JPH10182552A

JPH10182552A - 第３級アルコールエステル及びレジスト材料の調製方法

Info

Publication number: JPH10182552A
Application number: JP8350765A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takechi; 敏武智; Tadashi Kikukawa; 正菊川
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JP3506575B2; US6248920B1

Abstract

(57)【要約】【課題】エステル化をワンポットリアクションで定量
的に高収率で実施可能な第３級アルコールエステルの調
製方法を提供することを目的とする。【解決手段】ケトン化合物及び酸ハライド化合物を次
式（Ｉ）、（II）及び（III ）のいずれかにより表され
る化合物：【化１】（上式において、Ｒは炭化水素基を表し、そしてＸはハ
ロゲンを表す）の存在において１段階で反応させるよう
に、構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルコールエステル
の調製方法に関し、さらに詳しく述べると、立体障害の
大きい第３級アルコールエステルを調製する方法に関す
る。本発明によると、目的とするアルコールエステルを
容易に効率よく調製することができる。本発明はまた、
本発明方法に従って第３級アルコールエステルを調製し
た後、それを重合させて脂環式炭化水素基含有重合体を
含む化学増幅型レジストを調製する方法に関する。な
お、本願明細書において使用した場合に、「重合体」な
る語は、特に断りのある場合を除いて、単独重合体ばか
りでなく、二成分、三成分あるいはそれよりも多成分の
共重合体をも意味するものとする。本発明は、さらに、
上記のようなレジストを使用した半導体装置の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置等のデバイスの製造に
おいて、微細パターンの形成のためのレジスト材料とし
て化学増幅型レジストが注目され、いろいろなタイプの
ものがすでに提案されている。本発明者らも、例えば、
エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エス
テル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合
体からなることを特徴とする化学増幅型レジストを発明
し、すでに特許出願した（特開平４−３９６６５号公報
を参照されたい）。

【０００３】上記したようなエステル構造を有するレジ
スト重合体又は共重合体は、通常、そのエステル構造に
対応する部分を有するアルコールを酸あるいは酸ハライ
ドと反応させることによって、すなわち、極く一般的な
エステル化反応に従ってアルコールエステルを調製し、
引き続いてそのアルコールエステルを出発物質として所
定の重合を行うことによって製造していた。しかし、こ
の出発物質としてのアルコールエステルの調製は、従来
の技法に従った場合、容易に、そして効率よくかつ安定
に実施することが困難であった。例えば、出発物質とし
てのアルコールを予め調製することに煩雑さがあった。
そして、特に３級アルコールをエステル化して目的の第
３アルコールエステルを調製する場合、そのカルボカチ
オンが安定であるため、得られるエステルの解離反応を
生じやすいことに加えて、置換基による立体障害のた
め、エステル化反応自体も進行しにくかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、したがって、立体障害の大きい第３級アルコールエ
ステルを容易にかつ安定に高収率で製造することのでき
る方法を提供することにある。本発明のもう１つの目的
は、高性能なレジスト材料を簡略化された工程で容易に
調製することのできる方法を提供することにある。

【０００５】本発明のさらにもう１つの目的は、上記の
ようなレジスト材料を使用した半導体装置の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの面
において、第３級アルコールエステルを調製するに当た
って、ケトン化合物及び酸ハライド化合物を次式
（Ｉ）、（II）及び（III ）のいずれかにより表される
化合物：

【０００７】

【化５】

【０００８】（上式において、Ｒは炭化水素基を表し、
そしてＸはハロゲンを表す）の存在において１段階で反
応させることを特徴とする、第３級アルコールエステル
の調製方法を提供する。この本発明方法によると、ケト
ン化合物と酸ハライド化合物を出発物質とするととも
に、特定のグリニャール化合物あるいは有機リチウム化
合物を存在させてエステル化を行うことにより、エステ
ル化反応をほぼ定量的に進行させることができ、容易な
精製により高収率を達成することができる。さらに、従
来の方法のように対応のアルコール体を予め合成する必
要がないため、反応工程をワンポット反応とすることが
でき、工程の簡略化が可能となる。また、この工程の簡
略化とともに、ケトン化合物とグリニャール化合物ある
いは有機リチウム化合物の選択により、多種多様のエス
テル化合物の調製が可能となる。本発明方法は、とりわ
け、アダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、テ
ルペン化合物等の脂環式炭化水素基あるいはイソプロピ
ル基、sec-ブチル基、iso-アミル基等の嵩高いアルキル
基を含むケトン化合物を使用した時に非常に効果的であ
る。

【０００９】本発明は、そのもう１つの面において、ア
ルカリに不溶な重合体であって、保護されたアルカリ可
溶性基を有しかつそのアルカリ可溶性基が酸により脱離
して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し
単位を有する酸感応性重合体を含むレジスト材料を調製
するに当たって、前記重合体の繰り返し単位を完成する
のに必要な、それぞれがその繰り返し単位の一部に対応
する構造を有するケトン化合物及び酸ハライド化合物を
前式（Ｉ）、（II）及び（III ）のいずれかにより表さ
れる化合物の存在において１段階で反応させ、得られた
第３級アルコールエステルを重合開始剤の存在において
自体重合させるかもしくはその他の単量体と重合させ、
そして得られた酸感応性重合体を、放射線露光により酸
を発生する酸発生剤と混合すること、を特徴とするレジ
スト材料の調製方法を提供する。

【００１０】この本発明方法に従うと、レジスト材料を
簡略化された方法で調製することが可能になるばかりで
なく、得られるレジスト材料は、それを構成する酸感応
性重合体の構造及び機能により、高解像性、高感度、そ
して優れた耐エッチング性を奏することができる。本発
明は、また、そのもう１つの面において、本発明方法に
より調製したレジスト材料を半導体基板上に塗布する工
程と、前記半導体基板上のレジスト材料を露光し、現像
することによりレジストパターンを形成する工程とを含
むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明による第３級アルコールエ
ステルの調製方法は、上記したように、目的とする化合
物に対応する構造を有するケトン化合物及び酸ハライド
化合物を、前式（Ｉ）及び（II）により表されるグリニ
ャール化合物ならびに前式（III ）により表される有機
リチウム化合物のいずれかの存在において１段階で反応
させることを特徴としている。

【００１２】本発明の１段階エステル化工程において出
発物質として用いられるケトン化合物は、基本的に、有
機化学の分野においてケトン化合物として認識されてい
る種々の化合物を包含する。適当なケトン化合物として
は、特に、その分子中に脂環式炭化水素基を含むものを
挙げることができる。かかる脂環式炭化水素基含有ケト
ン化合物のなかでも、とりわけ好ましいものは、そのカ
ルボニル基の炭素原子が脂環式炭化水素基の環構造の１
員を構成しているケトン化合物である。

【００１３】本発明の実施において有利に使用すること
のできるケトン化合物は、好ましくは、次式（IV）によ
り表される脂環式炭化水素基含有部分：

【００１４】

【化６】

【００１５】（上式において、Ｒ₁は、水素を表すかも
しくは置換又は非置換のアルキル基、好ましくは低級ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基などを表し、そしてＺは、記載の炭素原子
とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個
の原子を表す）を有するものである。ここで、Ｚにより
完成することのできる脂環式炭化水素基は、好ましく
は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれ
ども、次のような化合物に由来するものを包含する：（１）アダマンタン及びその誘導体、（２）ノルボルナ
ン及びその誘導体、（３）パーヒドロアントラセン及び
その誘導体、（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導
体、（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及
びその誘導体、（６）ビシクロヘキサン及びその誘導
体、（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、そ
して（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体。こ
れらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表され
る：

【００１６】

【化７】

【００１７】本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素
基としては、上記したように複数個の環構造を有するか
もしくは縮合環を有しているものが好ましい。これは、
前記したように得られたアルコールエステルを出発物質
としてレジスト重合体又は共重合体を調製する場合に、
単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチ
ング耐性を得ることができないからである。また、これ
らの化合物のうちで、従来のノボラック系レジストと同
等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るに
は、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。したが
って、２−アダマンタノンがとりわけ有用なケトン化合
物である。

【００１８】また、本発明の実施において用いられるケ
トン化合物は、上記したような脂環式炭化水素基に代え
て、あるいはそれと組み合わせて、例えばイソプロピル
基、sec-ブチル基、iso-アミル基等の嵩高いアルキル基
を有していてもよい。本発明の実施においてケトン化合
物と組み合わせて用いられる酸ハライド化合物は、前記
したケトン化合物と同様、いろいろな酸のハライドを包
含する。適当な酸ハライド化合物としては、以下に列挙
するものに限定されるわけではないけれども、カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸等、スルホン酸、そしてその他の酸のハライド、
例えば塩化物など、あるいはそのα−置換体が典型例で
ある。

【００１９】本発明の１段階エステル化工程では、グリ
ニャール化合物あるいは有機リチウム化合物の存在が必
須である。本発明の実施において使用することができる
グリニャール化合物は、グリニャール試薬として広く知
られている有機マグネシウム化合物を包含する。適当な
グリニャール化合物は、次式（Ｉ）又は（II）により表
される化合物である。

【００２０】

【化８】

【００２１】上式において、Ｒは、炭化水素基、例えば
脂肪族基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど、あるいは芳香族基、例えばフェニル基などを表し、
また、Ｘは、ハロゲン、例えば塩素、臭素、沃素などを
表す。特に有利に使用することのできるグリニャール化
合物としては、以下に列挙するものに限定されるわけで
はないけれども、ＣＨ₃ ＭｇＢｒ、Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＢｒ、
Ｃ₄Ｈ₉ＭｇＢｒなどを挙げることができる。

【００２２】また、適当な有機リチウム化合物は、次式
（III ）により表される化合物である。

【００２３】

【化９】

【００２４】式中のＲは、前記定義に同じである。特に
有利に使用することのできる有機リチウム化合物として
は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれ
ども、ＣＨ₃ Ｌｉ、Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉなどを挙げることがで
きる。以上に説明したような出発物質を使用して、本発
明の１段階エステル化工程は、一般的に採用されている
エステル化条件の下で実施することができる。例えば、
ケトン化合物、酸ハライド化合物、グリニャール化合
物、そして有機リチウム化合物は、それぞれ、当モルな
いし２当量の範囲の量で使用するのが好ましい。

【００２５】また、このエステル化の温度及び時間は、
一般的に、約−５０℃〜室温、そして一昼夜程度である
のが好ましい。なお、ここに記載した条件は、それぞ
れ、本発明の実施に一般的に好ましい条件であるので、
所望とする結果などに応じて、記載の範囲外であっても
よい。本発明によるレジスト材料の調製方法は、先に説
明したように、アルカリに不溶な重合体であって、保護
されたアルカリ可溶性基を有しかつそのアルカリ可溶性
基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とな
らしめる繰り返し単位を有する酸感応性重合体を含むレ
ジスト材料を調製するためのものである。この本発明に
よるレジストの調製方法は、下記の工程：酸感応性重合
体の繰り返し単位を完成するのに必要な、それぞれがそ
の繰り返し単位の一部に対応する構造を有するケトン化
合物及び酸ハライド化合物を前式（Ｉ）、（II）及び
（III ）のいずれかにより表される化合物の存在におい
て１段階で反応させ、得られた第３級アルコールエステ
ルを重合開始剤の存在において自体重合させるかもしく
はその他の単量体と重合させ、そして得られた酸感応性
重合体を、放射線露光により酸を発生する酸発生剤と混
合すること、を含むことを特徴としている。

【００２６】本発明の実施において、最初の第３級アル
コールエステルの調製工程は、先に詳細に説明したよう
にして実施することができる。酸感応性重合体の出発物
質として使用する単量体である第３級アルコールエステ
ルを調製した後、その単量体を単独で重合させるかもし
くはその他の１種類もしくはそれ以上の単量体と共重合
させる。この重合あるいは共重合工程は、基本的に、高
分子の化学において一般的に知られているいろいろな重
合方法を使用して、適当な重合開始剤及びその他の添加
剤、例えば触媒などの存在において実施することができ
る。共重合は、例えば、交互共重合、ランダム共重合、
ブロック共重合、グラフト共重合などであることができ
る。

【００２７】第３級アルコールエステルをその他の単量
体と重合させて共重合体の形をした酸感応性重合体を調
製する場合、使用するその他の単量体は特に限定される
ものではない。好ましくは、この共重合のための単量体
は、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エ
ステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導
体、スチレン置換体及びその誘導体などである。これら
の単量体は、共重合体の調製及びその塗布性の面で、そ
の他の考えられる単量体よりも有望である。また、酸感
応性共重合体は、必要に応じて、上記したような繰り返
し単位に組み合わせて、以下に列挙するものに限定され
るわけではないけれども、その他の繰り返し単位、例え
ば、アクリロニトリル、オレフィン、ジエン又はこれら
の誘導体を用いて調製してもよい。

【００２８】本発明の酸感応性重合体又は共重合体にお
いて、得られるレジスト材料において満足すべき密着性
を得るためには、強い極性を有する単量体を使用するこ
とが好ましい。特に、かかる重合体又は共重合体は、必
須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有する
ことに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位
を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカ
ルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さ
らに好ましい。

【００２９】本発明方法では、したがって、レジスト材
料の１成分としての酸感応性重合体が、共重合体の形を
とっており、そしてその繰り返し単位が、上記した第３
級アルコールエステルに由来する構造単位に加えて、ア
ルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又
は）酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護
されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を
含むことを特徴とするレジスト材料が得られることが望
ましい。

【００３０】かかる望ましいレジスト材料としての酸感
応性共重合体は、好ましくは、次式（Ｖ）又は（VI）に
より表される構造単位を有することができる：

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、Ａは、酸により脱離可能な
保護基を表し、そしてＲ₁及びＺは、それぞれ、前記定
義に同じである。前式（Ｖ）の構造単位は、アダマンタ
ンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生
剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶
なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レ
ジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露
光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。
また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在
標準化されているアルカリ現像液（２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能で
ある。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト
中の含有量は、２モル％未満あるいは５モル％以上であ
るのが望ましい。

【００３４】また、前式（VI）の構造単位は、アダマン
タンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発
生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸によ
り脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nm
のＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図し
ているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれな
いことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸
基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジス
ト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがア
ルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカ
リ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果があ
る。

【００３５】ところで、前記した式（Ｖ）又は（VI）中
の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、それらのハロゲン
化（塩素化、臭素化等）物などであることができる。ま
た、酸により脱離可能な保護基Ａは、通常の保護基、例
えば、４級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えば
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシ
ル基などであることができる。また、Ｚにより完成され
る脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示し
たような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン
及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導
体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ
〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びその誘導体、ビシク
ロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及
びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
などである。

【００３６】本発明方法を適用して調製することが好ま
しい酸感応性重合体又は共重合体を特にアルカリ可溶性
基がカルボン酸である場合を参照してさらに具体的に説
明すると、次の通りである。酸感応性重合体は、好まし
くは、次式（VII ）により表されるメタ（アクリレー
ト）重合体である。

【００３７】

【化１２】

【００３８】上式において、Ｒ_Iは、プロトン（水
素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例
えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表
し、Ａは、前式（Ｉ）の部分に相当し、例えば、保護
基、好ましくはエステル結合位置が環の一部で、かつア
ルキル基で置換された脂環式炭化水素基、好ましくはア
ダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシク
ロ〔５．２．１．０〕デカンなどを含む基を表し、そし
てｎは任意の正の整数を表す。

【００３９】また、酸感応性共重合体は、好ましくは、
次式（VIII）及び（IX）により表されるメタ（アクリレ
ート）共重合体である。なお、メタ（アクリレート）三
成分共重合体もこれに準じて構成することができる。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】上式において、Ｒ_I、Ａ及びｎは、それぞ
れ、前記定義に同じであり、Ｙは、任意の置換基、好ま
しくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基な
ど、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、
例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、
トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次
式の基：

【００４３】

【化１５】

【００４４】などを表し、式中、R¹、R²及びR³は、それ
ぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアル
キレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基な
ど、その他を表し、そしてＢは、任意の置換基、好まし
くは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：

【００４５】

【化１６】

【００４６】などを表し、式中、置換基Ｄ中のR⁴は、水
素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル
基あるいはエチル基であり、そしてｍ及びｎは、それぞ
れ、任意の正の整数を表す。前記した酸感応性重合体又
は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体
又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的
に含有していてもよい。

【００４７】本発明方法において、第３級アルコールエ
ステルの重合は、先に説明したように、第３級アルコー
ルエステル及び必要に応じてその他の選ばれた単量体を
適当な重合開始剤の存在において重合せしめることによ
って行うことができる。ここで、使用する重合条件及び
重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかか
ら任意に選択して使用することができる。例えば、適当
な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げるこ
とができる。ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：

【００４８】

【化１７】

【００４９】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００５０】

【化１８】

【００５１】酸感応性重合体又は共重合体を調製した
後、その重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加し
てレジスト溶液とする。ここで、酸感応性重合体又は共
重合体と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジスト
の化学において一般的に用いられている酸発生剤、すな
わち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、
レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる
物質であることができる。本発明方法の実施において適
当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけ
れども、次のようなものを包含する。（１）次式により
表されるジアゾニウム塩：Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄、ＢＦ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃
ＳＯ₃、ＣｌＯ₄又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。（２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００５２】

【化１９】

【００５３】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。（３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及
びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒ
はメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基など
であり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。（４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００６１】

【化２６】

【００６２】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００６３】

【化２７】

【００６４】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００６５】

【化２８】

【００６６】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。（７）次式により表されるジスルホン誘導体：Ａｒ−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。（８）次式により表されるイミド化合物：

【００６７】

【化２９】

【００６８】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。上記したよう
な酸発生剤は、それをレジスト材料に含ませる時、広い
濃度範囲にわたって変更することができ、一般には約１
〜３０重量％の濃度範囲、好ましくは約１〜１５重量％
の濃度範囲である。

【００６９】また、そのようなレジスト材料の溶液の調
製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他
のファクタに応じていろいろに変更し得るというもの
の、好ましくは、例えばシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。本発明方法に
より調製されたレジスト材料を使用して、任意のいろい
ろな工程を経てレジストパターンを形成することができ
る。レジストパターンの形成は、好ましくは、次のよう
にして実施することができる。

【００７０】最初に、上記のようにして調製した化学増
幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで
使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置に
おいて通常用いられているいかなる基板であってもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。

【００７１】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応
じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．
０μｍの範囲である。次いで、好ましくは、放射線を選
択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜
を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温
度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。こ
のプリベークには、例えばホットプレートのような加熱
手段を用いることができる。

【００７２】レジスト膜の形成及びプリベーク後、その
レジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。
適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外
線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エ
キシマステッパ、その他である。露光条件は、その都
度、適当な条件を選択することができる。この選択露光
の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せ
しめられる。

【００７３】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
のなかから、適当なものを任意に選択することができ
る。とりわけ好ましい現像液は、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルア
ンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチル
アンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）などのアンモ
ニウム化合物、モルフォリン化合物又はその混合物の水
溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。

【００７４】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これ
も特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１
〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲であ
る。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめ
られて、所望とするレジストパターンを得ることができ
る。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って
純水でリンスし、そして乾燥する。

【００７５】上記のようにして形成されたレジストパタ
ーンは、本発明において、半導体装置の製造において有
利に使用することができる。

【００７６】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。

【００７７】例１２−アダマンタノンからの２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートの調製（メチルリチウム法）５．０ｇ（０．０３３モル）の２−アダマンタノン及び
５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、２−アダマンタノンが完全
に溶解するまで攪拌した。攪拌の完了後、フラスコの内
容物をドライアイス−アセトンにて−４０℃以下まで冷
却した。次いで、フラスコの内容物を−２０〜−４０℃
で保ちながら、２８．３ml（２−アダマンタノンに対し
て１．２当量）のメチルリチウムのヘキサン溶液をゆっ
くりと滴下した。滴下の完了後、さらに３０分間にわた
って攪拌を継続し、その後、４．２ml（２−アダマンタ
ノンに対して１．３当量）のメタクリル酸クロリドをゆ
っくりと滴下した。−２０℃で２時間、そして室温で１
時間、さらに反応を継続した。反応の完了後、得られた
混合物に対して水冷下に少量の氷片を添加し、過剰のメ
チルリチウムを不活性化した。続いて、５０mlの飽和食
塩水／ヘキサン混合物を添加し、十分に攪拌した。得ら
れた混合物から有機層を分離し、その有機層を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、そ
して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物
を濃縮したところ、８．４ｇ（収率１０７．７％）の粗
生成物が得られた。さらに続けて、この粗生成物をシリ
カゲルカラムで精製したところ、７．３ｇ（収率９５．
０％）の純粋な生成物が得られた。この生成物は、分析
から、目的とする２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレートであることが確認された。

【００７８】例２２−アダマンタノンからの２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートの調製（メチルマグネシウムブロミド
法）５．０ｇ（０．０３３モル）の２−アダマンタノン及び
５０mlのＴＨＦを３口フラスコに入れ、アルゴン雰囲気
下、２−アダマンタノンが完全に溶解するまで攪拌し
た。攪拌の完了後、４２．９ml（２−アダマンタノンに
対して１．２当量）のメチルマグネシウムブロミドのヘ
キサノン溶液を滴下した。滴下の完了後、１時間にわた
って放置し、その後、４．２ml（２−アダマンタノンに
対して１．２当量）のメタクリロイルクロライドをゆっ
くりと滴下した。−２０℃で２時間、そして室温で１時
間、さらに反応を継続した。反応の完了後、得られた混
合物に対して水冷下に少量の氷片を添加し、過剰のメチ
ルマグネシウムブロミドを不活性化した。続いて、５０
mlの飽和食塩水／ヘキサン混合物を添加し、十分に攪拌
した。得られた混合物から有機層を分離し、その有機層
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次
洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得ら
れた生成物を濃縮したところ、９．４ｇの粗生成物が得
られた。さらに続けて、この粗生成物をシリカゲルカラ
ムで精製したところ、６．５ｇ（収率８５．０％）の純
粋な生成物が得られた。この生成物は、分析から、目的
とする２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートで
あることが確認された。

【００７９】比較例１２−メチル−２−アダマンタノールからの２−メチル−
２−アダマンチルメタクリレートの調製（トリエチルア
ミン法）１５０ｇ（０．９モル）の２−メチル−２−アダマンタ
ノール、９００mlのＴＨＦ及び１３２mlのメタクリル酸
クロリドを３口フラスコに入れ、攪拌した。フラスコの
内容物を氷浴で冷却し、１０℃以下に保った。得られた
反応混合物に対して２２６ｇのトリエチルアミンをゆっ
くりと滴下した。常温で一晩反応させた後、氷水を少し
ずつ添加した。−２０℃で２時間、そして室温で１時
間、さらに反応を継続した。得られた混合物から有機層
を分離し、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
及び飽和食塩水で順次洗浄し、そして無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。得られた生成物を濃縮したところ、約
１８０ｇの粗生成物が得られた。さらに続けて、この粗
生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、１６１．
４ｇ（収率７６．５％）の純粋な生成物が得られた。こ
の生成物は、分析から、目的とする２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレートであることが確認された。

【００８０】比較例２２−メチル−２−アダマンタノールからの２−メチル−
２−アダマンチルメタクリレートの調製（ピリジン法）前記比較例１に記載の手法を繰り返した。ただし、本例
では、２２．６ｇ（０．１３６モル）の２−メチル−２
−アダマンタノール、１３０mlのＴＨＦ及び２６．６ｇ
のメタクリル酸クロライドの混合物に対して、冷却下、
２４mlのピリジンをゆっくりと滴下した。粗生成物をシ
リカゲルカラムで精製したところ、１２．１ｇ（収率３
９．０％）の目的生成物、２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートが得られた。この生成物には、多量の
不純物が含まれていた。

【００８１】例３２−アダマンタノンからの２−ブチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートの調製（ブチルリチウム法）２７．２ｇ（０．１８１モル）の２−アダマンタノン及
び３００mlのＴＨＦを３口フラスコに入れ、アルゴン雰
囲気下、２−アダマンタノンが完全に溶解するまで攪拌
した。攪拌の完了後、フラスコの内容物をドライアイス
−アセトンにて−４０℃以下まで冷却した。次いで、フ
ラスコの内容物を−２０〜−４０℃で保ちながら、１３
６ml（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のブチ
ルリチウムのヘキサノン溶液をゆっくりと滴下した（約
５０分間）。そのまま反応を１時間継続した後、２２ml
（２−アダマンタノンに対して１．３当量）のメタクリ
ル酸クロリドをゆっくりと滴下した（約３５分間）。滴
下の完了後、−４０℃で約１時間反応を継続した。反応
の完了後、得られた混合物に対して水冷下に少量の氷片
を添加し、過剰のブチルリチウムを不活性化した。続い
て、５０mlの飽和食塩水／ヘキサン混合物を添加し、十
分に攪拌した。得られた混合物から有機層を分離し、そ
の有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩
水で順次洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。得られた生成物を濃縮したところ、５６．８ｇ（収
率１０７．４％）の粗生成物が得られた。さらに続け
て、この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したとこ
ろ、５０．２ｇ（収率９５．０％）の純粋な生成物が得
られた。この生成物は、分析から、目的とする２−ブチ
ル−２−アダマンチルメタクリレートであることが確認
された。

【００８２】比較例３２−ブチル−２−アダマンタノールからの２−ブチル−
２−アダマンチルメタクリレートの調製（トリエチルア
ミン法）５ｇ（０．０２モル）の２−ブチル−２−アダマンタノ
ール、５０mlのＴＨＦ及び４７ml（２−ブチル−２−ア
ダマンタノールに対して２当量）のメタクリル酸クロリ
ドを３口フラスコに入れ、攪拌した。フラスコの内容物
を氷浴で冷却し、１０℃以下に保った。得られた反応混
合物に対して７．７ml（２−ブチル−２−アダマンタノ
ールに対して２．３当量）のトリエチルアミンを少しず
つ滴下した。常温で一晩反応させた後、常法により処理
し、濃縮及び乾燥した。その結果、出発原料の２−ブチ
ル−２−アダマンタノールが定量的に回収された。目的
とする２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートは
回収されなかった。

【００８３】比較例４２−ブチル−２−アダマンタノールからの２−ブチル−
２−アダマンチルメタクリレートの調製（金属マグネシ
ウム法）１ｇ（０．００５モル）の２−ブチル−２−アダマンタ
ノール、１０mlのＴＨＦ及び０．９モル（２−ブチル−
２−アダマンタノールに対して２当量）のメタクリル酸
クロリドを３口フラスコに入れ、攪拌した。次いで、得
られた反応混合物に対して０．３５ｇ（２−ブチル−２
−アダマンタノールに対して３当量）の金属マグネシウ
ムを添加した。室温で一晩反応させた後、常法により処
理し、濃縮及び乾燥した。その結果、出発原料の２−ブ
チル−２−アダマンタノールが回収された。目的とする
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートは回収さ
れなかった。

【００８４】比較例５２−ブチル−２−アダマンタノールからの２−ブチル−
２−アダマンチルメタクリレートの調製（水素化ナトリ
ウム法）アルゴン雰囲気下、０．２ｇ（１．１当量）の水素化ナ
トリウム及び１０mlのＴＨＦの混合物に対して１．７ｇ
（０．００７モル）の２−ブチル−２−アダマンタノー
ルを添加した。得られた混合物を攪拌下に３時間にわた
って加温還流した。約１０℃まで冷却した後、得られた
反応混合物に対して０．９ｇ（２−ブチル−２−アダマ
ンタノールに対して２当量）のメタクリル酸クロリドを
徐々に添加した。そのまま常温で一晩反応させた後、常
法により処理し、濃縮及び乾燥した。その結果、出発原
料の２−ブチル−２−アダマンタノールが回収された。
目的とする２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレー
トは回収されなかった。

【００８５】例４２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロ
ニックラクトンメタクリレート共重合体の調製２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロ
ニックラクトンメタクリレートを１：１の割合で重合容
器に仕込み、３モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とし
た。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢ
Ｎ（アゾイソブチロニトリル）を１５モル％の量で添加
し、８０℃で約９時間にわたって反応させた。反応の完
了後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。この結
果、次式により表される２−ブチル−２−アダマンチル
メタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート
共重合体が得られた。

【００８６】

【化３０】

【００８７】得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が
５４：４６、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５４０、そし
て分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。参考例１レジストパターンの形成前記参考例１において調製した２−ブチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホ
ニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ＣＦ₃）を共重合体
の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶
解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト
溶液が得られた。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上
にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０
秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得
られた。

【００８８】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その
後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウ
ムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、
東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純
水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のレジストパターンが得られた。な
お、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは３mJ／cm²
であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペ
ース）パターンが解像できた。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、ケトン化合物及び酸ハ
ライド化合物を前式（Ｉ）により表される化合物の存在
において反応させることにより、立体障害の大きい第３
級アルコールエステルを容易にかつ安定に高収率で製造
することのできるようになる。また、本発明では、得ら
れた第３級アルコールエステルを１単量体として使用し
て酸感応性重合体を調製し、さらにこの重合体を基材樹
脂として使用することにより、高性能なレジスト材料を
簡略化された工程で容易に調製することのできるように
なる。実際、得られたレジスト材料を使用してパターン
形成を行うと、高感度、高解像度、そして優れた耐ドラ
イエッチング性などを有する、特に半導体装置の製造に
適した微細なレジストパターンを形成することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第３級アルコールエステルを調製するに
当たって、ケトン化合物及び酸ハライド化合物を次式
（Ｉ）、（II）及び（III ）のいずれかにより表される
化合物：【化１】（上式において、Ｒは炭化水素基を表し、そしてＸはハ
ロゲンを表す）の存在において１段階で反応させること
を特徴とする、第３級アルコールエステルの調製方法。
【請求項２】前記ケトン化合物がその分子中に脂環式
炭化水素基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の
調製方法。
【請求項３】前記ケトン化合物において、そのカルボ
ニル基の炭素原子が前記脂環式炭化水素基の環構造の１
員を構成していることを特徴とする、請求項２に記載の
調製方法。
【請求項４】前記ケトン化合物が、次式（IV）により
表される脂環式炭化水素基含有部分：【化２】（上式において、Ｒ₁は、水素を表すかもしくはアルキ
ル基を表し、そしてＺは、記載の炭素原子とともに脂環
式炭化水素基を完成する複数個の原子を表す）を有する
ことを特徴とする、請求項２又は３に記載の調製方法。
【請求項５】前記脂環式炭化水素基が、下記の群：（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体から選ばれた１員であることを特徴とする、請求項２〜
４のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項６】前記ケトン化合物が２−アダマンタノン
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項
に記載の調製方法。
【請求項７】前記酸ハライド化合物がカルボン酸ハラ
イドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の調製方法。
【請求項８】前記カルボン酸ハライドがアクリル酸ハ
ライドあるいはそのα−置換体であることを特徴とす
る、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】アルカリに不溶な重合体であって、保護
されたアルカリ可溶性基を有しかつそのアルカリ可溶性
基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とな
らしめる繰り返し単位を有する酸感応性重合体を含むレ
ジスト材料を調製する方法であって、下記の工程：前記
重合体の繰り返し単位を完成し、それぞれがその繰り返
し単位の一部に対応する構造を有するケトン化合物及び
酸ハライド化合物を次式（Ｉ）、（II）及び（III ）の
いずれかにより表される化合物：【化３】（上式において、Ｒは炭化水素基を表し、そしてＸはハ
ロゲンを表す）の存在において１段階で反応させ、得られた第３級アルコールエステルを重合開始剤の存在
において自体重合させるかもしくはその他の単量体と重
合させ、そして得られた酸感応性重合体を、放射線露光
により酸を発生する酸発生剤と混合すること、を含むことを特徴とするレジスト材料の調製方法。
【請求項１０】前記ケトン化合物がその分子中に脂環
式炭化水素基を含むことを特徴とする、請求項９に記載
の調製方法。
【請求項１１】半導体装置を製造する方法であって、
下記の工程：ケトン化合物及び酸ハライド化合物を次式
（Ｉ）、（II) 及び（III)のいずれかにより表される化
合物：【化４】（上式において、Ｒは炭化水素基を表し、そしてＸはハ
ロゲンを表す）の存在において１段階で反応させ、得られた第３級アルコールエステルを重合開始剤の存在
において自体重合させるかもしくはその他の単量体と重
合させ、得られた酸感応性重合体を、放射線露光により酸を発生
する酸発生剤と混合してレジストを調製し、前記レジストを半導体基板上に塗布し、そして前記半導
体基板上のレジストを露光及び現像してレジストパター
ンを形成すること、を含むことを特徴とする半導体装置
の製造方法。