KR100860435B1 - 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의정제방법 - Google Patents

고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을 이용하여 연속적인 정제반응을 통해 보다 경제적이고 효율적으로 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정을 수득할 수 있는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것이다.
고정화 미생물, 조 나프탈렌 디카르복실산(crude Naphthalene dicarboxylic acid), 2-포밀-6-나프토산(2-formyl-6-naphthoic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid), 세척, 용해, 결정화

Description

고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법{Purification method of crude naphthalene dicarboxylic acid using fixed microorganism}
도 1은 본 발명에서 미생물을 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시키는데 사용되는 에어리프트 반응기(Airlift reactor)의 모식도이고,
도 2는 본 발명에서 고정화 미생물을 이용하여 알칼리 용액에 용해시킨 조 나프탈렌 디카르복실산 용액을 정제하는데 사용되는 에어리프트 반응기(Airlift reactor)의 모식도이고,
도 3은 본 발명에 따른 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 실시하기 위한 정제 장치 시스템의 한 양상을 도시한 것이고,
도 4(a)는 본 발명의 실시예에 의해 미생물을 고정화하기 전 담체 표면의 SEM 사진이다.
도 4(b) 및 4(c)는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 고정화된 균체의 SEM 사진으로 각각 2000배 및 5000배의 SEM 사진이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
A : 혼합기 B : 예비가열기
C : 용매가열공급장치 D : cNDA 여과 및 세정장치
E : 고압여과액 회수장치 F : 고정화 미생물 정제반응기
G : 결정화 반응기 H : 용매가열공급장치
I : 여과 및 세정장치 J : 여과액 회수장치
K : 슬러리 회수장치 L : 파우더 분리장치
M : 건조장치
본 발명은 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을 이용하여 연속적인 정제반응을 통해 보다 경제적이고 효율적으로 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정을 수득할 수 있는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것이다.
2,6-나프탈렌 디카르복실산과 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 디에스테르는 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 여러 종류의 고분자 물질을 제조하는데 유용한 단량체이다. 예를 들면 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDA)과 2,6-나프탈렌 디카르 복실산의 디에스테르(NDC)를 에틸렌 글리콜과 축합반응하여 고성능 폴리에스테르 물질인 폴리(에틸렌2,6-나프탈레이트)(이하 PEN)을 생성할 수 있다. PEN으로부터 제조된 섬유 및 필름은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이하 PET)에 비하여 강도가 높고 열적 성질이 우수하다. 이로 인해 PEN은 자기 녹음 테이프 및 전자 부품을 제조하는데 사용될 수 있는 박막과 같은 상용품을 제조하는데 사용되는 매우 우수한 물질이다. 또한 기체 확산, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기에 대한 우수한 저항성으로 인해 PEN으로 제조된 필름은 식품 용기, 특히 고온 충전물용 식품 용기를 제조하는데 유용하다. 또한 타이어 코드 제조에 유용한 강화 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
현재 NDC는 2,6-디메틸나프탈렌(이하, 2,6-DMN)을 산화시켜 조 나프탈렌 디카르복실산(이하cNDA)를 생산한 다음 이를 에스테르화하여 생산되고 있다. 현재 NDC가 PEN 합성시 주원료로 사용되고 있지만 2,6-나프탈렌 디카르복실산(이하 NDA)을 원료로 사용할 경우에 비해 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 첫째, NDA 축합반응 시에는 물이 생성되는데 비해 NDC의 경우 메탄올이 부산물로 생성되어 폭발성의 위험이 있으며, 둘째, NDC 제조 공정 중 순수한 NDC를 얻기 위하여 NDA를 에스테르화하여 정제공정을 거쳐 NDC를 생산하므로 NDA에 비하여 한 단계의 공정이 더 필요하고, 셋째로 기존의 PET 생산설비를 가지고 있을 경우 기존 설비의 이용 차원에서 NDC의 사용이 적절치 못하다. 이러한 NDC의 단점에도 불구하고 PEN 제조시 NDA 대신 NDC가 사용되는 이유는 아직까지 중합에 필요한 순도를 가진 정제된 NDA의 제조가 어렵기 때문이다.
2,6-DMN의 산화시에는 2-포밀-6-나프토산(이하, FNA), 2-나프토산(이하, NA), 트리멜리트산(이하, TMLA) 등 각종 불순물이 포함되어 있는cNDA가 생성된다. 이 중 특히 FNA가 존재하면 중합반응이 중간에서 멈추게 되어 중합도 저하의 원인이 되어 중합체의 물성에 나쁜 영향을 미치거나 폴리에스테르의 착색의 원인이 되므로 FNA를 제거해야 되나 이의 제거에는 어려운 문제가 존재한다.
따라서 cNDA에 존재하는 FNA를 제거하기 위하여 또는 NDA를 정제하기 위하여, 재결정법, 산화공정을 한번 더 거치는 방법, cNDA를 메탄올을 이용하여 NDC로 제조한 후 수화시켜 NDA를 제조하거나 수소화 공정에 의해 정제된 NDA를 제조하는 방법 등 여러 가지의 화학적 방법이 연구되어 왔으며, 그 외에도 용매 처리, 용융 결정, 고압 결정, 초임계 추출 등 다양한 정제방법이 사용되고 있다.
그 구체적인 예로 미국특허공보 제5,859,294호는 조 나프탈렌 디카르복실산을 알리패틱 아민(aliphatic amine) 또는 알리사이클릭 아민(alicyclic amine)을 포함하는 수용액에 용해시키고, 그에 포함된 불순물인 중금속 성분을 100 ppm 이하가 될 때까지 제거한 다음, 상기 나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 함유하는 수용액을 가열하여 아민 성분을 증류시킴으로써 나프탈렌 디카르복실산을 생산하는 방법에 대해 개시하고 있고,
다른 미국특허공보 제6,255,525호는 불순물이 포함된 방향족 카르복실산(aromatic carboxylic acid)과 물의 혼합용액을 277-316℃, 77-121 kg/cm2, 수소 가스의 존재 하에서 수소화 금속 성분(hydrogenation metal component)이 없는 탄 소 촉매와 접촉시킨 다음, 상기 혼합용액을 냉각하여 상기 방향족 카르복실산을 결정화하고, 상기 냉각된 혼합용액으로부터 결정화된 방향족 카르복실산을 회수함으로써 고순도의 방향족 카르복실산을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다.
또한 NDA의 결정화 반응과 관련하여 미국특허공보 제6,087,531호는 폴리(알킬렌 나프탈렌 디카르복실레이트)[poly(alkylene naphthalene dicarboxylate)]를 125-400℃에서 염기성 용액(알칼리 금속 염기성 용액, 하이드록사이드(hydroxide) 또는 알칼리의 금속의 카보네이트)에 용해시킨 다음 170-240℃에서 산으로 중화시켜 NDA결정을 회수하거나, 폴리에스테르 물질을 170-240℃에서 NaOH 또는 KOH로 용해시킨 다음 아세트산으로 중화하여 NDA결정을 회수하는 방법을 공개하고 있으며,
미국특허공보 제6,426,431호는 K2-NDA 수용액을 0-50℃, 0-200 psi 조건에서 CO2로 처리하여 KH-NDA를 형성한 다음, 상기 KH-NDA를 물에 1:8 이상의 비율로 현탁하고, 100℃ 이상(140-160℃), 100 psi 이상(175-250 psi)의 조건에서 다시 CO2 로 처리하여 2,6-NDA의 정제 수율을 약 45%로 높이는 방법에 대해 공개하고 있다.
그러나 상기한 방법들은 고순도의 NDA 결정을 수득하기 위하여, 고온 및 고압 조건, 장시간 처리, 다량의 고가 재료 등을 필요로 함으로써 경제성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 정제 수율 및 순도가 매우 낮고, 얻어진NDA 개별 결정 간에 응집 현상이 존재하여 실제 생산에 적용하기 곤란하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 FNA를 NDA로 전환하는 미생물을 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 고정화 미생물을 이용하여 상온 및 상압 조건하에서 cNDA를 연속적으로 정제 및 결정화함으로써 고수율 및 고순도의 NDA 를 보다 경제적이고 효율적으로 수득하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관계한다.
보다 구체적으로, 본 발명은
(a) 조 나프탈렌 디카르복실산(crude naphthalene dimethylcarboxylic acid)을 150℃ 내지 300℃의 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계;
(b) 상기 세척한 조 나프탈렌 디카르복실산을 완충용액과 혼합한 뒤 알칼리 용액을 첨가하여 용해시킴으로써 정제 반응액을 준비하는 단계;
(c) 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을, 상기 정제 반응액과 반응시켜, 상기 조 나프탈렌 디카르복실산 내의 2-포밀-6-나프토산을 제거하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 0 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 반응시켜 상기 조 나프 탈렌 디카르복실산을 결정화하는 단계;
(e) 상기 결정화된 조 나프탈렌 디카르복실산을 30℃ 내지 100℃의 물로 세척하여 그에 포함된 염을 제거하는 단계; 및
(f) 상기 세척물을 건조하여 순수한 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득하는 단계를 포함하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산(crude Naphthalene dicarboxylic acid)의 정제방법에 관계한다.
본 발명은 고정화 미생물을 이용하여 조 나프탈렌 디카르복실산을 정제 및 결정화 하기 때문에, 연속공정 및 미생물의 반복 사용이 가능하고, 미생물의 배양 비용 및 설비투자비 등을 절감할 수 있어서 공정성 및 경제성이 우수하다.
이하, 본 발명의 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 단계별로 상세히 설명한다.
(a) 제 1단계: 세척 공정
먼저, 조 나프탈렌 디카르복실산(cNDA)을 150 내지 300℃의 물로 세척하여 2-나프토산(NA), 메틸나프토산(MNA), 트리멜리트산 (TLMA) 등의 불순물들을 미리 제거한다.
구체적으로, 조 나프탈렌 디카르복실산(cNDA)을 150 내지 300℃, 바람직하게 는 200 내지 250℃의 고온의 물에 분산시킨 후 압력 1 내지 28 kg/cm2에서 1분 내지 2시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번, 바람직하게는 2회 반복함으로써 상기의 불순물들을 제거한다
이 때, 상기 물의 온도가 300℃를 초과하게 되면, NDA의 용해량이 크게 증가하여 수율이 크게 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 150℃ 미만일 경우에는 NA, MNA, TLMA 등의 부산물이 잘 용해되지 않는 문제가 생길 수 있다.
이와 같이, cNDA를 고온의 물에 분산시킨 후 일정 조건 하에서 여러 번 세척하면, 용해도 차이를 이용하여 상기의 기타 불순물들을 깨끗이 제거할 수 있으며, FNA 또한 어느 정도 제거할 수 있어서 후속하는 정제반응 및 결정화 단계에서 고정화 미생물의 사용량과 결정화하는데 필요한 산성용액의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, cNDA 의 생산시에는 초산 등이 용매로 사용되어 상기 산 용액이 cNDA 내에 다량 포함되어 있는데, 본 세척 과정을 통해 상기의 산 용액 또한 제거됨으로써, 다음 단계인 cNDA 의 용해 공정에서 보다 적은 양의 알칼리 용액(예: KOH, NaOH 등)이 소모된다.
한편 상기 물의 양은 cNDA 중량 대비 5 내지 20배를 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 제 2 단계: 용해 공정
상기 세척한 cNDA를 고정화 미생물과 반응시키기 전에 완충용액과 혼합한 뒤 알칼리 용액을 첨가하여 용해시킴으로써 정제 반응액을 제조한다. 즉, 본 단계에서는 cNDA 를 고정화 미생물과 반응시키기 위해, 미리 알칼리 용액을 이용하여 대량으로 용해시킨다.
이때, 상기 완충용액으로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 물, 탄산나트륨 완충용액, 글리신 완충용액, 인산칼륨 완충용액, 인산나트륨 완충용액, 숙신산 완충용액, 아세트산나트륨 완충용액, 시트르산 완충용액, 피로인산나트륨 완충용액, 붕산 완충용액, 붕산나트륨 완충용액 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 pH 6.0 내지9.0의 완충용액 범위를 가지는 칼륨 인산 완충용액 또는 붕산 완충용액을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 완충용액의 농도는 0.01 내지 100 mM의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액으로는 반드시 제한되는 것은 아니나 NaOH 또는 KOH를 사용하는 것이 바람직하며, 그 첨가량은 pH 범위가 6 내지 10이 되도록 조절하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 세척 공정을 통해 cNDA 내에 포함되어 있는 산 용액이 미리 제거되기 때문에, 알칼리 용액이 보다 적게 소모되며, 상기 cNDA 의 용해시간 또한 단축되어 공정 운용에 보다 유리하다.
한편, 본 단계의 정제 반응액에는 cNDA 를 보다 잘 용해시키기 위한 목적으로 유기용매가 추가로 첨가될 수 있는데, 그 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, "DMSO", 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, "DMF", 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, "DMA", 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, "THF") 등이 포함되며, 그 중에서도 디메틸설폭사이드를 사용하는 것이 효소 활성 측면에서 가장 바람직하다. 이 때, 유기용매의 첨가농도는 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는 첨가하지 않는 것이 좋다. 10중량%를 초과하여 유기용매를 첨가하면 미생물의 세포막을 용해시켜 반응을 저해하는 결과를 보인다.
(c) 제 3단계: 고정화 미생물과의 반응 공정
본 단계에서는, 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물과, 상기 (b)단계에서 얻어진 정제 반응액을 반응시켜, 상기 cNDA 내의 2-포밀-6-나프토산(FNA)을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하여 제거한다.
이와 같이 cNDA를 정제하기 위한 수단으로서, 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을 고정화시킨 고정화 미생물을 이용하게 되면, 배취 타입(batch type)의 공정으로 진행되어 반응할 때마다 새로운 미생물을 투입하여야 하는 일반 미생물의 경우와 달 리, 연속공정 및 미생물의 반복사용이 가능하며, 정제반응기의 크기 또한 작게 설계할 수 있어 제조공정 및 제조비용 면에서 경제적이다.
또한, 계속된 반응으로 인한 사멸 또는 균체 이탈 등으로 인해 담체에 고정되어 있던 미생물의 양이 줄어들게 되면, 담체를 고정화 배양 배지에 넣고 다시 배양함으로써 손쉽게 균체량을 다시 증가시켜 재사용할 수 있으므로, 발효조(fermenter)에서 처음부터 미생물을 대량 배양하는 경우보다 배양시간을 물론 비용 측면에서도 절감 효과를 수득할 수 있다.
본 발명에서 담체로 사용되는 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체로는 폴리비닐아세탈, 폴리우레탄, 폴리스틸렌 및 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택된 1종의 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트를 혼합하여 동시에 발포된 다공성 고분자 담체를 사용할 수 있다. 상기 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체의 시중에서 구입가능한 예로는 에코카보라이트TM 담체((주)에코비젼) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물로는 특별히 제한되지는 않으나, 바실러스 속 F-1(KCTC-10342BP), 바실러스 속 F-3(KCTC-10335BP) 또는 슈도모나스 속 HN-72(KCTC-10819BP) 등을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 바실러스 속 F-1 및 F-3는 국내출원번호 제2002-0087819호로 출원되어 공개된 바 있고, 상기 슈도모나스 속 HN-72 균주는 국내등록특허 제10-0655030호로 공개된 바 있다.
상기 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 방법으로는 종래 당업계에서 통상 알려져 있는 미생물의 고정화 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 도 1에 도시된 에어리프트 반응기에서 연속 배양을 통해 배양을 실시함으로써 고정화를 진행할 수 있다. 이 때, 고정화를 위한 배양배지로는 하기 표 1의 조성과 같은 배지를 이용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006098508897-pat00001
바람직하게는 상기 고정화를 진행하기 전에 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체를 다음과 같이 전처리하여 이용할 수 있다. 즉, 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체를 미생물을 고정화시키기 전에 증류수로 1~4회 세척하여 건조 처리할 수 있다.
이와 같이 얻어진 고정화 미생물과 상기 (b)단계에서 얻어진 정제 반응액과의 반응은 도 2에 도시된 에어리프트 반응기(Airlift reactor)를 이용하여 실시된다. 보다 상세하게는 고정화 미생물이 고정화된 에어리프트 반응기에 상기 (b)단계에서 얻어진 정제 반응액을 투입하고 일정속도로 공기를 투입하면서 일정 시간 동안 반응시킨다. 상기 반응이 종료된 후 상기 반응액은 결정화 공정을 거치게 된다. 상기 반응에서 에어리프트 반응기 내로의 공기의 투입 속도는 1 내지 3 vvm(aeration volume/medium volume/minute)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 vvm(aeration volume/medium volume/minute)인 것이 바람직하다. 공기의 투입량이 적으면 담체가 반응액 내에서 충분히 섞이지 않으며, 공기의 투입량이 너무 많게 되면 기포가 다량 발생하여 상부에 위치하는 담체가 반응액과 접촉하지 못해 반응효율이 떨어지게 된다. 또한, 상기 반응온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 35 내지 40℃에서 반응시키는 것이 좋은데, 특히 반응온도가 25℃ 미만이거나 50℃를 초과할 경우에는 반응성이 현저하게 감소하여 부적당하다. 아울러, 반응기 내에 상기 정제 반응액의 체류시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게는 25분 내지 45분, 보다 바람직하게는 30분 정도가 되도록 유속을 조절하여 반응시키는 것이 2-포밀-6-나프토산의 제거 및 반응성 측면에서 좋다.
(d) 제 4단계: 결정화 공정
본 단계에서는 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 0 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 반응시켜 상기 조 나프탈렌 디카르복실산을 결정화한다.
구체적으로, 2-포밀-6-나프토산(FNA)이 제거된 상태의 cNDA 정제반응 용액 내에 존재하는 비결정 상태의 cNDA 를 결정화하기 위하여, 교반기가 장착된 결정화 반응기 내에서 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 적당량 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 계속 0 내지 1000 rpm, 바람직하게는 0 내지 400 rpm 의 속도로 교반하면서 적절한 온도로 조절하여 일정 시간 동안 유지 반응시킴으로써, 상온 및 상압 조건하에서 결정화가 이루어지도록 한다.
본 발명의 결정화 공정에 따르면, 상온 및 상압 조건 하에서 100 ㎛ 이상 크기의 균일한 cNDA결정을 얻을 수 있으므로 제조비용 및 공정 면에서 경제적이며, 수득된 cNDA 개별 결정 간에 응집 현상이 존재하지 않아 실용성 및 회수율이 높다. 또한, 상기 (b) 단계에서 알칼리 용액의 사용량이 감소하기 때문에 본 단계에서 사용되는 산성용액의 사용량 또한 감소되어 제조비용이 절감되는 효과가 있다.
이 때, 상기 산성용액으로는 황산, 염산, 빙초산, 질산 등을 사용할 수 있으며, cNDA결정의 크기 및 수율 면에서 황산 또는 염산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 황산 또는 염산을 투입하는 경우, 100 ㎛ 이상의 균일한 크기의 cNDA 결정을 고수율로 수득할 수 있다.
결정화를 위한 반응 온도는 약 4 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 60℃인 것이 결정화 반응을 수행하는데 적절하며, 반응 시간은 약 1분 내지 10시간, 바람직하게는 2분 내지 30분 범위인 것이 연속 공정의 면에서 좋다. 결정화 시간이 너무 짧으면 결정화도가 낮아 중합반응시 개별 결정 간에 응집이 일어날 수 있으며, 결정화 시간이 지나치게 길어지면 불필요한 에너지 손실을 초래할 수 있다.
(e) 제 5단계: 2차 세척 공정
본 단계에서는 상기 (d) 단계를 통해 결정화된 cNDA 를 30 내지 100℃의 물로 세척하여 그에 포함된 염을 제거한다.
본 발명에서는 고정화 미생물을 이용한 정제 공정과 결정화 공정시 KOH 등의 알칼리 용액 및 황산 등의 산성용액을 사용하기 때문에 결정화 후 K2SO4 등의 염이 발생하게 된다. 따라서, 이를 제거하기 위해 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 물로 결정화된 조 나프탈렌 디카르복실산(cNDA)을 2차 세척하는 공정을 거치게 된다. 이 때, 상기 물의 온도가 100℃를 초과하게 되면 불필요한 에너지 손실이 발생하게 되고, 30℃ 미만인 경우에는 염 제거가 전혀 되지 않는 문제가 생길 수 있다.
구체적으로는, 결정화된 cNDA를 30 내지 100℃의 물에 분산시킨 후 상압에서 1분 내지 1시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번 반복함으로써 불필요한 염을 제거할 수 있으며, 이 때 상기 물의 양은 NDA 중량대비 5 내지 20배를 사용하는 것이 바람직하다.
(f) 제 6단계: 건조 공정
마지막으로, 상기 2차 세척 공정을 통해 불필요한 염화합물이 제거된 NDA 결정을 일정 온도에서 건조함으로써 최종적인 순수한 NDA 결정을 수득한다. 이 때, 상기 건조 처리는 30 내지 200 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 건조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 통상의 건조방법을 제한 없이 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법은 사용한 고정화 미생물을 따로 제거할 필요가 없는데, 이는 미생물이 담체에 고정화되어 있기 때문이며, 만일 미생물이 이탈하더라도 극히 미량이기 때문에 이후 공정에 영향을 거의 주지 않기 때문이다.
이와 같은 본 발명의 정제방법에 의해 수득되는 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정은 99.9% 이상의 고수율 및 고순도로 얻어지며, 용도 및 경우에 따라 처리조건을 조절함으로써 정형 또는 무정형의 결정 상태로 얻을 수 있다. 특히 정형의 경우에는 격자구조를 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 생성된2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정은, 평균 입경이 100 ㎛ 이상으로 크고 균일한 입자 형태를 가지므로, PEN 중합 공정시 에틸렌 글리콜과 저점도 슬러리를 형성하기에 매우 적합한 결정형태이다. 평균 입경이 작으면 제품의 취급이 까다롭고, PEN 중합 공정에서 에틸렌 글리콜과 혼합해 슬러리를 조제할 때 슬러리 형성능력이 떨어지기 때문에 동력소모가 많은 문제점이 있다. 바람직하게는 본 발명의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정은 100 내지 180 ㎛ 범위의 평균입경을 갖는다.
한편, 도 3은 본 발명에 따른 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 실시하기 위한 정제 장치 시스템의 한 양상을 도시한 것이다. 상기 도 3에 근거하여 본 발명에 의한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법의 일 실시형태에 대하여 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 혼합기(A)에 조 나프탈렌 디카르복실산 슬러리 용액을 넣은 후 예비가열기(B)를 통해 150 내지 300℃로 가열한 후, cNDA 여과 및 세정장치(D)에 투입하여 압력 1 내지 28 kg/cm2에서 1분 내지 2시간 동안 교반한 다음 여과하여 고압여과액회수장치(E)로 물을 제거한다. 필요한 경우 용매가열공급장치(C)로부터 150 내지 300℃의 물을 다시 공급받아 상기의 과정을 동일하게 1 내지 2회 더 반복할 수 있다.
그 다음, 고정화 미생물 정제 반응기(F)에 일정량의 완충용액을 주입하고, 여기에 상기 세척한 조 나프탈렌 디카르복실산을 첨가한 후 교반하면서 알칼리 용액을 첨가하여 반응액의 pH를 조절하면서 조 나프탈렌 디카르복실산을 용해시킨 다음, 다시 일정량의 물을 첨가하여 정제반응액을 제조한다. 상기 반응액을 일정한 온도로 유지하면서 미리 준비한 반응용 미생물이 고정화된 담체가 들어있는 미생물 정제반응기(F)에서 반응시킨다. 이러한 과정을 통해 상기 고정화 미생물 정제 반응기(F)에서 cNDA 내의 FNA를 NDA로 전환시켜 FNA를 제거할 수 있다.
반응이 완료된 정제반응액을 결정화 반응기(G)로 이송하고, 여기에 산성용액을 첨가하는 동시에 교반하면서 결정화 반응을 진행시킨다.
그 다음, 상기 결정화가 완료된 cNDA를 포함하는 슬러리를 여과 및 세정장치(I)에 투입한다. 상기 여과 및 세정장치(I)에는 상기 슬러리 용액의 온도를 30 ℃ 내지 100 ℃로 유지시켜주기 위한 가열수단이 구비되어 있다. 또한 압력은 상압으로 유지되며, 여과를 위하여 10 내지 100㎛의 여과기가 구비되어 있다.
상기 여과 및 세정장치(I)는 여과액회수장치(J)와 연결되어 있어 상기 여과액회수장치(J)로 여과액을 방출하고 고상분을 여과기에 거른다.
여기에 다시 용매가열공급장치(H)로부터 30 ℃ 내지 100 ℃로 미리 예열된 물을 여과 및 세정장치(I)에 투입하고, 일정시간 교반한 후, 여과액회수장치(J)로 2차 여과액을 방출한다. 필요한 경우 위의 세정단계를 동일하게 1 내지 2회 더 반복할 수 있다. 세정 후 남은 순수한 NDA는 용매가열공급장치(H)로부터 30 ℃ 내지 100 ℃로 미리 예열된 물에 의해 슬러리를 형성하고, 슬러리 방출라인을 통해 슬러리회수장치(K)로 보내진다. 상기 슬러리회수장치(K)로 보내진 순수한 NDA 슬러리를, 파우더 분리장치(L)를 통해 용매를 제거한 후 건조장치(M)에서 건조하면, 순수한 NDA를 회수할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 구성과 작용을 실시예에 의하여 설명하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[ 실시예 1: 고정화 미생물의 제조]
도1과 같은 에어리프트 반응기에 표 1의 조성을 가지는 배양액과 고정화용 담체를 넣고 0.5 내지 2 v.v.m으로 공기를 투입하면서 슈도모나스속 HN-72(KCTC-10819BP)의 연속배양을 실시하였다.
슈도모나스속 HN-72(KCTC-10819BP)를 LB 액체배지에서 전배양한 다음 에어리프트 반응기 내에 들어있는 배양액의 0.1 내지 2%의 양만큼 접종하여 25 내지 35℃에서(바람직하게는 30℃) 3일 동안 배양을 진행하였다.
연속배양에 의한 고정화시 최적의 희석율(dilution rate)을 결정하기 위하여 0.5 부터 3까지 변화시키면서 미생물의 배양 및 고정화를 실시하였으며, 표 2에서 보듯이 희석율 1.0까지는 고정화되는 균체량이 크게 증가하였으나 그 이상에 이상에서는 증가율이 크게 감소하였다.
상기 과정을 통해 미생물을 고정화하기 전의 담체 표면의 SEM 사진을 도 4(a)에 나타내었으며, 상기 과정을 통해 고정화된 미생물의 각각 2000배 및 5000배의 SEM 사진을 도 4(b) 및 도 4(c)에 나타내었다.
또한 고정화된 균체량을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 즉, 슈도모나스속 HN-72를 고정화한 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체를 증류수로 세척하여 프리 셀(free cell)을 제거하여 105℃ 오븐에서 24시간 건조한 후, 셀(cell) + 발포합성 고분자 담체의 건조무게(dry weight)를 측정하고, 6N HCl과 6N NaOH를 이용한 처리를 통해 고정화된 미생물을 제거한 다음, 증류수로 3회 세척하고, 다시 105℃ 오븐에서 24시간 건조한 후, 발포합성 고분자 담체의 건조무게(dry weight)를 측정한 후, 건조무게의 차이를 통해 고정화된 균체량을 계산하였다.
Figure 112006098508897-pat00002
[ 실시예 2: 고정화 미생물을 이용한 cNDA 의 정제]
제 1단계: cNDA 의 세척
혼합기(A) 내의 cNDA 슬러리 용액을 예비가열기(B)를 통해 220℃ 이상으로 가열한 후, 여과 및 세정장치(D)에 투입하여 압력 24.7 kg/cm2, 온도 225℃에서 30분간 교반한 다음, 여과하여 고압여과액회수장치(E)로 물을 제거하였다. 여기에 다시 용매가열공급장치(C)로부터 225℃, 물 100L를 첨가한 후, 동일한 조건에서 30분간 교반한 다음 여과하여, 고압여과액회수장치(E)로 물을 제거하는 공정을 2회 반복하였다.
제 2단계: cNDA 의 용해
고정화 미생물 정제 반응기(F)에 50 mM 칼륨 인산 완충용액 50 L를 주입하고, 여기에 상기 제 1단계를 통해 세척한 cNDA 1 내지 10 kg를 첨가하여 교반하면서, KOH 를 첨가하여 반응액의 pH를 8.0이 되도록 조절하여 cNDA를 용해시킨 다음, 다시 물을 첨가하여 100 L의 정제 반응액(cNDA 농도: 1 내지 10 %, cNDA 내의 FNA 함량: 0.01 내지 4 %)을 제조하였다.
제 3단계: cNDA 의 정제
상기 실시예 1에서 수득한 미생물이 고정화된 담체를 도2와 같은 에어리프트 반응기(Airlift Reactor)에 채운 다음 상기 제2단계에서 용해시킨 cNDA 용액을 투입하고 1 내지 3 v.v.m의 속도로, 바람직하게는 2 v.v.m으로 공기를 주입하면서 반응을 진행시켜 cNDA 내의 2-포밀-6-나프토산(FNA)을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하여 제거하였다. 공기의 투입량이 적으면 담체가 반응액 내에서 충분히 섞이지 않으며, 공기의 투입량이 너무 많게 되면 기포가 다량 발생하여 상부에 위치하는 담체가 반응액과 접촉하지 못해 반응효율이 떨어지게 된다.
cNDA 용액이 고정상 반응기 내를 통과하는 동안 온도를 40℃로 유지시켰으며, 30분동안 반응시킨 다음 결정화 반응기(G)로 이송하여 결정화를 진행하였다.
제 4단계: 정제된 cNDA 의 결정화
상기 제 3단계에서 얻어진 cNDA 정제용액 100 L를 교반장치가 부착된 결정화 반응기(G)로 이송하고 여기에 황산 용액을 첨가하여 pH가 3.0이 되도록 조정한 다음, 교반속도를 50 rpm, 온도를 40℃로 유지하면서 20분간 결정화 반응을 진행하였다.
결정화를 완료한 후 현미경과 입도분석기를 사용하여 결정을 분석한 결과, 결정화가 제대로 진행되었으며, 개별 결정 간에 서로 엉겨붙는 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한 결정화된 cNDA 의 평균결정크기는 약 152.5 ㎛ 로 분석되었다.
제 5단계: 결정화된 cNDA 의 2차 세척 및 건조
상기 제 4단계에서 결정화된 cNDA 슬러리 용액을 여과 및 세정장치(I)에 투입하여 상압, 온도 70℃에서 20분간 교반한 다음, 여과하여 여과액회수장치(J)로 물을 제거하였다. 여기에 다시 용매가열공급장치(H)로부터 70℃, 물 100L를 첨가한 후, 동일한 조건에서 20분간 교반한 다음 여과하여, 여과액회수장치(J)로 물을 제거하는 공정을 2회 반복하였다. 여기에 다시 상기 용매가열공급장치(H)로부터 70℃, 물 100L를 첨가한 후, 20분 이상 교반시켜 고르게 분산시킨 다음, 슬러지회수장치(K)로 이송하여, 디칸터(decanter)(L)를 이용하여 물을 제거한 후, 건조장치(M)에서 120℃ 건조하여 순수한 결정 상태의 NDA를 수득하였다.
[ 실시예 3]
슈도모나스속 HN-72 대신 바실러스 속 F-1(KCTC-10342BP)을 이용하여 제조한 고정화 미생물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 순수한 결정 상태의 NDA를 수득하였다.
[ 실시예 4]
슈도모나스속 HN-72 대신 바실러스 속 F-3(KCTC-10335BP)를 이용하여 제조한 고정화 미생물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 순수한 결정 상태의 NDA를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 2 에서 사용된 최초의cNDA, 제 1단계의 세척공정 후 얻어진 cNDA, 3단계의 고정화 미생물에 의한 정제반응 후 얻어진 cNDA, 그리고 제 5단계의 2차 세척 및 건조공정 후 얻어진 cNDA에 대하여 각각 성분을 분석한 후 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006098508897-pat00003
상기 표 3의 결과로부터 본 발명의 cNDA 정제방법을 사용할 경우, 1차 세척 후 NA, MNA 등의 기타 불순물들을 상당량 제거할 수 있으며, 특히 고정화 미생물을 이용한 정제반응 및 2차 세척, 건조 후에는 FNA를 비롯한 cNDA 내의 불순물들을 거의 완전히 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히 FNA는 NDA로 100% 전환되어 99.91% 이상의 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
한편 본 발명에 따른 cNDA 정제방법에서, 제 1단계인 cNDA 세척 공정의 효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 2의 제 2단계에서 세척한 cNDA 를 용해시킬 때 사용된 KOH의 사용량 및 용해시간을 측정하였다. 이 때, 비교예로서, 세척하지 않은 cNDA 를 상기 제 2단계와 동일한 방법으로 실시한 뒤 역시 사용된 KOH의 사용량 및 용해시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112006098508897-pat00004
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명과 같이 cNDA 를 고온의 물로 미리 세척하여 이용하는 경우, 이를 용해시키는데 필요한 알칼리 용액의 양이 세척하지 않고 이용하는 경우에 비해 약 22% 감소하며, 용해시간도 약 1/5로 감소함을 확인할 수 있다.
또한 본 발명의 고정화 미생물을 이용한 cNDA의 정제단계 중 특히 cNDA 정제용액의 결정화 단계의 최적 반응조건을 찾기 위하여, 하기와 같이 반응조건을 여러 가지로 변화시켜 실험하고 그에 따른 결정화 반응 및 회수율을 비교 분석하였다.
실험예 3: 산 종류 및 교반속도에 따른 결정화 반응
상기 실시예 2의 제 3단계에서 얻어진 cNDA 정제용액 100 ml를 교반장치가 부착된 반응기에 넣고, 여기에 각각 황산, 염산, 빙초산, 질산 용액을 첨가하여 pH가 3.0이 되도록 조정한 다음, 교반속도를 0, 50, 100, 200, 400, 800, 1000 rpm으로 유지하였다. 온도는 40 ℃로 하였으며, 상기의 조건에서 각각 20분간 결정화 반응을 진행하였다.
결정화를 완료한 후 현미경과 입도분석기를 사용하여 결정을 분석한 결과, 모두 결정화된 것을 확인할 수 있었고, 개별 결정 간에 서로 엉겨붙는 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한 상기의 각 조건에서 얻어진 cNDA 결정의 평균크기를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 4가지의 산용액 중에서 황산과 염산이 결정화 반응에 가장 우수한 결과를 보였으며, 바람직한 교반속도는 0 내지 400 rpm인 것으로 판단되었다.
Figure 112006098508897-pat00005
실험예 4: 산 종류 및 온도조건에 따른 결정화 반응
교반속도를 50 rpm으로 하고, 반응 온도를 4, 15, 25, 40, 60, 80 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실험하였다.
결정화를 완료한 후 현미경과 입도분석기를 사용하여 결정을 분석한 결과, 모두 결정화된 것을 확인할 수 있었으며, 개별 결정 간에 서로 엉겨붙는 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한 상기의 각 조건에서 얻어진 cNDA 결정의 평균크기를 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 4가지의 산용액 중에서 황산과 염산이 결정화 반응에 가장 우수한 결과를 보였으며, 바람직한 온도는 40℃ 인 것으로 판단되었다.
Figure 112006098508897-pat00006
실험예 5: pH 조건에 따른 회수율
교반속도를 50 rpm, 반응 온도를 40 ℃, pH 범위를 1, 2, 3, 4, 5, 6으로 조정한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실험하였다. 즉, 20분간 결정화 반응을 진행한 후 일정량을 취하여 회수율을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 하기 표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, pH 3 이하의 조건에서 회수율 99% 이상의 결과를 얻었으며, pH가 낮을수록 회수율이 높아지는 경향을 나타내었다.
Figure 112006098508897-pat00007
실험예 6
한편, 본 발명에 따른 cNDA 정제방법에서, 제 5단계인 cNDA 2차 세척 공정의 효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 2의 제 5단계를 통해 얻어진 NDA결정 내에 존재하는 이온의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이 때, 상기 이온의 양은 유도결합 플라즈마 방출 분광기(ICP-AES)를 이용하여 측정하였다.
Figure 112006098508897-pat00008
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
이상 발명의 상세한 설명을 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 FNA를 NDA로 전환하는 미생물을 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 고정화 미생물을 이용하여 연속 공정을 통해 조 나프탈렌 디카르복실산을 정제 및 결정화함으로써 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정을 보다 경제적으로 대량생산할 수 있는 이점이 있다.

Claims (14)

  1. (a) 조 나프탈렌 디카르복실산(crude naphthalene dimethylcarboxylic acid)을 150℃ 내지 300℃의 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계;
    (b) 상기 세척한 조 나프탈렌 디카르복실산을 완충용액과 혼합한 뒤 알칼리 용액을 첨가하여 용해시킴으로써 정제 반응액을 준비하는 단계;
    (c) 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을, 상기 정제 반응액과 반응시켜, 상기 조 나프탈렌 디카르복실산 내의 2-포밀-6-나프토산을 제거하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 0 rpm 초과 1000 rpm 이하의 속도로 교반하면서 반응시켜 상기 조 나프탈렌 디카르복실산을 결정화하는 단계;
    (e) 상기 결정화된 조 나프탈렌 디카르복실산을 30℃ 내지 100℃의 물로 세척하여 그에 포함된 염을 제거하는 단계; 및
    (f) 상기 세척물을 건조하여 순수한 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득하는 단계를 포함하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산(crude Naphthalene dicarboxylic acid)의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체는 폴리비닐아세탈, 폴리우레탄, 폴리스틸렌 및 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택된 1종의 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트를 혼합하여 동시에 발포된 다공성 고분자 담체인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 발포성 고분자, 활성탄 및 제올라이트의 동시 발포합성 고분자 담체는 미생물을 고정화시키기 전에 증류수로 1 내지 4회 세척하여 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 미생물은 바실러스 속 F-1(KCTC-10342BP), 바실러스 속 F-3(KCTC-10335BP) 또는 슈도모나스속 HN-72(KCTC-10819BP)인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 조 나프탈렌 디메틸카르복실산을 150℃ 내지 300℃의 물에 분산시킨 후 압력 1 내지 28 kg/cm2에서 1분 내지 2시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번 반복함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 완충용액은 물, 탄산나트륨 완충용액, 글리신 완충용액, 인산칼륨 완충용액, 인산나트륨 완충용액, 숙신산 완충용액, 아세트산나트륨 완충용액, 시트르산 완충용액, 피로인산나트륨 완충용액, 붕산 완충용액 및 붕산나트륨 완충용액으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 그 농도는 0.01 mM 내지 100 mM인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 알칼리 용액은 KOH 또는 NaOH인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 유기용매를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 그 첨가농도는 0.01중량% 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응이 고정화 미생물이 고정화된 에어리프트 반응기에 정제 반응액을 투입하고 1 내지 3 vvm(aeration volume/medium volume/minute) 속도로 공기를 투입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응온도는 25℃ 내지 50 ℃이고, 반응시간은 10분 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산성용액은 황산, 염산, 빙초산 및 질산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 반응 온도는 4℃ 내지80℃ 범위이고, 반응 시간은 1분 내지 10시간 범위인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계는 결정화된 조 나프탈렌 디메틸카르복실산을 30℃ 내지 100℃의 물에 분산시킨 후 상압에서 1분 내지 1시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번 반복함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.
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