CN110662796A - 制造汽车装饰复合部件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造包含纹理表层和刚性或泡沫衬底层的复合部件，具体地说汽车装饰复合部件的方法。所述方法包含以下步骤：将水性热塑性分散液喷涂或浇铸至刚性或泡沫衬底复合物上，接着将所述复合物成型为包含纹理表层和刚性或泡沫衬底层的复合部件。优选地，所述分散液来源于热塑性聚合物、分散剂和水的挤出熔融掺合。

Description

制造汽车装饰复合部件的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造包含纹理表层和刚性或泡沫衬底层的复合部件，具体地说汽车装饰复合部件的方法。所述方法包含以下步骤：将水性热塑性分散液喷涂或浇铸至刚性或泡沫衬底复合物上，接着将复合物成型为包含纹理表层和刚性或泡沫衬底层的复合部件。优选地，分散液来源于热塑性聚合物、分散剂和水的挤出熔融掺合。
背景技术
许多局部注射包覆成型工艺已为人所知。实例包含借助于两个或更多个不同的工具进行包覆成型；转移包覆成型；使用一个或多个可移动块进行包覆成型；或甚至使用旋转模具或旋转板进行包覆成型。
借助于两个不同的工具进行包覆成型包括将第一热塑性材料注射到第一注射模具中，且接着将由此制造的基准件转移到第二工具中，所述第二工具的印模或模腔与第一模具的印模或模腔不同，以实现借助于第二机器利用第二注射材料进行的局部包覆成型。此类型的工艺特别昂贵，因为它需要使用与要形成的不同区部的数量一样多的机器和工具。此外，此类型的工艺的周期时间非常长。
仅使用一个工具就可以采用相同的工艺，但工具必须包括更多的模制腔。这种工艺造成的主要问题中的一个是工具的尺寸和成本。这种尺寸通常使其不适合于模制需要使用超大且因此非常昂贵的机器的一个或多个大型件。此外，此类型的工艺的周期时间非常长。
旋转包覆成型是一种源自前述技术的工艺，通过旋转底座实现转移。缺点与前面的工艺相同。此类型的工艺还引起了具有中心旋转板的双材料机器的想法。
另一已知包覆成型工艺是一种使用具有一个或多个可移动块的模具的工艺。使用单印模工具的此技术使得能够获得单材料件和双材料件。然而，此技术的主要缺点还在于需要一个或多个由液压缸或其它装置控制的可移动件。因此需要操作间隙以避免卡住。此外，在高生产率下，间隙将趋于增加。因此，由此类型的工艺制造的件不可避免地在件的可见表面上具有毛刺，这对于例如用于机动车辆的内部装饰的美学件来说显然是不可接受的。
简单地说，已知的最先进工艺具有相当大的缺点，因为必须使用特定的、众多的因此成本高昂的工具，且有时必须使用超大的工具，这需要相对较长的周期时间且仅产生不足和不完美的质量件。因此，可以看出，现有技术不能满足所谓的大型“美学”件的需要，例如行业内具体地说，汽车行业内当前需要的那些美学件。
因此，需要一种克服了上述缺点，并提供一种便宜和容易调适的工艺来使制造多材料，局部包覆成型件(或件的元件)，具体地说由不同的塑料材料制成那些件，其可以是以高生产率制造，且具体地说在最终产品的光洁度和美学外观方面具有非常高的质量。
发明内容
本发明是用于制造具有一定厚度的复合部件的方法，所述部件包含纹理表层和刚性或泡沫衬底层，所述方法包含以下步骤、基本上由其组成或由其组成：A)将水性热塑性分散液涂覆至刚性或泡沫衬底的第一表面上，形成具有表层的复合结构，其中水性热塑性分散液来源于a)热塑性组合物在b)至少一种分散剂和c)水存在下的挤出熔融掺合；B)提供包含模具的模制设备，所述模具具有第一半模和第二半模，第一半模具有纹理表面，第二半模具有与第一表面相对的第二表面且可与所述第一半模接合，使得当半模接合时，在其间界定对应于部件的形状和厚度的模腔；C)加热复合结构；D)在模制设备的敞口半模之间放置加热的复合结构，使得表层将与第一半模的纹理表面接触；E)闭合半模且与复合结构接触；F)形成具有纹理表层的刚性或泡沫衬底复合部件；H)冷却所述复合部件；I)打开模具；和J)移出复合部件。
在本文中以上所公开的方法的一个实施例中，使步骤A)中涂覆的分散体在步骤C)之前被干燥。
在本文中以上所公开的方法的一个实施例中，使步骤A)中涂覆的分散体在步骤C)和/或步骤D)期间被干燥。
在本文中以上所公开的方法的一个实施例中，一个或两个半模在步骤D)之前被加热。
在本文中以上所公开的方法的一个实施例中，热塑性组合物a)包含烯烃嵌段共聚物、无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯、丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯基共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃，或硅烷接枝聚烯烃中的一个或多个。
在另一实施例中，上述水性热塑性分散液与聚氨基甲酸酯(PU)、丙烯酸、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂或聚酯水性分散液掺合以形成混合分散液。
在本文中以上所公开的本发明的方法的一个实施例中，分散剂b)为乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)或乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
在本文中以上所公开的本发明的方法的一个实施例中，水性热塑性分散液来源于a)烯烃嵌段共聚物在(b)作为分散剂的乙烯丙烯酸和c)水存在下的熔融掺合。
在本文中以上所公开的本发明的方法的一个实施例中，刚性或泡沫衬底层包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、其它聚烯烃(PO)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性弹性体(TPE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯(PC/ABS)、环氧树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚氨基甲酸酯(PU)、热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV)、尼龙、聚酯，或其混合物。
在本文中以上所公开的本发明的方法的一个实施例中，模制设备是压缩模制机、真空成型机或热成型模制机。
附图说明
图1是用于制备本发明的水性倾点下降剂分散液组合物的典型熔融挤出设备的示意性表示。
具体实施方式
本发明的方法是一种用于制造包括纹理表层和刚性或泡沫衬底层的复合部件的方法。
本发明的纹理表层由水性热塑性分散液制成。用于制造纹理表层的水性热塑性分散液包括热塑性组合物、分散剂和水，其中所述水性分散液的pH优选地小于12。
优选地，热塑性组合物包括烯烃嵌段共聚物、无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯、丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯基共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃，或硅烷接枝聚烯烃中的一个或多个。
在本发明的另一实施例中，水性热塑性分散液与聚氨基甲酸酯(PU)、丙烯酸、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂或聚酯水性分散液掺合以形成混合分散液。混合分散液可提供改善的触觉(柔软度、触感、耐刮擦性)或/和改善的粘着力。
在一个实施例中，水性热塑性分散液包括聚烯烃组合物。
在一个实施例中，水性热塑性分散液是包括烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物。
本发明的实践中使用的烯烃嵌段共聚物(OBC)为熟知的，例如参见USP8,455,576；7,579,408；7,355,089；7,524,911；7,514,517；7,582,716；和7,504,347；所有USP通过全文引用的方式并入本文。
“烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、“分段互聚物”和类似术语是指包括两个或多于两个优选地以直链方式连接的在化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包括关于经聚合烯系，优选乙烯系官能团端对端连接，而非以侧接或接枝方式连接的化学上不同单元的聚合物。在一个优选实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包含长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。相比于现有技术的嵌段互聚物，包含通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明实践中所用的多嵌段共聚物的特征为两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布，其在优选实施例中归因于与其制备时所用的多种催化剂组合的穿梭剂的作用。更确切地说，当在连续工艺中产生时，聚合物理想地具有1.7到3.5，优选地1.8到3，更优选地1.8到2.5，并且最优选地1.8到2.2的PDI。当在分批或半分批工艺中产生时，聚合物理想地具有1.0到3.5，优选地1.3到3，更优选地1.4到2.5，并且最优选地1.4到2的PDI。
术语“乙烯多嵌段互聚物”意指包括乙烯和一种或多种可互聚共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯包括聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选地至少90摩尔百分比，更优选地至少95摩尔百分比并且最优选地至少98摩尔百分比的嵌段。按总聚合物重量计，本发明的实践中使用的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量优选地为25％到97％，更优选地为40％到96％，甚至更优选地为55％到95％，并且最优选地为65％到85％。
因为由较多单体中的两个形成的相应可识别的链段或嵌段连接到单聚合物链中，所以聚合物无法使用标准选择性提取技术来完全分离。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非晶形的区域(较低密度链段)的聚合物无法使用不同溶剂来选择性提取或分离。在优选实施例中，使用二烷基醚或烷烃溶剂可提取的聚合物的量小于总聚合物重量的10％，优选地小于总聚合物重量的7％，更优选地小于总聚合物重量的5％，并且最优选地小于总聚合物重量的2％。
另外，本发明的实践中所用的多嵌段互聚物宜具有拟合舒茨-弗洛里(Schutz-Flory)分布而不是泊松分布的PDI。使用WO 2005/090427和美国专利第11/376,835号中所述的聚合工艺产生具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布两者的产物。这使得形成具有改进的并且可区别的物理特性的聚合物产物。先前已经在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中建模并且论述多分散嵌段分布的理论效益。
在另一个实施例中，本发明的聚合物，尤其在连续溶液聚合反应器中制得的那些聚合物具有嵌段长度的最可能分布。在本发明的一个实施例中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有：
(A)约1.7到约3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系式
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(B)约1.7至约3.5的Mw/Mn，且由熔化热(以J/g为单位的ΔH)和Δ量(以℃为单位的ΔT)表征，ΔT定义为最高DSC峰值与最高CRYSTAF峰值之间的温差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，对于ΔH大于零并且至多130J/g
ΔT>48C，对于ΔH大于130J/g
其中使用累积聚合物的至少5％来测定CRYSTAF峰值，且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度为30C；或
(C)在300％应变和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系式：
Re>1481-1629(d)；或
(D)具有当使用TREF分离时在40℃与130℃之间洗脱的分子量级分，其特征在于所述级分具有高于相同温度之间洗脱的可比较无规乙烯互聚物级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比较无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；或
(E)具有在25C下的储能模量(G′(25C))和在100C下的储能模量(G′(100C))，其中G′(25C)与G′(100C)的比率在约1:1到约9:1的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物还可以具有：
(F)当使用TREF分离时在40C与130C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(G)大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
适用于制备本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物的适合的单体包含乙烯和一种或多种除乙烯外的附加可聚合单体。适合的共聚单体的实例包含具有3到30个、优选3到20个碳原子的直链或分支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3到30个、优选3到20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
可用于本发明的实践中的其它乙烯多嵌段互聚物为乙烯、C3-20α-烯烃(尤其是丙烯)以及任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的这一实施例中的优选的α-烯烃由式CH2═CHR*指示，其中R*是具有1到12个碳原子的直链或分支链烷基。合适α-烯烃的实例包含但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。一个尤其优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。适用于制备此类聚合物，尤其多嵌段EPDM类型聚合物的适合的二烯包括含有4到20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。优选的二烯包含1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。一个尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有聚合物的二烯含有交替链段或嵌段(含有更大或更小数量的二烯(包含无一者)和α-烯烃(包含无一者))，可以在不损失后续聚合物特性的情况下减少二烯和α-烯烃的总数量。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可以更好地控制聚合物的交联密度。这类可交联的弹性体和固化产品具有有利的特性，包含更高的拉伸强度和更好的弹性恢复。
适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的密度小于0.90g/cc，优选地小于0.89g/cc，更优选地小于0.885g/cc，甚至更优选地小于0.88g/cc，并且甚至更优选地小于0.875g/cc。乙烯多嵌段互聚物的密度通常大于0.85g/cc，并且更优选地大于0.86g/cc。通过ASTM D-792的程序测量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物一般表征为非晶形、柔性的并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射率以及低雾度。
如通过ASTM D1238(190℃/2.16kg)所测量，适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的熔体流动速率(MFR)通常为1-10克/10分钟(g/10min)。
如通过ASTM D-882-02的程序所测量，适用于本发明的实践的乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量小于约150mPa，优选地小于约140mPa，更优选地小于约120mPa，并且甚至更优选地小于约100mPa。乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量通常大于零，但模量越低，互聚物越好地适用于本发明。正割模量是从应力-应变图的原点并且在关注点处与曲线相交的线的斜率并且其用于描述图的非弹性区域中材料的硬度。低模量乙烯多嵌段互聚物尤其适用于本发明，因为其提供应力下的稳定性，例如较不易于在应力或收缩时破裂。
适用于本发明的实践的乙烯多嵌段互聚物的熔点通常小于约125。熔点是通过WO2005/090427(US2006/0199930)中所描述的差示扫描热量测定(DSC)方法测量。具有低熔点的乙烯多嵌段互聚物通常展现适用于制造本发明的电线和电缆护套的期望柔性和热塑性特性。
包括OBC的热塑性组合物可进一步包括无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯基共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃，或硅烷接枝聚烯烃中的一个或多个。
本发明的水性热塑性分散液使用分散剂(或稳定剂)促进稳定的分散液或乳液的形成。在选择的实施例中，稳定剂可以为表面活性剂、聚合物(不同于以上详述的OBC聚合物)或其混合物。在某些实施例中，聚合物可以为具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。合适的极性聚烯烃的实例为乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇或胺官能化聚烯烃、硅烷接枝聚烯烃。在优选实施例中，稳定剂包括一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。举例来说，分散剂可包含乙烯/α-β不饱和羧酸共聚物。在一些实施例中，乙烯/α-β不饱和羧酸共聚物可包括乙烯-酸共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
典型的聚合物包括乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以商标PRIMACORTM(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)、NUCRELTM(杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)的商标)和ESCORTM(埃克森美孚公司(ExxonMobil)的商标)购得的那些，和在美国专利4,599,392；4,988,781；和5,938,437中描述的那些，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。其它聚合物包括乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。还可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将认识到，还可以使用多种其它有用的聚合物。
可以使用的其它表面活性剂包含具有12个碳原子到60个碳原子的长链脂肪酸或脂肪酸盐。在其它实施例中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以具有12到40个碳原子。
如果聚合物的极性基团的性质为酸性或碱性，那么可以用中和剂部分或完全地中和稳定聚合物以形成对应的盐。在某些实施例中，稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)的中和可为25％到200％(按摩尔计)；在其它实施例中可为50％到110％(按摩尔计)。举例来说，对于EAA，中和剂为碱，如氢氧化或氢氧化钾。其它中和剂可以包含例如氢氧化锂或氢氧化钠。本领域普通技术人员应了解，适当中和剂的选择取决于调配的特定组合物，且此类选择在本领域普通技术人员的知识内。
可以适用于本发明的实践中的附加表面活性剂包含阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包含磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包含季胺。非离子表面活性剂的实例包含含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂。适用于本发明的实践中的表面活性剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散液制备期间不会化学反应到聚合物中的表面活性剂。本文中适用的外部表面活性剂的实例包含十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散液制备期间会化学反应到聚合物中的表面活性剂。本文中适用的内部表面活性剂的实例包含2,2-二羟甲基丙酸和其盐。
在具体实施例中，按使用的基础聚合物(或基础聚合物混合物)的量计，可以使用的分散剂或稳定剂的量在大于0重量％到约60重量％的范围。举例来说，按基础聚合物的量计，可以使用长链脂肪酸或其盐的量在0.5重量％到10重量％的范围。在其它实施例中，按聚合物计，可以使用的乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的量为0.5重量％到重量60％。在其它实施例中，按基础聚合物的量计，可以使用的磺酸盐的量在0.5重量％到10重量％。
尽管可以使用任何方法，但是制备本文所描述的水性倾点分散液组合物的一种方便的方式为熔融捏合。可以使用本领域中已知的任何熔融捏合方法。在一些实施例中，使用捏合机、班伯里混炼机(Banbury mixer)、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。熔融捏合可以在通常用于熔融捏合OBC树脂的条件下进行。制造根据本发明的分散液的方法不受特定限制。一种优选的方法例如为包括根据USP 5,756,659；7,763,676；和7,935,755熔融捏合OBC和EAA以及任何其它添加剂的方法，所有所述USP通过全文引用的方式并入本文。优选的熔融捏合机为例如具有两个或大于两个螺杆的多螺杆挤出机，可以在螺杆的任何位置向其中添加捏合块。必要时，可允许挤出机以此顺序从上游到下游沿着待捏合材料的流动方向提供有第一材料供应入口和第二材料供应入口以及另外的第三和第四材料供应入口。此外，必要时，可在挤出机的任选的位置处添加真空出口。在一些实施例中，包括热塑性聚合物、分散剂和任何其它添加剂的倾点分散液首先被稀释以含有约1重量％到约3重量％的水，并且接着随后进一步被稀释以包含大于25重量％的水。在一些实施例中，进一步稀释提供具有至少约30重量％的水的分散液。通过熔融捏合获得的水性分散液可进一步补充有二醇，优选地乙二醇。可以如进一步用附加的水和/或二醇制备或稀释的使用上文描述的水性倾点下降剂分散液。
图1示意性地说明可用于本发明的方法的挤出设备。挤出机20，优选地双螺杆挤出机，联接到背压调节器、熔体泵或齿轮泵30。优选地，设备进一步包括碱储存器40和初始水储存器50，其中的每个包括泵(未示出)。分别从碱储存器40和初始水储存器50提供期望量的碱和初始水。可使用任何适合的泵，但在一些实施例中，可使用在240巴压力下提供约150cc/min的流量的泵向挤出机20提供碱和初始水。在其它实施例中，液体注入泵在200巴下提供300cc/min的流量或在133巴下提供600cc/min的流量。在一些实施例中，在预热器中预热碱和初始水。
呈团粒、粉末或片状形式的OBC从进料器80进料到挤出机20的入口90，其中树脂为熔融的或混配的。在一些实施例中，将EAA分散剂和/或稳定剂通过开口添加到树脂，连同树脂一起被提供到双螺杆挤出机20，并且在其它实施例中，分散剂和/或稳定剂被单独地提供到所述双螺杆挤出机20。接着将树脂熔体从挤出机的混合与输送区递送到乳化区，在乳化区中，通过入口55添加来自储存器40和50的初始量的水和碱。在一些实施例中，可以向水流中额外地或专门地添加分散剂。在一些实施例中，在挤出机20的稀释与冷却区中，乳化混合物进一步经由入口95用来自储存器60的额外的水和/或二醇和/或稳定剂稀释。通常，分散液在冷却区中稀释到至少30重量％的水。此外，稀释的混合物可以稀释任何数目的次数，直到达到所需的稀释水平。
在制造本发明的水性热塑性分散液的方法的一个实施例中，步骤a，在一个步骤中组合所有的OBC、分散剂EAA；以及水以形成OBC的水性分散液。
在制造本发明的水性热塑性分散液的方法的另一实施例中，不将水和/或稳定剂中的一些或全部加入到双螺杆挤出机20中，而是步骤b在其已经从挤出机离开之后加入到含有分散聚合物的流。换句话说，步骤b不发生在其中产生OBC的水性分散液的挤出机中。以此方式，使挤出机20中蒸气压力增大降到最低。
在优选实施例中，在工艺的任一点处，优选地在挤出机处，将碱性物质或水溶液、其分散液或浆液添加到分散液中。通常，以水溶液形式添加碱性物质。但在一些实施例中，其以其它适宜形式添加，如丸粒或颗粒。在一些实施例中，碱性物质和水通过挤出机的单独入口添加。可用于熔融捏合工艺中的中和或皂化的碱性物质的实例包含碱金属和碱土金属，如钠、钾、钙、锶、钡；无机胺，如羟胺或肼；有机胺，如甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、氢氧化四甲铵；碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物，如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙；以及碱金属和碱土金属的弱酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；或氢氧化铵。在特定实施例中，碱性物质为碱性金属的氢氧化物或碱金属的氢氧化物。在一些实施例中，碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠以及其组合。
本发明的水性热塑性分散液的OBC聚合物具有有利的粒度分布。在具体实施例中，分散的OBC聚合物的粒度分布(被定义为体积平均粒径(Dv)除以数量平均粒径(Dn))等于或小于2.5，优选地等于或小于2.0。在其它实施例中，分散液的粒度分布小于或等于1.9、1.7或1.5。
优选的体积平均粒径等于或小于2微米(μm)，优选等于或小于1.5μm，优选等于或小于1.2μm，且更优选等于或小于1μm。在其它实施例中，平均粒度在0.05μm到1μm范围内。在其它实施例中，分散液的平均粒径在0.5μm到1.2μm，优选0.5μm到1μm范围内。对于非球形粒子，粒子的直径为粒子的长轴和短轴的平均值。粒度可在Coulter LS230光散射粒度分析仪或其它适合的装置上测量。
本发明的分散液的pH等于或大于5，优选地等于或大于8，并且更优选地等于或大于10。本发明的分散液的pH等于或小于13.5，优选地等于或小于13，并且更优选地等于或小于12。
本发明的水性热塑性分散液可以通过浇铸或喷涂而涂覆至刚性或泡沫衬底。可以通过任何合适的喷涂设备(例如喷枪)的喷嘴涂覆本发明的水性热塑性分散液。将分散液喷涂到刚性或泡沫衬底的表面上。干燥表层优选具有至少0.5mm，优选为至少0.75mm并且更优选为至少1mm的平均厚度。
在本发明方法的一个实施例中，在本发明的水性热塑性分散液已喷涂至刚性或泡沫衬底的表面上之后，使其干燥，随后将复合物成型为部件。
在本发明方法的另一实施例中，在本发明的水性热塑性分散液已喷涂至刚性或泡沫衬底的表面上之后，在干燥之前将复合物成型为部件，其中分散液在部件成型步骤期间或之后干燥。
根据最终表层的期望的厚度，可以执行多于一次喷涂涂覆，在这类实施例中，喷涂第一层并使其干燥，喷涂第二层并使其干燥，并且喷涂第三层并使其干燥等，直至实现期望的层数/表层厚度。选择厚度和纹理以提供独特表层触摸感和高质量感。本发明的喷涂表层具有第一表面和第二表面。
在一个实施例中，不同分散液可用于每个层，例如顶层可基于较软的(50-70肖氏A)弹性体以赋予改善的触觉。
本发明的水性热塑性分散液可包含以下中的一种或多种：染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂(包括粘土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、纳米尺寸粒子)、塑化剂、稳定剂(例如但不限于抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂等)、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)、交联剂(如基于硫、过氧化物、酚、硅烷或叠氮化合物的化合物)、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂。
在本发明方法的一个实施例中，水性热塑性分散液与水性着色剂掺合。优选地，水性着色剂包含以下中的一种或多种：染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂(包括粘土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、纳米尺寸粒子)、塑化剂、稳定剂(例如但不限于抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂等)、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)、交联剂(如基于硫、过氧化物、酚、硅烷或叠氮化合物的化合物)、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂。
在本发明方法的一个实施例中，水性热塑性分散液与其它水性分散液(例如水性丙烯酸分散液或水性聚氨基甲酸酯分散液)掺合以形成可以改善触觉、光泽和耐磨损性能的混合分散液。
本发明的刚性或泡沫衬底层优选地包含热塑性树脂，例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、其它聚烯烃(PO)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性弹性体(TPE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯(PC/ABS)、环氧树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚氨基甲酸酯(PU)、热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV)、尼龙、聚酯，或其混合物，以及本领域的技术人员所已知的任何其它相容的刚性类型材料。
热塑性树脂可进一步包括增强材料，例如以改善衬底材料的弯曲模量或其它特性。举例来说，使用玻璃纤维和/或玻璃纤维垫可以将聚氨基甲酸酯衬底层的弯曲模量增加到高于600MPa的值(根据DIN EN 310测量)，同时在无增强的情况下，聚氨基甲酸酯衬底层的弯曲模量通常低于400MPa。其它合适的增强材料是碳纤维、二氧化硅、滑石、粘土、云母、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、中空玻璃、塑料球体、可膨胀球体、天然植物纤维，例如洋麻、大麻、亚麻、黄麻和剑麻等等。
优选地，当本发明的衬底层是泡沫时，热塑性树脂是发泡热塑性弹性体、发泡聚丙烯、发泡聚氨基甲酸酯或发泡PVC。发泡材料可通过例如碳酸氢钠等发泡剂、例如氮气等任何气体或任何其它公知的发泡剂来活化或发泡。优选地，发泡剂与热塑性聚合物以混合物重量的0.1％到5％，更有利地以重量的0.5％到3％的量组合或混合。
本发明的方法需要一种模具，其包括第一半模和第二半模，所述第一半模具有第一模具表面，所述第一模具表面具有预定三维形状，所述第一半模表面具有纹理，所述第二半模具有第二模具表面，所述第二模具表面具有另一预定三维形状。第一半模和第二半模可相对于彼此移动以打开和闭合所述模具且在闭合模具位置中限定第一模具腔，其具有第一间隙，优选地为待制造复合部件的厚度。
使用低压成型工艺，优选通过喷涂或浇铸将如本文中以上所公开的水性热塑性分散液涂覆至刚性或泡沫衬底上，优选呈片形式。
优选呈涂布片形式的分散液涂布的刚性或泡沫衬底在置于模制设备中之前可以或可以不被加热和/或在置于模制机中之后但在成形之前可以或可以不被加热。
模制设备包含具有第一半模和第二半模的模具，第一半模具有纹理表面，第二半模具有与第一表面相对的第二表面且可与所述第一半模接合，使得当半模接合时，在其间界定对应于部件的形状和厚度的模腔。优选地，模制设备是压缩模制机、真空成型机或热成型机。
表层(即，分散层)放置在半模之间，使得表层将与第一半模的纹理表面接触。
在本发明方法的一个实施例中，一个或两个半模被加热到优选等于或大于50℃、更优选等于或大于65℃、且更优选等于或大于80℃的温度。优选地，将半模加热到等于或小于110℃，更优选等于或小于100℃，且更优选等于或小于90℃的温度。
在本发明方法的一个实施例中，两个半模都不被加热。
在一个实施例中，本发明的方法包含以下步骤、基本上由其组成或由其组成：A)将如本文中以上所公开的水性热塑性分散液涂覆至刚性或泡沫衬底的第一表面上，形成复合结构；B)提供包含模具的模制设备，所述模具具有第一半模和第二半模，第一半模具有纹理表面，第二半模具有与第一表面相对的第二表面且可与所述第一半模接合，使得当半模接合时，在其间界定对应于部件的形状和厚度的模腔；C)加热复合结构；D)在模制设备的敞口半模之间放置加热的复合结构，使得表层将与第一半模的纹理表面接触；E)闭合半模且与复合结构接触；F)形成具有纹理表层的刚性或泡沫衬底复合部件；H)冷却所述复合部件；I)打开模具；和J)移出复合部件。
在本发明的一个实施例中，衬底层直接地形成或模制到表层，换句话说，表层与刚性或泡沫衬底层之间不存在粘合剂或任何其它层。
在本发明的另一个实施例中，粘合剂层插入于表层与刚性或泡沫衬底层之间。
可通过以下实例更好地理解前述内容，所述实例是出于说明目的而呈现并且不意图限制本发明的范围。
实例
实例1至3.
以下水性热塑性分散液包含聚烯烃聚合物、分散剂、水，且用KOH中和。实例1的组合物在表1中给出。以下组分用于实例1至3中：
“SLEP”为具有5g/10min MFR(190℃/2.16Kg)并且密度为0.868g/cm3的大体上直链乙烯-辛烯共聚物弹性体，其可以ENGAGETM 8200形式获自陶氏化学公司；
“EAA”为具有20％丙烯酸的乙烯丙烯酸共聚物，其密度为0.958g/cm3、MFR为300g/10min(190℃/2.16Kg)并且熔融温度为78℃，其可以PRIMACORTM5980i形式获自陶氏化学公司；
“表面活性剂”为基于疏水改性的聚环氧乙烷氨基甲酸酯化学的非离子表面活性剂，其可以ACRYSOLTM RM-2020形式获自陶氏化学公司；
“玻璃垫”是40重量％玻璃纤维垫，其具有1.19g/cm3的密度和3.7mm的厚度，可以R401-B01形式获自Azdel；且
“Black”是水性黑色着色剂，其可以CABOJETTM 300形式获自Cabot Corporation。
在以下实例中，使用以全文引用的方式并入本文中的美国专利7,763,676中描述的方法，使用分散剂和水作为溶剂来分散聚烯烃树脂。基于挤出机的机械分散过程赋予聚合物熔体/水混合物高剪切，以在减小聚合物熔体与水之间的表面张力的表面活性剂存在下促进具有小聚合物粒子的水连续系统。在也称为高内相乳液(HIPE)区的挤出机乳化区中形成高固体含量水连续分散液，然后在HIPE从乳化区前进到第一和第二稀释区时，所述高固体含量水连续分散液被逐渐稀释到期望的固体浓度。
通过失重式进料器将聚烯烃聚合物进料到挤出机的进料喉。分散剂与聚烯烃聚合物一起添加。挤出机和其元件由氮化碳钢制成。挤出机螺杆元件经选择在成分沿螺杆的长度向下通过时执行不同的单元操作。存在第一混合与输送区、随后的乳化区和最后的稀释与冷却区。通过在熔融混合区之间放置捏合块和泡罩元件抑制在进料端处的蒸气压力，并且通过使用背压调节器抑制和控制所述在进料端处的蒸气压力。ISCO双注射泵计量流向其对应注入端口的初始水、碱和稀释流。在双螺杆挤出机中以1150的螺杆RPM熔融捏合聚烯烃、分散剂和水并用KOH中和。工艺参数和产品特征概括于表1中。在表1中，通过CoulterLS230粒子分析仪测量由以微米为单位的平均体积直径组成的分散聚合物相的平均粒度。根据布氏粘度计(Brookfield Viscometer)测定粘度。通过水分分析仪测定固体。由通过70网目(200μm)的过滤测定可过滤的残留物。太多的残留物可对经由喷枪喷涂的能力具有负面影响。
表1
实例1
组成
聚烯烃，％ SELP，60
分散剂，％ EAA，40
表面活性剂，％
碱 KOH
中和度，％ 84.9
目标固体，wt％ 42
工艺参数
挤出机压力，psi 325
挤出机出口温度，℃ 99
分散液温度，℃ 26
挤出机安培数 79
产品特性
平均粒度，微米 1.34
pH 10.07
20RPM下的粘度，cP 288
实际固体，wt％ 40.57
可过滤残留物，ppm 26
实例2.
实例2是实例1添加5wt％的水性黑色着色剂。将实例2喷涂至4.5英寸×4.5英寸×0.25英寸的AZDEL玻璃垫板上并干燥，以形成干燥表层厚度为0.5mm的复合物。将复合物置于压缩模制机中，所述压缩模制机具有固定压板上的5英寸×5英寸纹理模具，其中表层表面抵靠纹理模具放置。使用经测量比纹理模具加上复合物的厚度小0.3mm的垫片。通过与可移动的上压板接触来压制复合物。将两个压板都加热至190℃且将复合物和模具置于不可移动的压板上10分钟，随后接触且由可移动的压板施加压力。施加压力，增加至20吨，且在190℃下维持5分钟。释放压力且将下压板冷却至5℃后维持五分钟，且接着去除纹理表层和玻璃垫复合物。
实例2的纹理复制和表层粘附都非常好。
实例3.
实例3是实例1添加5wt％的ACRYSOL表面活性剂。将实例3浇铸至4.5英寸×4.5英寸×0.25英寸的AZDEL玻璃垫板上。无需干燥，将分散液涂布的玻璃垫复合物置于纹理模具上，使分散液涂层抵靠纹理表面。将具有复合物的模具置于具有阀门的气密塑料袋中，密封且将阀门通过真空管连接到真空泵。将袋子和其内含物置于90℃的常规烘箱中且使用真空泵抽吸成2mm Hg真空。施加真空和热量10分钟，接着使袋子和其内含物返回到环境压力，接着从烘箱中取出，且使其冷却至环境温度。从袋子中取出纹理表层和玻璃垫复合物。
实例3中的表层为透明的，因为没有添加着色剂。实例3的纹理复制和表层粘附都非常好。

Claims (11)

1.一种用于制造具有一定形状和厚度的复合部件的方法，所述复合部件包含纹理表层和刚性或泡沫衬底层，所述方法包含以下步骤：
A)将水性热塑性分散液涂覆至刚性或泡沫衬底的第一表面上，形成具有表层的复合结构，其中所述水性热塑性分散液来源于
a)热塑性组合物在
b)至少一种分散剂
和
c)水存在下的挤出熔融掺合；
B)提供包含模具的模制设备，所述模具具有第一半模和第二半模，所述第一半模具有纹理表面，所述第二半模具有与第一表面相对的第二表面且可与所述第一半模接合，使得当所述半模接合时，在其间界定对应于部件的形状和厚度的模腔；
C)加热所述复合结构；
D)在所述模制设备的敞口半模之间放置加热的复合结构，使得所述表层将与所述第一半模的所述纹理表面接触；
E)闭合所述半模且与所述复合结构接触；
F)形成具有纹理表层的刚性或泡沫衬底复合部件；
H)冷却所述复合部件；
I)打开所述模具；
和
J)移出所述复合部件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使步骤A)中涂覆的分散液在步骤C)之前被干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使步骤A)中涂覆的分散液在步骤C)和/或步骤D)期间被干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其中一个或两个半模在步骤D)之前被加热。
5.根据权利要求1所述的方法，其中a)所述热塑性组合物包含以下中的一个或多个：烯烃嵌段共聚物、无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯、丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯基共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃，或硅烷接枝聚烯烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中b)所述分散剂为乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)或乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性热塑性分散液来源于a)烯烃嵌段共聚物在(b)作为分散剂的乙烯丙烯酸和c)水存在下的挤出熔融掺合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述刚性或泡沫衬底层包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、其它聚烯烃(PO)、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性弹性体(TPE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯(PC/ABS)、环氧树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚氨基甲酸酯(PU)、热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV)、尼龙、聚酯，或其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性热塑性分散液与聚氨基甲酸酯(PU)、丙烯酸、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂或聚酯水性分散液掺合以形成混合分散液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述模制设备是压缩模制机。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述模制设备是真空成型机或热成型机。
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