KR20040061881A - 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는폴리비닐알콜의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 교대배열이 우수한 폴리비닐알콜의 전구체로 사용하기 위한 고교대배열성을 갖는 폴리비닐데카노에이트(polyvinyldecanoate, 이하 PVD)를 화학개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을, 용매로서 t-부틸알콜(t-butyl alcohol)을 사용하여 중합한 후 다시 비누화 반응시켜 폴리비닐알콜을 제조하는 방법에 관한 것으로서, (1) 단량체로서 비닐데카노에이트, 용매로t-부틸알콜 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 사용하되, 비닐데카노에이트 1몰에 대하여 t-부틸알콜을 0.1 내지 10몰의 범위 이내로 하여 폴리비닐데카노에이트로 중합시키는 중합단계; 및 (2) 상기 중합단계에서 수득된 중합체를 알카리 용액으로 비누화반응을 시키는 비누화단계;들을 포함하여 이루어진다.

Description

비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜의 제조방법 {Manufacturing method of polyvinyl alcohol having improved syndiotacticity through polymerizing vinyl decanoate}
본 발명은 단량체인 비닐테카노에이트의 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 교대배열이 우수한 폴리비닐알콜의 전구체로 사용하기 위한 고교대배열성을 갖는 폴리비닐데카노에이트(polyvinyldecanoate, 이하 PVD)를 화학개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을, 용매로서 t-부틸알콜(t-butyl alcohol)을 사용하여 중합한 후 다시 비누화 반응시켜 폴리비닐알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 폴리비닐알콜은 독일의 헤르만(Herrmann)과 해넬(Haehnel)이 비닐아세테이트를 사용하여 폴리비닐아세테이트로 중합한 후, 이를 비누화하여 처음 제조하였다. 폴리비닐알콜은 범용 섬유인 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 섬유보다 우수한 강도와 탄성률을 나타내며, 특히 접착성, 수분산성, 내알칼리성 및 내화학성이 매우 우수하기 때문에 다양한 산업용 소재로서 사용되어지고 있다. 최근에는 콘크리트 및 시멘트 보강소재와 고무 및 플라스틱 등의 보강소재로서 다양하게 사용되고 있으며, 새로운 분야에 대한 응용 가능성이 높은 소재로서 연구, 개발되어지고 있다.
한편, 폴리비닐알콜은 혼성배열과 교대배열 두 가지 종류를 가지고 있는데, 물성에 있어서는 교대배열이 많을수록 유리하다. 폴리비닐알콜은 전구체인 폴리비닐에스테르를 비누화하여 만들기 때문에 폴리비닐알콜의 입체규칙성은 전적으로 전구체의 입체규칙성에 의지한다. 따라서, 교대배열기를 풍부하게 함유하고 있는 폴리비닐 알콜을 제조하기 위해서는 교대배열성 전구체가 얻어지도록 입체장애를 일으키는 에스테르기를 보유하고 있는 단량체를 사용하거나 중합방법을 개선하는 것이 바람직하다. 특히, 입체장애를 일으키는 에스테르기를 가지는 단량체를 사용하는 것이 더 큰 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
교대배열 부분이 많은 폴리비닐알콜을 제조하기 위한 전구체를 합성하는 단량체들이 많이 알려져 있는데, 이들의 예들로는 폴리비닐포르메이트, 트리플로로아세테이트, 폴리비닐벤질에테르 등이 있다. 이들 중에서, 피발산비닐이 t-부틸기의 입체장애 때문에 가장 우수한 교대배열성을 발현하는 것으로 알려져 있으나, 비누화반응이 용이하지 않다는 단점이 있다. 또한, 3-플루오르화아세트산비닐이 교대배열성 폴리비닐알콜을 얻어내기 위한 단량체로서 많이 이용되고 있으나, 가격이 상대적으로 비싸다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 비닐데카노에이트를 단량체로 사용하여 교대배열이 우수한 폴리비닐알콜의 전구체로 사용하기 위한 고교대배열성을 갖는 폴리비닐데카노에이트로의 중합을 통하여 향상된 교대배열을 가지는 폴리비닐알콜을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜의 제조방법은, (1) 단량체로서 비닐데카노에이트, 용매로t-부틸알콜 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 사용하되, 비닐데카노에이트 1몰에 대하여 t-부틸알콜을 0.1 내지 10몰의 범위 이내로 하여 폴리비닐데카노에이트로 중합시키는 중합단계; 및 (2) 상기 중합단계에서 수득된 중합체를 알카리 용액으로 비누화반응을 시키는 비누화단계;들을 포함하여 이루어진다.
상기 중합단계에서 아조비스이소부티로니트릴은 비닐데카노에이트 1몰 당 1.0*10-6내지 1.0*10-4(몰/몰 of VD)의 범위 이내로 사용되며, 45 내지 65℃의 범위 이내의 중합온도에서 중합된다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜의 제조방법은, (1) 단량체로서 비닐데카노에이트, 용매로t-부틸알콜 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 사용하되, 비닐데카노에이트 1몰에 대하여 t-부틸알콜을 0.1 내지 10몰의 범위 이내로 하여 폴리비닐데카노에이트로 중합시키는 중합단계; 및 (2) 상기 중합단계에서 수득된 중합체를 알카리 용액으로 비누화반응을 시키는 비누화단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 비닐데카노에이트(CH3(CH2)8CO2CH=CH2)를 용액중합하여 향상된 교대배열을 가지는 폴리비닐알콜의 제조방법을 제공한다.
상기에서 비닐데카노에이트는 비닐기에 부피가 큰 측쇄기(CH3(CH2)8CO2C-)가 결합되어있는 구조를 가지며, 이 측쇄기에 의해 입체 장애를 일으켜 중합시 교대배열이 큰 폴리비닐알콜 전구체를 얻을 수 있게된다. 상기 비닐데카노에이트는 비교적 값도 싸고, 알카리로 쉽게 비누화되기 때문에 교대배열이 높은 폴리비닐알콜 제조시 유용하다고 할 수 있다.
상기 (1)의 중합단계에서는 상기한 바와 같은 비닐데카노에이트를 단량체로서 사용하며, 용매로t-부틸알콜 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 사용하되, 비닐데카노에이트 1몰에 대하여 t-부틸알콜을 0.1 내지 10몰의 범위 이내로 하여 폴리비닐데카노에이트로 중합시키는 단계이다. 실질적으로 중합은 이 중합단계에서 이루어지며, 이후 중합단계에서 수득된 중합체를 통상의 비누화방법에 따라 비누화반응시켜 목적하는 바의 폴리비닐알콜을 수득하게 된다. 상기에서, 비닐데카노에이트에 대한 t-부틸알콜의 몰비가 0.1 미만인 경우, 점도가 높아져 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 10을 초과하는 경우, 수평균중합도와 교대배열함량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 중합단계에서 아조비스이소부티로니트릴은 비닐데카노에이트 1몰 당 1.0*10-6내지 1.0*10-4몰의 범위 이내로 사용되며, 45 내지 65℃의 범위 이내의 중합온도에서 중합된다. 상기 아조비스이소부티로니트릴이 비닐데카노에이트 1몰 당 1.0*10-6미만의 양으로 사용되는 경우, 반응시간이 너무 오래 걸려 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 1.0*10-4몰을 초과하는 경우, 수평균중합도와 교대배열함량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 중합온도가 45℃ 미만인 경우, 중합이 거의 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 65℃를 초과하는 경우, 폴리비닐알콜의 주요 물성인 수평균중합도 및 교대배열 다이애드기 함량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상술한 본 발명의 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법을 부연 설명한다.
중합시 단량체로 사용되는 비닐테카노에이트는 미합중국 소재 알드리치사(Aldrich) 등에서 상용적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 50중량%의 아황산나트륨(NaHSO3) 수용액으로 세척하고, 염화칼슘(CaCl2) 등과 같은 통상의 건조제로 건조시킨 후, 분별 증류하는 방법으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ; 2,2'-azobis(isobutyronitrile)은 메탄올에 재결정화하는 방법으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.t-부틸알콜은 별도의 정제 없이 사용하여도 무방하다. 비닐데카노에이트에 대한 t-부틸알콜의 몰비는 0.1 내지 10으로 유지하는 것이 바람직하다. 비닐데카노에이트의 중합은 비닐데카노에이트 1몰에 대하여 t-부틸알콜을 0.1 내지 10몰의 범위 이내로 하고, 아조비스이소부티로니트릴은 비닐데카노에이트 1몰 당 1.0*10-6내지 1.0*10-4몰의 범위이내로 사용되며, 45 내지 65℃의 범위 이내의 중합온도에서 수행된다. 이런 조건하에서 중합이 완료되면 용매와 미반응 단량체를 증류에 의해 제거한 후, 반응물을 아세톤에 용해시켜 메탄올/물에 침전시켜 순수한 폴리비닐데카노에이트를 분류한다.
폴리비닐알콜은 통상의 비누화반응에 따라, 즉 예를 들면, 3g의 폴리비닐데카노에이트를 300㎖의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후, 수산화나트륨/메탄올/물 용액을 서서히 가하여 상온에서 검화하여 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
중합시 단량체로 사용되는 비닐테카노이트는 미합중국 소재 알드리치사(Aldrich)에서 구입하여 50중량%의 아황산나트륨(NaHSO3)수용액으로 세척하고, 염화칼슘으로 건조시킨 후, 분별 증류하는 방법으로 정제하여 사용하였다. 수분이 남아있으면 중합반응이 효과적으로 일어나지 않기 때문에 염화칼슘에 의한 건조는 충분한 시간 동안 수행하여 수분이 거의 완전히 제거되도록 하였다. 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴은 메탄올에 재결정화시켜 사용하였다. t-부틸알콜은 별도의 정제없이 사용하였다. 비닐데카노에이트와 t-부틸알콜은 1:1 몰비로 혼합하고, 질소 기류 하에서 교반한 후, 아조비스이소부티로니트릴은 비닐데카노에이트 1몰 당3.0*10-4몰의 양으로 투입하여 6시간 동안 반응시켰다. 합성이 완료된 후, 용매와 미반응 단량체를 증류하여 제거한 후, 반응물을 아세톤에 녹여 메탄올/물에 침전시켜 순수한 폴리비닐데카노에이트를 수득하였다.
폴리비닐알콜은 통상의 비누화반응 방법에 따라 3g의 폴리비닐데카노에이트를 300㎖의 테트라히드로푸란에 녹인 후, 수산화나트륨/메탄올/물 용액을 서서히 가하여 상온에서 비누화시켜 제조하였다.
이런 조건 하에서, 중합온도를 45℃(실시예1), 50℃(실시예2), 55℃(실시예3), 60℃(실시예4) 및 65℃(실시예5)에서 수행하였다.
비교예
중합단량체로서 비닐데카노에이트 대신 비닐아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 폴리비닐알콜을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예에서 수득된 폴리비닐알콜들의 교대배열다이애드기 함량, 수평균중합도 및 고분자로의 전환율들을 다음과 같이 측정하여 하기 표 1에 비교, 정리하여 나타내었다.
* 교대배열 다이애드기 함량
폴리비닐알콜의 입체규칙성을 알아보기 위하여 양성자 핵자기공명분광분석기(NMR; nuclear magnetic resonance; 미합중국 소재 배리안사(Varian))을 이용하여 측정하였다. 용매로는 d-디메틸술폭사이드(중수소-DMSO ; dimethylsulfoxide)를 이용하였다. 입체규칙성 분석은 4.22, 4.43 및 4.65ppm에서 각각 나타나는교대배열(rr), 혼성배열(mr) 및 동일배열(mm) 트리에드 피크의 상대면적비로 부터 다음과 같이 다이애드 함량을 구하였다.
상기 식에서, m = mm + 0.5mr이고, r = rr + 0.5mr이며, 여기에서 m은 동일배열, r은 교대배열을 나타낸다.
* 수평균중합도 분석
폴리비닐알콜의 분자량을 구하기 위하여 다음과 같이 폴리비닐알콜을 아세틸화 하여 폴리비닐아세테이트를 제조하였다. 폴리비닐알콜의 아세틸화 반응은 다음과 같다. 폴리비닐알콜 1g, 피리딘 2㎖, 아세트산무수물 20㎖, 아세트산 20㎖를 3구 플라스크에 넣고, 질소기류 하 100℃에서 72시간 동안 반응시킨 후, 반응물은 메탄올에 녹여 헥산에 재침전시켰다. 생성된 폴리비닐아세테이트(PVAc)는 진공 하, 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이것을 가지고 점도를 측정한 후, 다음 식을 이용하여 폴리비닐아세테이트의 수평균중합도를 구하였다.
[η] = 8.91×10-3×Pn 0.62
상기 식에서, η은 절대점도, Pn은 수평균중합도이다.
* 단량체의 고분자로의 전환률
전환률은 다음과 같은 식으로 계산하였다.
교대배열 다이애드기 함량(%) 폴리비닐알콜의 수평균중합도 고분자로의 전환율(%)
실시예 1 71.2 8,000 43.3
실시예 2 69.7 6,000 43.4
실시예 3 65.1 4,500 62.2
실시예 4 62.7 2,800 64.1
실시예 5 59.1 1,500 65.2
비교예 54.3 3,000 56.1
상기한 실시예들을 종합한 결과, 상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예들과 비교예를 비교하였을 때, 비닐아세테이트를 단량체로 사용했을 때보다 비닐데카노에이트를 단량체를 사용했을 때 교대배열 다이애드기의 함량이 현격하게 증가되었다는 것을 알 수 있다. 특히 온도가 낮은 경우에 더욱 좋은 물성을 가지게 된다는 사실을 알 수 있다.
중합 온도가 낮을수록 폴리비닐알콜의 주요 물성인 교대배열 다이애드기 함량 및 수평균중합도가 좋아진다는 사실을 알 수 있다. 하지만 고분자의 전환율은 온도가 높을수록 빠르기 때문에 생산성이 좋아지게 된다. 그러므로 폴리비닐알콜의 물성이 중요하면 온도를 낮은 방향으로, 생산성이 중요할 때는 온도를 높이는 방향으로 중합하는 것이 유리하다는 사실을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 비교적 저렴한, 그리고 알카리로 쉽게 비누화되는 비닐데카노에이트를 사용하여 교대배열이 높은 폴리비닐알콜을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. 또한, 중합 및 비누화 과정도 기존의 폴리비닐알콜을 제조하는 방법과 유사하므로 기존의 설비에서도 생산가능한 제조방법을 제공하는 것에 의해 쉽게 대량생산이 가능하고, 또한 물성이 우수한 교대배열이 높은 폴리비닐알콜을상용적으로 충분히 공급할 수 있도록 하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (3)

  1. (1) 단량체로서 비닐데카노에이트, 용매로t-부틸알콜 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 사용하되, 비닐데카노에이트 1몰에 대하여 t-부틸알콜을 0.1 내지 10몰의 범위 이내로 하여 폴리비닐데카노에이트로 중합시키는 중합단계; 및
    (2) 상기 중합단계에서 수득된 중합체를 알카리 용액으로 비누화반응을 시키는 비누화단계;
    들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합단계에서 아조비스이소부티로니트릴은 비닐데카노에이트 1몰 당 1.0*10-6내지 1.0*10-4(몰/몰 of VD)의 범위 이내로 사용되며, 45 내지 65℃의 범위 이내의 중합온도에서 중합됨을 특징으로 하는 상기 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 비닐데카노에이트를 중합하여 수득되는 교대배열 다이애드기 함량 58 내지 71%, 수평균중합도 1,500 내지 8,000을 갖는 폴리비닐알콜.
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