KR100677838B1 - 지환식 케톤 및 알킬치환 지환식 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

레지스트 원료로서 유용한 알킬 아다만틸 에스테르 화합물 등의 알킬치환 지환식 에스테르의 원료로 되는 지환식 케톤을 증류나 재결정 등의 특별한 정제 공정을 거치지 않고, 추출 조작이라는 간단한 조작에 의해 고순도로 얻을 수 있다.

이 방법에서는 지환식 탄화수소를 농황산 또는 발연 황산으로 산화하고, 산화 반응후의 반응액을 물에 부은 후에 유기용매로 추출할 때에, 추출시의 물층의 황산 농도를 60~90중량％로 조정한 후에 추출을 행하여, 지환식 케톤을 얻는다.

지환식 케톤, 알킬치환 지환식 에스테르, 아다만틸 에스테르

Description

지환식 케톤 및 알킬치환 지환식 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALICYCLIC KETONE AND ALKYL-SUBSTITUTED ALICYCLIC ESTER}

본 발명은 지환식 케톤 및 알킬치환 지환식 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 아다만타논과 같은 지환식 케톤을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 지환식 케톤으로부터 알킬치환 지환식 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

알킬치환 지환식 에스테르는 전자재료의 원료나 의약·농약 중간체로서 유용한 화합물이다. 예를 들어, 알킬치환 지환식 에스테르의 1종인 알킬 아다만틸 에스테르를 원료로 하여 얻어지는 레지스트는, 반도체 제조 공정에서의 드라이에칭 내성이 높음이 보고되어서(특개평 5-265212호 공보 참조), 반도체용 레지스트 재료로서의 가능성이 주목되고 있다.

또한, 아다만타논과 같은 지환식 케톤은 상기 알킬치환 지환식 에스테르의 원료로서 중요한 화합물이고, 그 용도와 관련하여, 고순도화의 요구가 높아지고 있다.

또한, 전자재료 등의 분야에서는 경쟁이 치열하여, 제조 비용 저감의 요구도 엄격해지고 있어, 염가인 원재료를 사용하여 간편한 방법으로 고순도의 제품을 얻 는 것이 매우 중요해지고 있다. 예를 들어, 아다만타논의 제조에서도, 아다만타놀 등의 유도체를 사용하지 않고, 아다만탄으로부터 고순도의 아다만타논을 직접적으로 또한 간편하게 얻는 방법이 요망되고 있다.

종래, 아다만탄으로부터의 아다만타논의 제조 방법으로는 하이드록시프탈이미드 등을 촉매로서 사용하여 아다만탄을 산소 산화하는 방법이 알려져 있다(특개평 10-309469호 공보 참조). 그러나, 이 제조 방법에서의 아다만타논의 수율은 약 30％로 낮아, 만족스럽지 않았다.

또한, 비교적 고수율로 아다만타논을 얻을 수 있는 제조 방법으로서, 아다만탄을 농황산으로 산화한 후, 수증기 증류에 의해 정제하여 아다만타논을 얻는 방법이 알려져 있다(오가닉 신세시스 1973년 53호 8페이지 참조). 이 방법에 의하면 47~48％라는 비교적 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다. 그러나, 수증기 증류라는 번잡한 정제 공정을 필요로 하는 문제가 있다. 또한, 마찬가지로 아다만탄을 황산에 의해 산화하는 방법에 대해서, 특정의 반응 조건을 채용함으로써 반응 수율이 향상됨도 보고되어 있다(특개평 11-189564호 공보 참조).

아다만탄을 농황산 또는 발연 황산으로 산화하여 아다만타논을 제조하는 방법(이하, 농황산법이라 함)은 고수율화가 기대되며, 또한 염가인 원료를 사용하는 점에서 매력적인 제조 방법이지만, 고순도품을 간편하게 얻는 방법은 확립되어 있지 않다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 농황산법에서, 간단한 추출 조작으로 실질적으로 정제 공 정이 불필요한 정도의 고순도로 지환식 케톤을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 지환식 케톤이 아다만타논인 상기 제조법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 얻어지는 고순도의 지환식 케톤을 사용하여 유용한 알킬치환 지환식 에스테르를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명하게 될 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

지환식 탄화수소를 농황산 또는 발연 황산으로 산화하여 지환식 케톤 및 농황산 또는 발연 황산을 포함하는 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 물 및 유기용매와 혼합시킨 후 물층과 지환식 케톤을 포함하는 유기층으로 분리하고, 분리된 유기층으로부터 지환식 케톤을 회수하여 지환식 케톤을 제조하는 방법으로서, 유기층을 분리할 때에, 물층의 황산 농도를 60~90중량％으로 함을 특징으로 하는 지환식 케톤의 제조 방법에 의해서 달성된다.

또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

본 발명의 상기 방법에 의해서 얻어진 지환식 케톤을, 알킬리튬, 그리니야르 시약, 및 할로겐화 알킬 화합물과 금속 리튬의 조합으로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 알킬화 시약과 반응시켜 알킬치환 지환식 알콕사이드를 얻고, 그 다음에 얻어진 알킬치환 지환식 알콕사이드를 산할로겐화물과 반응시켜 알킬치환 지 환식 에스테르를 생성시키는 것을 특징으로 하는 알킬치환 지환식 에스테르의 제조 방법에 의해서 달성된다.

발명의 바람직한 실시의 태양

본 발명의 지환식 케톤의 제조 방법에서는 먼저 지환식 탄화수소를 농황산 또는 발연 황산으로 산화하여 지환식 케톤 및 농황산 또는 발연 황산을 포함하는 혼합물을 얻는다.

이 때 원료 화합물로서 사용하는 지환식 탄화수소는 환상 탄화수소로, 불포화 결합을 갖지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 산화되는 위치가 한정되어 있고, 단일의 지환식 케톤이 얻어지기 쉬운 관점에서, 대칭성이 높은 포화 지환식 탄화수소인 것이 적합하다. 이러한 지환식 탄화수소로는 예를 들어 아다만탄, 시클로헥산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 산화 반응이 선택적으로 효율 좋게 진행하고, 또한 얻어지는 지환식 케톤이 의약·농약, 혹은 전자재료 등의 중간체로서 유용하며, 고순도의 것이 요망되고 있는 아다만탄을 사용하는 것이 가장 적합하다.

상기와 같은 지환식 탄화수소와 농황산이나 발연 황산을 접촉시켜 이 지환식 탄화수소를 산화하여 지환식 케톤을 얻는 방법은 종래의 농황산법에 의한 지환식 케톤 화합물의 제조 방법과 특별히 바뀐 것은 없고, 상기의 오가닉 신세시스 1973년 53호 8페이지에 기재된 방법이나, 특개평 11-189564호 공보에 기재된 방법 등 공지방법을 제한없이 적용할 수 있다.

지환식 탄화수소의 산화는 예를 들어, 지환식 탄화수소와 농황산을 용매의 비존재하에서 혼합 교반하여, 가열함으로써 적합하게 행할 수 있다. 이때 농황산으로는 96중량％ 이상의 농도가 바람직하고, 발연 황산도 사용할 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 농황산 또는 발연 황산 1kg에 대해서 0.1~5몰의 범위로 사용하는 것이 적합하다. 또한, 반응 온도나 반응 시간은 산화해야 할 지환식 탄화수소의 종류에 따라 다르지만, 50℃~100℃에서 0.5시간~48시간 정도 반응시키는 것이 바람직하고, 반응의 진행을 확인하면서 승온하여 가는 방법이 보다 바람직하다.

또한, 반응 온도를 바꾸어 2단으로 행할 수 있다. 예를 들어 제1단의 반응을 50~60℃에서 행한 다음에 승온하여 60~100℃에서 제2단 반응을 실시할 수 있다. 이러한 2단 반응에 의해 특히 수지상 물질의 생성을 억제할 수 있다.

상기 반응에 의해, 지환식 탄화수소 중의 -CH₂-기가 -C(=0)-기로 산화되어 대응하는 구조의 지환식 케톤(목적물)과 농황산 또는 발연 황산을 포함하는 혼합물로 되는 반응액을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 하여 얻어진 반응액과 물 및 유기용매를 혼합한 후, 물층과 지환식 케톤 화합물을 포함하는 유기층으로 분리한다. 이 때의 물층의 황산 농도(물 중량과 황산 중량의 합계에 대한 황산의 중량％으로 정의됨)를 60~90중량％로 제어한다. 분리시의 황산 농도가 60중량％ 미만의 경우, 불순물이 유기층에 혼입되어, 추출 조작만으로 고순도의 목적물을 얻을 수 없다. 또, 상기 황산 농도가 90중량％을 초과하는 때에는 유기용매로 목적물을 추출하는 것이 실질적으 로 불가능하다. 상기 황산 농도를 90중량％ 이하로 함으로써, 목적물을 회수할 수 있게 된다. 얻어지는 목적물의 순도 및 수율이 많은 관점에서, 보다 적합한 물층의 황산 농도는 70~80중량％이다.

종래의 농황산을 사용한 제조 방법에서는 물과 혼합할 때의 발열 등을 고려하여 대과잉의 물에 반응 생성물을 첨가하고 나서 유기용매에 의해 목적물을 추출하는 것이 통상이고, 이러한 방법을 채용한 경우에는 추출시의 물층의 황산 농도는 낮은(통상, 약 40중량％) 것으로 되어 있다.

이에 비하여, 본 발명에서는 추출시의 물층의 황산 농도를, 상기와 같이 매우 높은 특정의 농도 범위로 하는 것이고, 이에 따라, 반응액 중의 목적물을 선택적으로 추출할 수 있게 되고, 결과적으로, 증류나 재결정이라는 특별한 정제 공정을 거치지 않고 추출이라고 하는 간단한 조작으로 고순도의 목적물을 얻을 수 있다. 이러한 우수한 효과가 얻어지는 원인은 명확하지 않지만, 목적물과 불순물에서 특정 농도의 황산에 대한 용해성이 다르기 때문이라도 생각된다.

반응액을 물 및 유기용매와 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 안전성 및 조작성의 관점에서, 반응액을 물 및/또는 얼음(이하, 간단히 물 등이라 함)에 붓고 나서 유기용매를 첨가하여, 혼합하는 것이 적합하다. 이 때 사용하는 물 등의 양은 뒤에 황산 농도를 조절할 필요가 없는 점에서, 얼음이 모두 녹은 경우의 물층의 황산 농도가 60~90중량％, 특히 70~80중량％가 되는 양인 것이 적합하다. 또한, 상기 적합한 양을 초과하는 양의 물 등을 사용하고, 그 후 농황산을 첨가하여 물층의 황산 농도를 60~90중량％가 되도록 조절하는 것도 물론 가능하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 추출용의 유기용매는 황산과 반응하지 않고, 목적물인 지환식 케톤을 용해하고 황산에 불용의 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 유기용매로부터 추출되는 지환식 케톤의 용해성을 고려해 적당히 선택하면 좋다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 유기용매로는 예를 들어 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 아니졸 등의 에테르류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 유기용매의 사용량은 목적물인 지환식 케톤을 모두 용해하는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조작성 및 그 후의 용매의 건조나 제거의 수고를 고려하면, 지환식 케톤의 농도가 추출 용매에 대한 포화 농도의 25％~75％로 되는 양인 것이 적합하다.

반응액을 물 등에 부은 후, 상기 유기용매를 첨가하고 잘 교반한 후 정치하여, 유기층과 물층을 분리하고, 분액 조작에 의해 유기층을 분리 회수한 후, 필요에 따라서 물 또는 중성염의 수용액을 사용하여 세정을 행하고, 공비 탈수하던가, 또는 황산나트륨이나 염화칼슘 등의 건조제를 사용하여 그 유기층을 건조하고, 건조제를 제거한 후, 용매를 제거함으로써 고순도의 지환식 케톤을 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 고순도의 지환식 케톤은 알킬치환 지환식 에스테르를 합성할 때의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.

그러므로, 본 발명에 의하면, 상기와 같이, 고순도의 지환식 케톤을 사용한 알킬치환 지환식 에스테르의 제조 방법이 마찬가지로 제공된다.

이 방법에서는 먼저, 지환식 케톤과, (1)알킬리튬, (2)그리니야르 시약, 및 (3)할로겐화 알킬 화합물과 금속 리튬의 조합으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 알킬화 시약을 반응시켜 알킬치환 지환식 알콕사이드를 얻는다.

알킬화 시약으로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물을 구체적으로 예시하면, 알킬 리튬으로는 메틸리튬, 에틸리튬, 부틸리튬 등이; 그리니야르시약으로는 브롬화메틸마그네슘, 염화에틸마그네슘 등이; 할로겐화 알킬로는 요드화 메틸, 브롬화 에틸 등을 들 수 있다.

또한, 상기 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지환식 케톤에 대하여 대략 등몰 또는 소과잉의 알킬화 시약을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 적합하게 행할 수 있다. 이 때의 용매로는 상기 알킬화제와 반응하지 않는 용매이면 공지의 유기용매를 제한없이 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 유기용매를 예시하면, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 상기 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 알킬화 시약의 사용량은 지환식 케톤 1몰에 대해서, 0.9~1.5몰, 특히 1.0~1.3몰인 것이 적합하다. 단, 알킬화 시약으로서 상기(3)의 할로겐화 알킬 화합물과 금속 리튬과의 조합을 사용하는 경우의 할로겐화 알킬 화합물 및 금속 리튬의 적합한 사용량은 각각 지환식 케톤 1몰에 대해서, 0.8~2.0몰 및 1.5~2.5그램원자, 특히 1.0~1.2몰 및 1.8~2.0그램원자이다. 또한, 반응 온도는 특별히 한정되지 않고 사용하는 알킬화제의 종류에 따라 적당히 결정하면 좋지만, 상기(1) 또는 (2)의 알킬화 시약을 사용하는 경우에는 바람직하게는 20~80℃에서 행한다. 또한, 상기(3)의 알킬화 시약을 사용하는 경우에서, 할로겐화 알킬로서 요오드화물을 사용하는 경우는 -80~20℃에서 반응시키는 것이 적합하고, 브롬화물이나 염화물을 사용하는 경우에는 0~100℃에서 반응시키는 것이 적합하다. 또한, 반응 시간은 사용하는 알킬화제의 종류에 따라 다르지만, 통상, 0.5~24시간이다.

이와 같이 하여 얻어진 알킬치환 지환식 알콕사이드는 일반적으로는 단리하지 않고, 그 다음에 산할로겐화물과의 반응에 사용한다. 이때 사용되는 산할로겐화물로는 목적물이 되는 알킬치환 지환식 에스테르의 종류에 따라 대응하는 구조의 산할로겐화물을 사용하면 좋다. 적합하게 사용할 수 있는 산할로겐화물을 예시하면, 아세틸클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 염화벤조일 등을 들 수 있다.

알킬치환 지환식 알콕사이드와 산할로겐화물의 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매의 존재하에서 양자를 혼합함으로써 적합하게 행할 수 있다. 이때, 산할로겐화물의 사용량은 알킬치환 지환식 알콕사이드 1몰에 대해서, 0.9~2.0몰, 특히 1.0~1.3몰 사용이 적합하다. 또한, 산할로겐화물을 과잉량 사용하는 경우에는 과잉량의 산할로겐화물 1몰에 대해서 1몰 이상의 3급 아민을 첨가하여 두는 것도 가능하다. 특히 목적으로 하는 알킬치환 지환식 에스테르가 산에 대해서 불안정한 경우에는, 이러한 양의 3급 아민을 첨가하는 것이 보다 적합하다. 이때 3급 아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 트리에틸아민,피리딘, 디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로[2.2.2.]옥탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도 및 반응 시간은 산할로겐화물의 종류에 따라 다르지만 일반적으로는 20~100℃에서 0.5~24시간이다.

이와 같이 하여 얻어진 알킬치환 지환식 에스테르는 예를 들어 수세, 건조, 용매증류 제거 등의 통상의 후처리를 행하고, 통상의 정제 방법, 예를 들어 컬럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 방법을 사용하여 단리할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

96％황산 480ml에 30％발연 황산 120ml를 첨가하여 98％ 황산으로 하고, 여기에 아다만탄 100g를 첨가하여 격렬하게 교반하면서 70℃로 가열했다. 다음에 2시간에 걸쳐 80℃까지 온도를 승온하고, 마지막으로 82℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 이 반응액 중의 250g를 물층의 황산 농도가 72중량％가 되도록, 물 65.6g중에 붓고, 염화메틸렌 250ml로 2회 추출하였다. 유기층을 10％ 수산화나트륨 수용액과 식염수로 순차 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하고 나서 염화메틸렌을 증류 제거 하여 고형물 약 15.2g를 얻었다. 얻어진 고형물에 대해서 도데칸을 내부 표준으로 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-아다만타논의 순도는 96％였다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 반응액 250g에 대해서, 물층의 황산 농도가 78중량％가 되도록 물 43.2g에 부은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행한 결과 고형물 14.6g이 얻어졌다. 얻어진 2-아다만타논의 순도는 98％ 이었다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 하여 얻은 반응액 250g를 물층의 황산 농도가 58중량％가 되도록 물 135.7g에 부은 결과, 다량의 타르가 석출했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 추출, 세정, 건조 조작을 행하고, 용매를 증류 제거하여, 고형물 21.8g를 얻었다. 얻어진 2-아다만타논의 순도를 내부 표준법으로 정량한 결과, 그 순도는 67％ 이었다.

비교예 2

비교예 1에서 얻은 반응액 250g에 물을 첨가함이 없이 염화메틸렌250ml로 2회 추출하고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 및 용매 증류 제거를 행했지만, 2-아다만타논은 거의 얻어지지 않았다.

실시예 3 및 4

실시예 1과 동일하게 하여 얻은 반응액 250g에 대해서, 그 반응액과 혼합하는 물의 양을, 혼합시의 물층의 황산 농도 환산으로, 각각 67중량％(실시예 3), 85중량％(실시예 4)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고형물을 얻었다. 얻어진 2-아다만타논의 중량 및 순도는 각각 15.5g, 97％(실시예 3), 및 12.2g, 98％(실시예 4)이었다.

실시예 4에서는 2-아다만타논의 수량이 약간 저하하지만, 정제에 필요한 설비나 수고를 고려하면, 수량(收量)보다 간편하게 고순도품이 얻어짐이 우선하는 경 우도 있어, 이러한 수량의 저하는 본 발명의 가치를 부정하는 것이 아니다.

실시예 5~7

98％ 농황산 1kg에 아다만탄 100g를 현탁하고, 50℃에서 6시간, 추가로 60℃에서 23시간 교반하고, 반응의 진행을 가스 크로마토그래피로 확인하여 냉각했다. 이 용액 20g를 염화메틸렌 130g과 표 1에 나타내는 양의 물의 분산액 중에 냉각하면서 적하하여 표 1에 나타내는 황산 농도로 조정하고, 정치하여 염화메틸렌층을 분액했다. 황산층은 다시 염화메틸렌 130g으로 추출하고, 유기층을 합하여 10％ 수산화나트륨 수용액, 20％ 식염수로 세정했다. 염화메틸렌을 증류 제거하여 그 고형분의 중량과 순도를 측정한 결과, 표 1에 나타내는 결과를 얻었다.

<표 1>

	물의 양(g)	황산 농도(중량%)	수량(收量)(g)	순도(%)
실시예 5	6.8	70	1.4	97
실시예 6	5.0	75	2.1	98
실시예 7	3.4	80	1.7	98

실시예 8 및 비교예 3

발연 황산(3산화황 25％ 함유) 36g(3산화황으로 9g, 0.11mol)을 10℃ 이하로 냉각하고, 아다만탄 10g(0.07mol)을 첨가하고, 10℃ 이하에서 3시간 교반했다. 그 후, 50℃로 승온하고, 4시간에 걸쳐 80℃까지 가열했다. 반응의 진행을 가스 크로마토그래피로 확인해 냉각했다. 이 용액 15g를 염화메틸렌 150g과 표 2에 나타내는 양의 물의 분산액 중에 냉각하면서 적하하여 표 2에 나타내는 황산 농도로 조정하고, 실온에서 하루밤 교반했다. 그 후, 정치하여 염화메틸렌층을 분액하고, 염화메틸렌층을 10％ 수산화나트륨 수용액, 20％ 식염수로 세정했다. 염화메틸렌을 증류 제거하여 그 고형분의 중량과 가스 크로마토그래피의 내부 표준법에서의 순도를 측정한 결과, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.

<표 2>

	물의 양(g)	황산 농도(중량%)	수량(收量)(g)	순도(%)
실시예 8	4.5	70	1.6	98
비교예 3	10.5	50	2.3	54

본 실시예 8과 비교예 3에서는 2-아다만타논의 수율이 그다지 좋지 않지만, 이것은 발연 황산을 사용했기 때문에 다량의 타르가 생성하였기 때문이고, 본 실시예 8 및 비교예 3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 불순물이 많은 반응 용액으로부터도 용이하게 고순도품이 얻어진다.

실시예 9

실시예 1에서 얻어진 2-아다만타논 15g(0.1mol)을 테트라하이드로퓨란 50mL에 용해하고, 미리 조정한 브롬화 메틸마그네슘의 테트라하이드로퓨란 용액(1mol/L) 100mL를 40℃ 이하에서 적하하였다. 가스 크로마토그래피로 반응의 진행을 확인하고, 반응액에 트리에틸아민 2.5g(0.025mol)과 메타크릴산클로라이드 13g(0.125mol)을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 반응의 진행을 확인하고, 물 10mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 테트라하이드로퓨란을 감압증류 제거한 후에 헵탄 50mL를 첨가하고, 1N 염화암모늄 수용액, 10％ 수산화나트륨 수용액, 이온 교환수로 차례로 세정했다. 그 후, 헵탄을 감압증류 제거함으로써 24g의 조생성물을 얻었다. 이 조 생성물에 디에틸렌글리콜 1.5g를 첨가한 후에 감압증류(92℃/0.4mmHg)한 결과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레 이트 12g(0.51mol, 51％)가 얻어졌다.

실시예 10

실시예 3에서 얻어진 2-아다만타논 15g(0.1mol)을 테트라하이드로퓨란 50mL에 용해하고, 브롬화에틸 12g(0.11mol)을 첨가했다. 용액을 격렬하게 교반하면서 금속 리튬을 0.1g씩, 용액의 온도가 30℃을 넘지 않도록 첨가하여, 합계 1.3g(0.19mol)을 첨가했다. 반응의 진행을 가스 크로마토그래피로 확인하고, 육안으로 금속 리튬이 소실한 것을 확인한 후에 반응액에 메타크릴산클로라이드 10g(0.1mol)을 첨가했다. 가스 크로마토그래피로 반응이 충분히 진행한 것을 확인한 후에 반응액에 메탄올 3mL와 5％ 수산화나트륨 수용액 3mL를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 유기용매를 감압증류 제거한 후, 헥산을 200mL 첨가하고, 얻어진 용액을 10％ 수산화나트륨 수용액, 20％식염수로 차례로 세정했다. 그 후, 헥산을 감압증류 제거하여 조생성물을 얻고, 이소프로파놀로 재결정해 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 7.2g(0.029mol, 29％)를 얻었다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 증류나 재결정이라는 전용 설비나 수고를 필요하는 정제 공정을 거치지 않고, 고순도의 지환식 케톤을 지환식 탄화수소라는 1차 원료로부터 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 채용함으로써, 예를 들어 의약, 농약 중간체나 전자재료 원료 등으로서 유용한 고순도 아다만타논을 용이하게 제조할 수 있게 된다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 지환식 케톤을 원료로서 사용하여 알킬치환 지환식 에스테르를 제조함으로써, 전제조 공정을 통하여 보았을 때에 상기 원료 지환식 케톤의 정제 공정을 생략할 수 있다.

Claims (3)

1. 아다만탄을 농황산 또는 발연 황산으로 산화하여 2-아다만타논 및 농황산 또는 발연 황산을 포함하는 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 물 및 유기 용매와 혼합시킨 후, 물층과, 2-아다만타논을 포함하는 유기층으로 분리하고, 또 분리된 유기층으로부터 2-아다만타논을 회수하여 2-아다만타논을 제조하는 방법으로서,

   유기층을 분리할 때에, 물층의 황산 농도를 60~90 중량％로 하는 것을 특징으로 하는, 2-아다만타논의 제조 방법.
2. 삭제
3. 아다만탄을 농황산 또는 발연 황산으로 산화하여 2-아다만타논 및 농황산 또는 발연 황산을 포함하는 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 물 및 유기 용매와 혼합시킨 후, 물층과, 2-아다만타논을 포함하는 유기층으로 분리하고, 또 분리된 유기층으로부터 2-아다만타논을 회수하고, 상기 회수된 2-아다만타논을, 알킬 리튬, 그리니야르 시약, 및 할로겐화 알킬 화합물과 금속 리튬의 조합으로되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 알킬화 시약과 반응시켜 알킬치환 지환식 알콕사이드를 얻고, 그 다음에 얻어진 알킬치환 지환식 알콕사이드를 산할로겐화물과 반응시켜 알킬치환 지환식 에스테르를 생성시키는 알킬치환 지환식 에스테르의 제조 방법에 있어서,

   유기층을 분리할 때에, 물층의 황산 농도를 60~90 중량％로 하는 것을 특징으로 하는, 알킬치환 지환식 에스테르의 제조 방법.