内聚失效(cohesion failure)”。当仅感觉到基材的触感(即，去除整个粘合剂层)时，将样品给出等级“锚固失效(anchor failure)”。结果示于表1和2中。
(2)粘合剂附着
作为用于评价在粘合带上粘合剂附着的被粘物，使用SUS430BA/编号4板。在被粘合至粘合带之前，将SUS430BA/编号4板在甲苯中通过在23℃下超声30分钟来洗涤，接着使得在23℃空气中静置10分钟而干燥。将25mm×100mm粘合带的切割片层压在被粘物上并且通过2-kg辊的一次往复运动压接。将接合至被粘物的粘合带在70℃下的热风干燥器中在空气中贮存12小时，然后在-30℃下贮存12小时。接下来，由检测人员将粘合带以150-200m/分钟的速度沿90°的方向在-30℃的空气中手动拉起，由此将粘合带从被粘物去除。在去除粘合带之后，目视检查被粘物表面的粘合剂附着。没有粘合剂附着的样品给出等级“良好”(O)，和具有粘合剂附着的那些给出等级“差”(×)。结果示于表1和2中。
(3)粘合性
将20mm×100mm粘合带的切割片放置在被粘物(SUS430BA板或者丙烯酸类板)上并且通过2-kg辊的一次往复运动压接。使得接合至被粘物的粘合带在23℃的空气中静置20-40分钟。接下来，将粘合带以300mm/分钟的速度沿180°的方向在23℃的空气中拉起，使用拉伸测试仪确定从被粘物去除粘合带所需要的力(即，粘合力)。结果示于表1和2中，其中“粘合力1”指的是用SUS430BA板作为被粘物获得的粘合力，“粘合力2”指的是用丙烯酸类板作为被粘物获得的粘合力。
Figure BSA00000666697800251
Figure BSA00000666697800261
参考表1，在具有用包含聚烯烃(a)、含羟基聚烯烃(b)和交联剂(c)的粘合剂形成的粘合剂层的粘合带(实施例1-10)中，将基材和粘合剂层之间的分离形式判定为内聚失效；这些带显示具有优异的锚固性。相比之下，如在表2中所示，在具有用不包含含羟基聚烯烃(b)和交联剂(c)或者仅包含含羟基聚烯烃(b)和交联剂(c)中之一的粘合剂形成的粘合剂层的粘合带(比较例1-3)中，出现锚固失效；这些带显示具有差的锚固性。
此外，如在表1中所示，在实施例1-10的粘合带中，没有观察到粘合剂附着(O)；在本发明的粘合带中有效地防止了粘合剂附着。
产业上的可利用性
本发明的表面保护用粘合带在保护金属板、树脂板、由其构造的产品、其部件和施涂至其的涂层等方面是有用的。

Claims (7)

1.一种表面保护用粘合带，其包括基材和层压在所述基材的至少一个表面上的粘合剂层，其中所述粘合剂层由粘合剂制成，所述粘合剂包括聚烯烃(a)，含羟基聚烯烃(b)和具有能够与所述羟基反应的官能团的交联剂(c)。
2.根据权利要求1所述的粘合带，其中所述交联剂(c)是异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的粘合带，其中所述交联剂(c)在所述粘合剂中的含量相对于100重量份所述聚烯烃(a)为0.01-150重量份。
4.根据权利要求1所述的粘合带，其中由下式(I)表示的A的值为0.25-14250，
A＝含羟基聚烯烃(b)的羟值(mg KOH/g)×在所述粘合剂中含羟基聚烯烃(b)相对于100重量份所述聚烯烃(a)的重量份数(I)。
5.根据权利要求1所述的粘合带，其中所述粘合剂进一步包括相对于100重量份所述聚烯烃(a)为0.05-100重量份的增粘剂(d)。
6.根据权利要求1所述的粘合带，其中所述聚烯烃(a)为具有衍生自选自由丙烯、丁烯、己烯和辛烯组成的组的至少一种的构成单元的聚合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的粘合带，其中所述粘合剂层的厚度为1-100μm。
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