WO2002060838A1 - Herstellung von fluorverbindungen - Google Patents

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Max Braun
Carsten Brosch
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Solvay Fluor Und Derivate Gmbh
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of fluorine-substituted compounds from chlorine-substituted compounds with chlorine-fluorine exchange or by HF addition to C-C multiple bonds.
  • Inorganic and organic fluorine compounds are very important in chemistry and technology.
  • Inorganic acid fluorides for example sulfuryl fluoride or sulfuryl chlorofluoride, are products for use per se and also intermediates.
  • Sulfuryl fluoride has been proposed, for example, as a catalyst for the production of fluorocarbon compounds.
  • Sulfurylchlorofluorid is an intermediate for the production of Sulfuryl luorid.
  • Sulfuryl fluoride can be attached to unsaturated hydrocarbons; the sulfonyl fluoride formed is useful as a catalyst.
  • Fluorine-containing carbon compounds and hydrocarbon compounds can be used in many ways, for example as blowing agents for the production of plastics, as refrigerants or as solvents.
  • Carboxylic acids and carboxylic acid derivatives (for example carboxylic acid esters or dicarboxylic acid esters) which have a carbon-fluorine bond are in turn useful as such or intermediates in chemical synthesis.
  • Trifluoroacetic acid esters are useful, for example, as solvents and as intermediates in the manufacture of trifluoroethanol.
  • -Fluoro-ß-dicarbonyl compounds are important intermediates, for example in the production of ⁇ -fluoroacrylic acid esters, see EP-A-0 597 329.
  • EP-A-0 597 329 and DE-OS 199 42 374 disclose that HF Adducts of amines as Catalyst can be used in fluorination reactions or as a fluorinating agent.
  • the object of the present invention is to provide new HF adducts of nitrogen compounds with improved properties and their use in fluorination. These tasks are solved by the new RF adducts and the application method according to the invention.
  • the process according to the invention for the preparation of fluorine-containing compounds from halogen-containing, preferably chlorine-containing compounds with halogen-fluorine exchange or by HF addition from CC multiple bonds is carried out in the presence of the HF adduct of a mono- or bicyclic compound with at least 2 nitrogen atoms, at least 1 Nitrogen atom is built into the ring system, carried out as a catalyst or fluorinating agent.
  • Gaseous or liquid compounds are preferably produced under normal conditions.
  • monocyclic compounds are used. It is then a matter of saturated or unsaturated 5-ring, 6-ring or 7-ring compounds. At least 1 nitrogen atom is built into the ring. Another nitrogen atom can also be built into the ring system. Alternatively or additionally, the ring can be substituted by one or more amino groups. Preferred are dialkylamino groups in which the alkyl groups can be the same or different and comprise 1 to 4 carbon atoms. The amino group can also represent a saturated ring system, for example a piperidino group. Representatives of monocyclic ring systems that can be used are dialkylaminopyridine, dialkylaminopiperidine and dialkylaminopiperazine. In another embodiment, they are bicyclic compounds.
  • 1, 2 or more nitrogen atoms can be integrated into the ring system.
  • the compounds can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are again preferred, where the alkyl groups can be the same or different and comprise 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom form a saturated ring system, such as the piperidinyl group.
  • Bicyclic amidines are particularly preferred, in particular 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-cene (DBU).
  • the above-mentioned compounds with at least 2 nitrogen atoms are used in the form of the HF adducts. They can either be prepared beforehand by reacting the amines with hydrogen fluoride. Alternatively, they can also be prepared in situ if hydrogen fluoride is introduced into the reaction mixture accordingly.
  • inorganic or organic acid fluorides are produced from corresponding acid chlorides.
  • Preferred acid fluorides are sulfuryl chlorofluoride and sulfuryl fluoride. Both can be made from sulfuryl chloride or a mixture of chlorine and sulfur dioxide.
  • Alkyl and aryl fluorosulfonates can also be prepared from the corresponding chlorosulfonates.
  • Chlorophosgene can be fluorinated to fluorophosgene.
  • Carboxylic acid fluorides can also be prepared from carboxylic acid chlorides. Carboxylic acid fluorides are preferably used or dicarboxylic acid fluorides from the corresponding carboxylic acid chlorides or dicarboxylic acid chlorides with a chain length of up to 12 carbon atoms in total. Aliphatic and aromatic carboxylic acid fluorides can be produced. These can also be substituted by halogen atoms, for example fluorine and / or chlorine atoms. Aliphatic acid fluorides with a total of 2 to 7, in particular 2 to 4, carbon atoms are preferably prepared.
  • Acetyl fluoride, difluoroacetyl fluoride, chlorodifluoroacetyl fluoride or trifluoroacetyl fluoride are preferably prepared.
  • Propionyl fluoride and propionyl fluoride substituted with 1 to 5 fluorine atoms are also very easy to produce.
  • the method according to the invention can also be used to produce fluorine-containing compounds with a CF bond from chlorine-containing compounds with a C-Cl bond.
  • the transfer of C (O) Cl groups to C (0) F groups has already been mentioned above.
  • chloroalkanes with 1 to 5 carbon atoms can be converted into alkanes substituted by fluorine and optionally chlorine.
  • the process is also very suitable for chlorine-fluorine exchange on activated carbon atoms, for example on those carbon atoms which are ⁇ -permanent to C (0) groups.
  • chlorine-substituted ketones or diketones, chlorine-substituted aliphatic carboxylic acid compounds or chlorine-substituted dicarboxylic acid compounds can be fluorinated.
  • Fluorine-containing carboxylic acid derivatives such as fluorinated carboxylic acid fluorides, carboxylic acid esters or carboxylic acid amides are preferably prepared.
  • alkylene-bridged dicarboxylic acid derivatives or diketones which are substituted by at least 1 fluorine atom in the alkylene bridge, which is preferably 1 to 2 carbon atoms long.
  • the two radicals A can be the same or different and each represent alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or an amino group and R represents hydrogen, fluorine, alkyl or aryl.
  • the starting material is compounds of the formula (II).
  • X represents chlorine, bromine or iodine
  • R 1 has the meaning given for formula (I) for R and can additionally also represent chlorine, bromine or iodine.
  • reaction is expediently carried out at from 20 ° C. to 100 ° C. If R 1 in the feed product of the formula (II) is chlorine, bromine or iodine, an ⁇ , ⁇ -di-fluorine- ⁇ -dicarbonyl compound is obtained, that is to say a compound of the formula (I) in which R is fluorine.
  • A can be, for example, for straight-chain or branched, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, straight-chain or branched, unsubstituted or substituted alkoxy, unsubstituted or substituted aryloxy or an unsubstituted or substituted amino group of the formulas ( III) to (V) NH 2 , (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 are alkyl, preferably C -C 6 alkyl, or aryl, preferably phenyl.
  • R 2 and R 3 can be the same or different.
  • the substituents optionally present in the alkyl and alkoxy groups can be, for example, halogen atoms, preferably fluorine, chlorine and / or bromine or nitro groups.
  • aryl and aryloxy groups can be, for example, C 1 -C 6 -alkyl groups, preferably methyl or ethyl, halogen atoms, preferably fluorine, chlorine and / or bromine, or nitro groups.
  • A preferably contains 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 2 C atoms, and in the meaning of aryl and aryloxy, A preferably represents phenyl.
  • R and R 1 can represent , for example, hydrogen, straight-chain or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 -alkyl or unsubstituted or substituted phenyl.
  • suitable substituents for alkyl groups are halogen atoms or nitro groups
  • substituents for aryl groups are, for example, C 1 -C 6 -alkyl groups, halogen atoms or nitro groups.
  • R 'can additionally represent chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • R and R 1 are preferably hydrogen, or R 'is chlorine and R is fluorine.
  • X preferably represents chlorine or bromine. It is preferred to prepare dialkyl fluoromalonate and dialkyl difluoronate.
  • Alkyl here means C 1 -C 4 .
  • 2,2-difluoropropionic acid and its derivatives such as esters, for example C1-C4-alkyl or aryl esters, can also be prepared from the corresponding 2,2-dichloropropionic acid compounds.
  • the hydrofluoride adduct can be used as a fluorinating agent. It should then be used in such an amount, or the reaction is carried out so long that the hydrofluoride adduct is not dehydrated so far that HCl adducts are formed. Otherwise, regeneration with hydrogen fluoride is recommended.
  • the hydrofluoride adduct it is also possible to use the hydrofluoride adduct as a catalyst. HF is then introduced into the reaction as a fluorinating agent. The amount of HF is advantageously at least 1 mol HF / gram atom of chlorine to be exchanged. Used HF adduct can be regenerated using HF.
  • hydrofluoride adduct acts as a catalyst here, a continuous procedure is possible.
  • HF can be used on hexafluoropropene Production of 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropane can be added or also on tetrafluoroethylene for the production of pentafluoroetha.
  • the process according to the invention can preferably be carried out without a solvent. This can be advantageous since the workup is easier and there are no interactions such as side reactions with the solvent to be feared.
  • the process can also be carried out by adding a solvent during or preferably after the reaction, which causes the formation of two liquid phases, one phase being the solvent and the organic compound and the other phase being the amine HF Adduct contains, so that the separation of organic compounds from their mixtures with amine HF adducts is possible in a simple manner.
  • a solvent during or preferably after the reaction, which causes the formation of two liquid phases, one phase being the solvent and the organic compound and the other phase being the amine HF Adduct contains, so that the separation of organic compounds from their mixtures with amine HF adducts is possible in a simple manner.
  • the process also works to separate mixtures that contain two or more organic compounds. This phase formation embodiment will now be further described.
  • the process with 2-phase formation is preferably used for the separation of those organic compounds which are substituted by at least one fluorine atom ' .
  • examples for example, hydrocarbons substituted by at least one fluorine atom, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, thioesters or ketones can be separated off.
  • the process is particularly advantageous when used on organic compounds which cannot be separated, or only with difficulty, using conventional methods such as distillation directly from the mixture with amine HF adducts or by aqueous workup. These are, for example, with compounds with a boiling point which is higher than 50 ° C, or thermolabile compounds which do not survive temperatures, for example above 50 ° C, without decomposition.
  • the process is advantageous in any case, since according to the invention the amine-HF adduct is not hydrolyzed during workup.
  • Another object of the invention are new hydrofluoride adducts of 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7 -en (DBU). They prefer the formulas:
  • the invention also HF adducts of N-dialkylaminopyridine, wherein alkyl is C- j _-C4 means, in particular adducts, wherein the mole ratio of HF to the amine is greater than 1: 1, is preferably equal to or less than 9; very particularly HF adducts, in which alkyl is methyl.
  • the method according to the invention allows the fluorine-chlorine exchange to be carried out with a high yield, particularly in the case of diketones and diesters.
  • the amine complex was placed in a 100 ml PFA flask with a reflux condenser (water cooling), then the diethyl chloromalonate was added and the mixture was heated in an oil bath at 80 ° C. with stirring. Samples were taken from the solution after 1, 3, 6 and 12 hours. These were hydrolyzed and dried with sodium sulfate and added for GC analysis. After 12 hours, 91.23% of the starting material had been converted to diethyl fluoromalonate. The selectivity was quantitative.
  • the amine complex was placed in a 100 ml PFA flask with a reflux condenser (water cooling), then the diethyl chloromalonate was added and the mixture was heated in an oil bath at 80 ° C. with stirring. Samples were taken from the solution after 1, 3, 6, 12, 18 and 24 hours. These were hydrolyzed and dried with sodium sulfate and added for GC analysis. After 24 hours, 72.5% of the starting material had been converted to diethyl fluoromalonate. The selectivity was quantitative.
  • the amine complex was placed in a 100 ml PFA flask with a reflux condenser (water cooling), then the diethyl chloromalonate was added and the mixture was heated in an oil bath at 80 ° C. with stirring. During the reaction, the solution darkened from orange to dark red. Samples were taken from the solution after 1, 3, 6, 12 and 18 hours. These were hydrolyzed and dried with sodium sulfate and added for GC analysis. After 18 hours, 21.8% of the starting material had been converted to diethyl fluoromalonate with quantitative selectivity.
  • the diethyl chloromalonate was placed in a 100 ml multi-necked flask with a reflux condenser (water cooling), then the triethylamine complex was added dropwise with stirring.
  • the solution was tempered at 100 ° C. in an oil bath. Samples were taken from the solution after 3 and 6 hours. These were hydrolyzed and dried with sodium sulfate and added for GC analysis. After 6 hours, 3.3% of the starting material had been converted to diethyl fluoromalonate.
  • the amine complex was placed in a 100 ml PFA flask with a reflux condenser (water cooling) and the acetonitrile was added, then the chloromonic acid diethyl ester was added and the mixture was heated at 80 ° C. in an oil bath with stirring. Samples were taken from the solution after 1, 3, 6, 12, 18 and 24 hours. These were hydrolyzed and dried with sodium sulfate and added for GC analysis. After 24 hours, 66.02% of the starting material had been converted to diethyl fluoromalonate.
  • the amine complex was placed in a 100 ml PFA flask with reflux condenser and dropping funnel.
  • the reflux condenser was fed through a cryomat with -30 ° C cold brine.
  • a steel cylinder (with a volume of approx. 300 ml) with dip tube and gas outlet was switched after the cooler, which was heated to -78 ° C in a Dewar with CO / methanol.
  • S0 2 C1 2 was slowly introduced into the oily, light yellow solution with vigorous stirring. A short time after the start of the introduction, gas evolution was observed.
  • an oil bath at 100 ° C. was placed under the flask and heated for a further 1 h with cooling and 1 h without cooling in order to completely drive off the S0 2 F 2 formed .
  • Example 2 As in Example 1, 0.6 mol of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] - undec-7-ene-1 HF was reacted with 0.15 mol of the dichloromone ester. After adding trifluoroacetic acid ethyl ester, the phases formed were separated and the product isolated.
  • phase separation could also be achieved with isopropyl trifluoroacetate, trifluorotrichloroethane, hexane and cyclohexane.
  • the extractant could then be separated off by flash distillation and the product could be finely distilled.

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Abstract

Anorganische und organische fluorhaltige Verbindungen können beispielsweise aus entsprechenden chlorhaltigen Verbindungen unter Chlor-Fluor-Austausch mit Fluorierungsmitteln hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass mono- oder bicyclische Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Rinsystem eingebaut ist, als Katalysator oder als Fluorierungsmittel für Chlor-Fluor-Austauschreaktionen brauchbar sind. So können Sulfurylchlorfluorid, Sulfurylfluorid oder Carbonsäurefluoride hergestellt werden. Die HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen und der Chlor-Fluor-Austausch an Kohlenstoffatomen gelingen eben-falls. Beispielsweise kann Mono- oder Dichlormalonsäureester in Mono- oder Difluormalonsäureester umgewandelt werden. Durch geeingnete Lösungsmittel kann man die Reaktionsgemische in ein 2-Phasengebiet drängen und so die Aufarbeitung erleichtern.

Description

Herstellung von Fluorverbindungen
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Verbindungen aus chlorsubstituierten Verbindungen unter Chlor-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen.
Anorganische und organische Fluorverbindungen haben einen hohen Stellenwert in Chemie und Technik. Anorganische Säurefluoride, beispielsweise Sulfurylfluorid oder Sulfuryl- chlorfluorid, sind Produkte zur Verwendung per se und auch Zwischenprodukte. Sulfurylfluorid ist beispielsweise als Katalysator für die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoff- verbindungen vorgeschlagen worden. Sulfurylchlorfluorid ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Sulfuryl luorid. Sulfurylfluorid kann an ungesättigte Kohlenwasserstoffe angelagert werden; das gebildete Sulfonylfluorid ist als Katalysator brauchbar. Fluor enthaltende KohlenstoffVerbindungen und KohlenwasserstoffVerbindungen sind vielfältig anwendbar, beispielsweise als Treibmittel für die Herstellung von Kunststoffen, als Kältemittel oder als Lösemittel. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate (beispielsweise Carbonsäureester oder Dicarbonsäureester) , die eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung aufweisen, sind wiederum als solche brauchbar oder Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Trifluoressigsäureester sind beispielsweise als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Trifluorethanol brauchbar. -Fluor-ß- dicarbonylVerbindungen sind wichtige Zwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung von α-Fluoracrylsäureestern, siehe EP-A-0 597 329. Aus der EP-A-0 597 329 und der DE-OS 199 42 374 ist bekannt, daß HF-Addukte von Aminen als Katalysator bei Fluorierungsreaktionen oder auch als Fluorie- rungsmittel verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue HF- Addukte von Stickstoffverbindungen mit verbesserten Eigenschaften und ihre Anwendung bei der Fluorierung anzugeben. Diese Aufgaben werden durch die neuen HF-Addukte und das erfindungsgemäße Anwendungsverfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen aus halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Verbindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlagerung aus C-C-Mehrfachbindungen wird in Anwesenheit des HF-Addukts einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffato in das Ringsystem eingebaut ist, als Katalysator oder Fluorierungsmittel durchgeführt.
Bevorzugt werden bei Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Verbindungen hergestellt.
Gemäß einer Ausführungsform setzt man monocyclische Verbindungen ein. Es handelt sich dann um gesättigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere A inogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkyl- aminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopipera- zin. Gemäß einer anderen Ausführungsform handelt es sich um bicyclische Verbindungen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe .
Ganz besonders bevorzugt sind bicyclische Amidine, insbesondere 1, 5-Diaza-bicyclo [4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Di- azabicyclo [5.4.0] undec-7-cen (DBU) .
Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.
Die vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen werden in Form der HF-Addukte eingesetzt. Dabei kann man sie entweder vorab herstellen, indem man die Amine mit Fluorwasserstoff umsetzt. Alternativ kann man sie auch in situ herstellen, wenn man entsprechend Fluorwasserstoff in das Reaktionsgemisch einleitet.
Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische oder organische Säurefluoride aus entsprechenden Säurechloriden hergestellt. Bevorzugte Säurefluoride sind Sulfurylchlorfluorid und Sulfurylfluorid. Beide können aus Sulfurylchlorid oder einem Gemisch aus Chlor und Schwefeldioxid hergestellt werden. Auch lassen sich Alkyl- und Arylfluorsulfonate aus den entsprechenden Chlorsulfonaten herstellen. Chlorphosgen kann zu Fluorphosgen fluoriert werden.
Auch Carbonsaurefluoride können aus Carbonsäurechloriden hergestellt werden. Bevorzugt stellt man Carbonsaurefluoride oder Dicarbonsäurefluoride aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden bzw. Dicarbonsäurechloriden mit einer Kettenlänge von insgesamt bis zu 12 C-Atomen her. Dabei sind aliphatische und aromatische Carbonsaurefluoride herstellbar. Diese können auch durch Halogenatome, beispielsweise Fluor- und/oder Chloratome substituiert sein. Bevorzugt stellt man aliphatische Säurefluoride mit insgesamt 2 bis 7, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen her. Bevorzugt stellt man Acetylfluorid, Difluoracetylfluorid, Chlordifluoracetylfluorid oder Trifluoracetylfluorid her. Weiterhin sehr gut herstellbar sind Propionylfluorid sowie mit 1 bis 5 Fluoratomen substituiertes Propionylfluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewendet werden, um fluorhaltige Verbindungen mit CF-Bindung aus chlorhaltigen Verbindungen mit C-Cl-Bindung herzustellen. Die Überführung von C (O) Cl-Gruppen C (0) F-Gruppen wurde vorstehend schon erwähnt . Beispielsweise kann man Chloralkane mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in durch Fluor und gegebenenfalls Chlor substituierte Alkane überführen.
Gut geeignet ist das Verfahren auch zum Chlor-Fluor-Austausch an aktivierten Kohlenstoffatomen, beispielsweise an solchen Kohlenstoffatomen, die α-ständig zu C(0) -Gruppen stehen. Beispielsweise kann man durch Chlor substituierte Ketone oder Diketone, chlorsubstituierte aliphatische Carbonsäureverbindungen oder an der Kohlenstoffbrücke durch Chlor substituierte Dicarbonsäureverbindungen fluorieren. Bevorzugt stellt man Fluor enthaltende Carbonsäurederivate wie fluorierte Carbonsaurefluoride, Carbonsäureester oder Carbonsäu- reamide her. Gleichermaßen bevorzugt stellt man alkylenver- brückte Dicarbonsäurederivate oder Diketone her, die in der Alkylenbrücke, die vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome lang ist, durch mindestens 1 Fluoratom substituiert sind. Dabei kann man von den Chlorverbindungen oder auch Bromverbindungen ausgehen. Das Verfahren kann sehr gut zur Herstellung der in der EP-A 597 329 beschriebenen Verbindungen hergestellt werden. Dieses sind Verbindungen der Formel (I)
A-C(0)-C(R) (F)-C(0)-A
in der die beiden Reste A gleich oder verschieden sein können und jeweils für Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder eine Aminogruppe und R für Wasserstoff, Fluor, Alkyl oder Aryl stehen.
Ausgangsmaterial sind Verbindungen der Formel (II
A-C(0)C(X(R' )-C(0)-A
in der
X für Chlor, Brom oder Jod steht,
A die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R1 die bei Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und zusätzlich noch für Chlor, Brom oder Jod stehen kann.
Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von 20 °C bis 100 °C durch. Falls im Einsatzprodukt der Formel (II) R1 für Chlor, Brom oder Jod steht, wird eine α,α-Di- fluor-ß -dicarbonylverbindung erhalten, das heißt eine Verbindung der Formel (I), in der R für Fluor steht.
In den Formeln (I) und (II) kann A beispielsweise für geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxy oder eine unsubstituierte oder substituiertes Aminogruppe der Formeln (III) bis (V) stehen NH2, (III)
NHR1 (IV) ' und
NR2R3 (V) ,
in denen
R1, R2 und R3 Alkyl, vorzugsweise C -C6-Alkyl, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten. R2 und R3 können dabei gleich oder verschieden sein.
Bei den gegebenenfalls in den Alkyl- und Alkoxygruppen vorhandenen Substituenten kann es sich beispielsweise um Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom oder Nitrogruppen handeln.
Bei den gegebenenfalls an Aryl- und Aryloxygruppen vorhanden Substituenten kann es sich beispielsweise um C^-Cg- Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, oder Nitrogruppen handeln .
In der Bedeutung von Alkyl und Alkoxy enthält A vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 2 C-Atome, und in der Bedeutung von Aryl und Aryloxy steht A vorzugsweise für Phenyl .
In den Formeln (I) und (II) können R und R1 beispielsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12~Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen. Als Substituenten für Alkylgruppen kommen beispielsweise Halogenatome oder Nitrogruppen in Frage, als Substituenten für Arylgruppen beispielsweise C1-C6-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen. In Formel (II) kann R' zusätzlich für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom, stehen. Vorzugsweise stehen R und R1 für Wasserstoff, oder R' steht für Chlor und R für Fluor.
In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Chlor oder Brom. Bevorzugt stellt man Fluormalonsäuredialkylester und Difluormalonsäuredialkylester her. Alkyl bedeutet hier C1-C4. Herstellbar sind z.B. auch 2 , 2-Difluorpropionsäure und deren Derivate wie Ester, beispielsweise Cl-C4-Alkyl- oder Aryle- ster, aus den entsprechenden 2 , 2-Dichlorpropionsäure- verbindungen.
Wie schon in der deutschen Offenlegungsschrift 199 42 374 beschrieben, kann das Hydrofluoridaddukt als Fluo- rierungsmittel eingesetzt werden. Es soll dann in einer solchen Menge eingesetzt werden, oder die Umsetzung wird solange durchgeführt, daß das Hydrofluoridaddukt nicht soweit dehy- drofluoriert wird, daß sich HCl-Addukte bilden. Anderenfalls empfiehlt sich eine Regenerierung mit Fluorwasserstoff. Es ist, wie in der DE-OS 199 42 374 bereits beschrieben, auch möglich, das Hydrofluoridaddukt als Katalysator einzusetzen. Als Fluorierungsmittel wird dann HF in die Reaktion eingebracht. Die Menge an HF beträgt vorteilhaft mindestens 1 Mol HF/Grammatom an auszutauschendem Chlor. Verbrauchtes HF- Addukt kann mittels HF regeneriert werden.
Da hier das Hydrofluoridaddukt als Katalysator wirkt, ist eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich.
Eine andere Ausführungsform umfaßt die Anlagerung von HF an nucleophile oder elektrophile C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen. Bevorzugtes Ausgangsmaterial sind ungesättigte aliphatische KohlenwasserstoffVerbindungen, die durch 1 oder mehrere Halogenatome substituiert sein können. Bevorzugte Verbindungen sind solche mit einer C2-C4-Kette. Besonders bevorzugt sind diese durch mindestens 1 Chlor- oder Fluoratom substituiert. Beipielsweise kann HF an Hexafluorpropen zur Herstellung von 1, 1, 1, 2, 3 , 3 , 3-Heptafluorpropan angelagert werden oder auch an Tetrafluorethylen zwecks Herstellung von Pentafluoretha .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt ohne Lösungsmittel .durchgeführt werden. Dies kann von Vorteil sein, da die Aufarbeitung einfacher ist und keine Wechselwirkungen wie Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel zu befürchten sind.
Das Verfahren kann alternativ aber auch so durchgeführt werden, dass man während oder bevorzugt nach der Umsetzung ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die organische Verbindung und wobei die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält, so dass die Abtrennung organischer Verbindungen aus ihren Gemischen mit Amin-HF-Addukten auf einfache Weise möglich ist. Natürlich funktioniert das Verfahren auch zur Abtrennung von Gemischen, die zwei oder mehr organische Verbindungen enthalten. Diese Ausführungsform unter Phasenbildung wird nun weiter beschrieben.
Gemische von Amin-HF-Addukten und organischen Verbindungen resultieren beispielsweise bei Fluorierungsreaktionen, wenn man während der Fluorierungsreaktion Fluorwasserstoff einspeist und/oder das Amin-HF-Addukt nicht soweit als Fluo- rierungsmittel ausnutzt, dass nach der Reaktion kein Amin-HF- Addukt mehr vorliegt, sondern Amin-HCl-Addukt, wenn es sich um eine Chlor-Fluor-Austauschreaktion handelt. Entsprechende Vorgehensweisen werden beispielsweise in der deutschen Offen- legungsschrift 199 42 374 sowie in der noch nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung ... (101 04 663.4) beschrieben.
Bevorzugt wird das Verfahren mit 2-Phasenbildung zur Abtrennung von solchen organischen Verbindungen angewandt, welche durch mindestens ein Fluoratom' substituiert sind. Bei- spielsweise kann man durch mindestens ein Fluoratom substituierter Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Thioester oder Ketone abtrennen.
Besonders vorteilhaft ist das Verfahren natürlich bei der Anwendung auf organische Verbindungen, die' nicht oder schlecht mit üblichen Methoden wie Destillation direkt aus dem Gemisch mit Amin-HF-Addukten oder durch wässrige Aufarbeitung getrennt werden können. Dies sind beispielsweise mit Verbindungen mit einem Siedepunkt, der höher als 50 °C ist, oder thermolabile Verbindungen, die Temperaturen beispielsweise oberhalb von 50 °C nicht unzersetzt überstehen. Das Verfahren ist aber in jedem Fall vorteilhaft, da erfindungsgemäß das Amin-HF-Addukt bei der Aufarbeitung nicht hydroly- siert wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Hydro- fluorid-Addukte von 1, 5-Diaza-bicyclo [4.3.0] -non-5-en (DBN) und 1, 8-Diaza-bicyclo [5.4.0]undec-7-en (DBU) . Sie haben bevorzugt die Formeln:
DBN- (HF)X,
worin x gleich 1 ist oder für l<x< 9 steht und
DBU- (HF)y,
worin y gleich 1 ist oder für l<y<9 steht.
Gegenstand der Erfindung sind auch HF-Addukte von N-Dialkylaminopyridin, wobei Alkyl C-j_-C4 bedeutet, insbesondere Addukte, worin das Mol-Verhältnis von HF zum Amin größer als 1:1 ist, vorzugsweise gleich oder kleiner 9 ist; ganz besonders HF-Addukte, worin Alkyl für Methyl steht. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, den Fluor- Chlor-Austausch mit hoher Ausbeute durchzuführen, besonders bei Diketonen und Diestern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiele 1 bis 6;
Chlor-Fluoraustausch an Diestern
Allgemeine Reaktionsgleichung:
CH3-CH2-COO-CHCl-COO-CH2-CH3 + Amin x HF → CH3-CH2-COO-CHF-COO-CH2-CH3 + Amin x HCl
Fluorierungsversuche mit DBU und DBM-HF/Aminko pleaeen. in Abwesenheit eines Lösungsmittels:
Beispiel 1 ;
Ansatz :
0,15 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 29,3 g
0,3 mol 1, 5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en x 1,73 HF 54,4 g
Aufbau u. Durchführung :
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon- säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80 °C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6 und 12 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydroly- siert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 12 Stunden waren 91,23 % des Eduktes zu Fluorma- lonsäurediethylester umgesetzt. Die Selektivität war quantitativ.
Beispiel 2;
Ansatz :
0,15 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 29,3 g
0,3 mol 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0 ]undec-7-en x 1,37 HF 56,5 g Aufbau u. Durchführung :
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon- säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80 °C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6 ,12, 18 und 24 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 24 Stunden waren 72,5 % des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester umgesetzt. Die Selektivität war quantitativ.
Beispiel 3;
Ansatz :
0,10 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 19,5 g
0,05 mol 1, 5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en x 2,93 HF 8,8 g
Aufbau u. Durchführung :
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon- säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80 °C im Ölbad temperiert. Während der Reaktion verdunkelte sich die Lösung von Orange nach Dunkelrot. Nach 1, 3, 6, 12 und 18 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 18 Stunden waren 21,8 % des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester bei quantitativer Selektivität umgesetzt.
Beispiel 4:
Ansatz:
0,10 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 19 , 5 g
0,05 mol l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en x 3,09 HF 10,7 g Aufbau u. Durchführung:
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dan "wurde der Chlormalon- säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80 °C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3 und 6 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 6 Stunden waren 4,1 % des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester umgesetzt.
Beispiel 51 (Vergleichsbeispiel) ohne Lösungsmittel
Ansatz :
0,23 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 53,1 g
0,16 mol Triethylamin x 2,72 HF 24,6 g
Aufbau u . Durchführung :
In einem 100 ml Mehrhalskolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Chlormalonsäurediethylester vorgelegt, dann wurde der Triethylaminkomplex unter Rühren zugetropft . Die Lösung wurde bei 100 °C im Ölbad temperiert. Nach 3 und 6 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 6 Stunden waren 3,3 % des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester umgesetzt .
Beispiel 6 ;
Vergleichsversuch in Gegenwart von Lösungsmittel mit Triethylamin x HF-Komplex
Ansatz :
0,375 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 73,125 g
0,5 mol Triethylamin x 2,72 HF
0,25 mol Triethylamin
125 ml Acetonitril Aufbau u. Durchführung:
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflüßkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt und das Acetonitril zugegeben, dann wurde der Chlormalonsäurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80 °C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6 ,12, 18 und 24 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 24 Stunden waren 66,02 % des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester umgesetzt.
Beispiele 7 bis 11:
Herstellung von Säurefluoriden:
S02C12 + Amin x HF → S02F2 + HCl
Aufbau und Durchführung: (gilt für alle Beispiele zur Herstellung von Säurefluoriden)
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter wurde der Aminkomplex vorgelegt . Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit -30 °C kalter Sole gespeist. Um das Reaktionsprodukt aufzufangen war nach dem Kühler ein Stahlzy- linder (mit ca. 300 ml Volumen ) mit Tauchrohr und Gasausgang geschaltet, der in einem Dewar mit CO /Methanol auf -78 °C temperiert worden ist. Bei Raumtemperatur wurde langsam und unter starkem Rühren S02C12 in die ölige, hellgelbe Lösung eingeleitet. Kurze Zeit nach Beginn der Einleitung war eine Gasentwicklung zu beobachten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde ein Ölbad mit 100 °C unter den Kolben gestellt und noch 1 h mit Kühlung und 1 h ohne Kühlung nachtemperiert, um das entstandene S02F2 vollständig auszutreiben.
Beispiel 7: Ansatz :
0,20 mol Sulfurylchlorid S02C12 26,99 g
0,24 mol l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en x 2,67 HF 42,50 g
Auswertung:
Nach Durchführung obengenannter allgemeiner Versuchsvorschrift konnten somit 57,70 % S02F2 und 35,27 % S02FC1 bezogen auf die eingesetzte Eduktmenge isoliert werden.
Beispiel 8;
Ansatz :
0,20 mol Sulfurylchlorid S02C12 26,99 g
0,127 mol l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en x 7,19 HF 42,50 g
Auswertung:
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvorschrift konnten somit 90,65 % S02F2 und 0,34 % S02FC1 bezogen auf die eingesetzte Eduktmenge isoliert werden.
Beispiel 9:
Ansatz :
0,20 mol Sulfurylchlorid S02Cl2 26,99 g
0,253 mol 1,8 Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-en x 5,58 HF 40,90 g
Auswertung :
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvorschrift konnten somit 0,04 % S02F2 und 69,87 % S02FC1 bezogen auf die eingesetzte Edukte enge isoliert werden. Beispiel 10; (Vergleichsbeispiel)
Ansatz :
0,20 mol Sulfurylchlorid S02C12 26,99 g
0,21 mol Pyridin x 2,93 HF 28,50 g
Auswertung :
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvorschrift konnten somit 5,03 % S02F2 und 28,12 % S02FC1 bezogen auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.
Beispiel 11;
Ansatz :
0,15 mol Sulfurylchlorid S02C12 20,25 g
0,16 mol 4-Dimethylaminopyridin x 2,93 HF 28,90 g
Auswertung :
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvorschrift konnten somit 16,40 % S02F2 und 21,76 % S02FC1 bezogen auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.
Beispiel 12: Herstellung von Monofluoromalonsäurediethyle- ster unter Extraktion mit Trifluoressigsäureethy- lester
(EtO)C(0)-CHCl-C(0) (OEt) • (EtO) C (O) CHF-C (O) (OEt)
0,1 mol 2-Chlormalonsäurediethylester wurden mit 0,2 mol 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en- 1 , 4HF bei 80 °C über einen Zeitraum von 6 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch Trifluoressigsäureethylester zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen aus. Die Phase, die das Produkt und das Lösungsmittel enthält, wurde abgetrennt und der Trifluoressigsäureethylester zur Isolierung des Produktes abdestilliert. Im Bereich von 25 bis 70 mol-% beobachtete man die Phase trennung . Beispiel 13: Herstellung von Difluormalonsäurediethylester unter Extraktion mit Trifluoressigsäureethyle- ster
(EtO) C (0) -CC12-C (0) (OEt) • (EtO) C (0) CF2-C (0) (OEt)
Wie in Beispiel 1 wurden 0,6 mol 1, 8-Diazabicyclo- [5.4.0] - undec-7-en- 1, 9 HF mit 0,15 mol des Dichlormalonesters umgesetzt. Nach Zugabe von Trifluoressigsäureethylester wurden die gebildeten Phasen getrennt und das Produkt isoliert.
Test weiterer Extraktionsmittel:
Mit Trifluoressigsäureisopropylester, Trifluortrichlorethan, Hexan, und Cyclohexan konnte ebenfalls eine Phasentrennung erzielt werden.
Das Extraktionsmittel konnte dann über eine Flashdestillation abgetrennt werden und das Produkt feindestilliert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen aus halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Verbindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen in Anwesenheit des HF-Addukts einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist, als Katalysator oder Fluorierungs- mittel .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man das HF-Addukt einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit 2 Stickstoffatomen einsetzt, wobei ein oder beide Stickstoffatome in das Ringsystem eingebaut sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man als mono- oder bicyclische Verbindung eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aminosubstituierten Pyridine und bicyclischen Amidine einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mono- oder bicyclische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diazabicyclononan, Diazabicylounde- can und Dialkylaminopyridin.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder organische Säurefluoride aus entsprechenden Säurechloriden herstellt .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfurylchlorfluorid oder Sulfurylfluorid herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Verbindungen mit C-F-Bindung aus chlorhaltigen Verbindungen mit C-Cl-Bindung herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor enthaltende Kohlenstoff- oder KohlenwasserstoffVerbindungen herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor enthaltende Carbonsäurederivate oder Carbonsaurefluoride herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylenverbrückte Dicarbonsäurederivate herstellt, die in der Alkylenbrücke durch mindestens 1 Fluoratom substituiert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Difluormalonsaureester herstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das HF-Addukt der mono- oder bicyclischen Verbindung als Katalysator einsetzt und Fluorwasserstoff als Fluorie- rungsmittel .
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man verbrauchte HF-Addukte der mono- oder bicyclischen Verbindung unter Verwendung von Fluorwasserstoff wiederaufarbeitet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch mindestens 1 Fluoratom substituierte organische Verbindungen herstellt, wobei ein Gemisch von Amin-HF- Addukten und der oder den durch mindestens 1 Fluoratom substituierte Verbindungen resultiert, und man ein Lösungsmittel zugibt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die organische Verbindung (en) und die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält.
15. HF-Addukte von 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0]non-5-en und 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-en.
16. Addukte nach Anspruch 15, worin das Mol-Verhältnis von HF zum Amin gleich 1 oder größer als 1:1 ist.
17. HF-Addukte von N,N-Dialkylaminopyridin, wobei Alkyl C1-C4 bedeutet.
18. Addukte nach Anspruch 17, worin das Mol-Verhältnis von HF zum Amin größer als 1:1 ist, vorzugsweise gleich oder kleiner 9 ist.
19. HF-Addukte, worin Alkyl für Methyl steht.
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