KR930001836B1 - 신규의 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법 - Google Patents

신규의 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
신규의 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
제1도는 합성된 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 XRD(X-ray diffraction).
제2도는 합성된 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 주사전자 현미경 사진.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 하기 일반식(Ⅱ)의 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산을 슬러리중합 또는 용융중합으로 반응시켜 얻어지는 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, n은 중합도로서 5,000-50,000을 나타낸다.
방향족 폴리에스테르들은 이미 기존에 알려진 바 있다. 대표적으로 p-히드록시벤조산을 호모 중합체와 공중합체등을 예로 들 수 있다. 이러한 중합체들은 그 구조의 특이성으로 인해서 기계적, 열적 성질이 우수하여 새로운 산업소재로 주목되고 있는 바이다. 이러한 방향족 폴리에스테르들은 열방성 액정 고분자의 특성을 갖게되며, 용융 압출된 섬유와 필름 형태의 가공으로 유용성을 높여 가고 있다. 기본 구조로 쓰이는 p-히드록시 벤조산(이하 PHB라 약칭함)의 호모 중합체의 경우 기존에 보고된 자료들은"히드록시 벤조산의 폴리에스테르"[J. Applied Polymer Sci., Vol. Ⅱ, 198-202(1959)]와 "p-하이드록시벤조산 중합체의 합성과 구조"[J. of polymer Sci., Polymer Chem, Ed., vol. 14, 2207-2224(1976)]를 들 수 있는데, 상기 자료에서는 PHB의 중합도를 높이기 위하여 히드록시기를 반응성이 큰 아세톡시기로 치환한 p-아세톡시 벤조산(이하 PAB라 함)을 단량체로 사용한다.
중합방법으로는, 대부분의 방향족 폴리에스테르 합성에서처럼 용융중합과 슬러리 중합법을 사용하고 있다. 용융중합은 직접 단량체를 가열하여 중합시키게 되며, 슬러리 중합에서는 높은 비점을 갖는 안정한 유기 용매를 사용하여 중합을 시키는 경우이다. 슬러리 중합은 용융중합에 비해 긴 시간이 요구되며, 중합후 사용했던 유기용매를 제거해야 하는 단점이 있긴 하지만, 반응혼합물의 점성을 떨어뜨려 높은 분자량의 중합체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 중합 부산물로 초산이 발생되게 되며, 이를 제거함으로써 중합도를 증가시킬 수 있다. 합성된 PHB의 호모 중합체의 물성을 살펴보면, 높은 결정성을 가지고 있으며 열적 안정성이 높은 것으로 보고되어 있다. 높은 결정성을 가지고 있음으로 미루어 볼 때 용융점(Tm)이 측정될 것으로 예상되나, 용융점이 너무 높아 용융되기 전에 분해가 일어난다. 다만 320℃-360℃ 영역에서 고온 결정 전이 많이 관찰된다.
PHB의 호모 중합체만으로는 가공성의 문제가 있기 때문에 다른 여러가지 단량체와 공중합을 시켜 다양한 제품들로 상품화하고 있다. 이러한 점에서 p-히드록시벤조산의 유용성이 크게 주목되고 있다. 현재 상품화되어 있는 열방성 폴리에스테르들의 화학구조에 따라 대체로 다음과 같이 크게 3종류로 분류하고 있다.
(1) 에코놀(Ekonol)형
Figure kpo00003
에코놀(Ekonol)형은 중합체의 구조가 상기식(Ⅲ)과 같으며 p-히드록시 벤조산과 히드로퀴논과 테레프탈산을 공중합시킨 것으로 이에 관해 미합중국특허 제3,637,595호에 보고되어져 있다. 상품화된 것으로는 다코(Dartco)사의 자이다(Xydar)와 스미토모(Sumitomo)사의 에코놀(Ekonol)2000 등이 있다. 조성이 몰비로 p-히드록시 벤조산 히드로퀴논 테레프탈산 4 : 1 : 1 : 일때 가장 낮은 온도의 연화점을 보여 주었다. 이 조성에서 분말 형태의 공중합체의 연화점이 810℉(432℃)로 보고 되어 있다.
(2) 벨트라(Vectra)형]
Figure kpo00004
벡트라(Vectra)형은 중합체의 구조가 상기식(Ⅳ)와 같으며 단량체로써 p-히드록시 벤조산과 6-히드록시-2-나프톨린산을 사용하여 공중합시킨 것이다.
이에 관하여서는 미합중국특허 제4,161,470호에 보고되어져 있다. 상품화된 것으로는 셀라니즈(Celanese)상의 벡트라(Vectra : 삼품명)가 있다. 조성이 몰비로 p-히드록시 벤조산 6-히드록시-2-나프톨린산이 3 : 2일때 공중합체를 245℃로 가장 낮은 용융온도(Tm)값을 보여주었으며, 이 조성에서 섬유상으로 가공하였을때 인장영률이 597g/dyn로 나타났다.
(3)X7G형
Figure kpo00005
X7G형은 중합체의 구조가 상기식(Ⅴ)와 같으며, PET를 원료로 하여 p-히드록시벤조산을 도입시킨 것으로 미합중국 특허 제3,804,805호에 상세한 내용이 소개되어져 있다. 상품화된 것으로는 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사의 X7G, 미츠비시(Mitsubishi)사의 노바큐레이트(Novaccurate)등이 있다. 조성이 몰비로p-히드록시벤조산 PET가 3 : 7일때 가장 낮은 용융점을 보여주었으며 이때의 온도는 227℃로 나타났으며, 한편 조성비가 3 : 2일때 가장 좋은 기계적 물성치를 보여주었다. 조성비가 3 : 5 : 3 : 2일때 인장강도가 43.3×10psi, 굴곡강도가 17.8×10psi로 나타났다.
또한, 최근에는 기존에 개발된 열방성 방향성 폴리에스테르에 제3의 중합체를 블랜딩하여 다양한 제품들을 만들고 있으며 미합중국 특허 제4,460,735호에 그 한예가 보고되어 있다.
최근까지 열방성 폴리에스테르에 대하여"중합체 엔지니어링 앤드 사이언스"(Polymer Engineering and Sci, July, 1986, Vol. 26, No. 13, 901-918)에 상세히 보고되어 있으며, "폴리머릭 액정"(polymeric Liquid Crystals; 플레늄 프레스사 발간)에 많은 자료들이 보고 되어 있다.
상기에서 볼수 있듯이 PHB는 높은 결정성 및 열정 안정성이 높은 것으로 나타났으나 용융점이 너무 높아 용융되기 전에 분해가 일어나는 관계로 PHB만으로는 가공상 문제가 있어 다른 단량체와 공중합 형태로 다양하게 제품화되고 있다. 본 발명에서 제조된 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)는 PHB와의 공중합에 의하여 새로운 폴리에스테르 공중합체를 합성할 수 있으며, 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00006
또한, 본 발명에서 제조한 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산은 현재 상업화 되어 있는 대표적인 에코놀형, 벡트라형 및 X7G형에 있어서, PHB의 대체물질로서 하기 일반식(Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ)인 새로운 방향족 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
본 발명의 첫번째 목적은 상기 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르 즉, 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)를 제공하는데 있다.
본 발명의 두번째 목적은 상기 일반식(Ⅱ)의 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산을 슬러리 중합 및 용융중합으로 반응시켜 얻어지는 상기 일반식(Ⅰ)의 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용된 중합방법은 슬러리 중합법 및 용융중합법으로서 슬러리 중합에서는 유기용매는 고온에서도 안정한 시클로헥실바이페닐과 디시클로헥실바이페닐의 오로토, 메타 및 파라 이성체 혼합물을, 반응계로는 중합진행시 고온에서 공기중 산소에 의한 산화를 방지할 수 있는 아르곤 가스를 사용했으며 중합시 온도 및 시간은 230-280℃에서 15-30분, 250-280℃에서 15-30분, 280-320℃에서 2-6시간, 320-℃에서는 18시간으로 단계별로 증가시켜 중합체 분자량을 증가시켰다.
또한, 용융중합법에서는 반응계로서 아르곤 가스를 사용하였고 부산물인 초산의 제거를 위해 진공상태 하에서 반응을 진행하였고 중합촉매로는 테트라노르말 부틸오르토티타네이트, 소디움 티타니움 알콕시드, 리듐 히드록시드, p-톨루엔술폰산, 테트라 부틸티타네이트 등을 사용하였으며, 중합시 반응온도 및 반응시간은 230-240℃에서 30분-1시간30분, 240-250℃에서 15-30분, 250-280℃에서 1시간 30분-2시간 30분으로 단계별로 증가시켜 분자량을 증가시켰다.
중합에 사용하는 단량체 4'-아세톡시-바이페닐-4-카르복실산은 바이페닐-4-카르복실산을 출발물질로 발연 황산과 반응시켜 술폰화시킨 후, 다음단계로 용융된 알카리 히드록시드에 의한 히드록실기로의 치환반응을 실시했으며 마지막 단계로 히드록실 기의 아세틸화에 의해 합성하였다.
이하 제조예 및 실시예로서 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제조예 1]
[4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산의 제조]
바이페닐-4-카르복실산 200g(1몰)을 2리터 3구 플라스크에 넣고 교반기와 온도계와 적하 깔대기를 설치한다. 반응 중탕용기로는 물 베스를 사용한다. 95% 진한 황산 720g과 65% 발연 황산 160㎖을 취하여 혼합한 후, 적하 깔대기를 통해 소량씩 3구 플라스크 안으로 떨어뜨린다. 이때 반응조의 온도는 40-45℃를 유지하고 황산이 다 들어간 후, 1시간 동안 교반기로 잘 섞으며 반응시킨다. 반응이 완성된 후 2㎏의 얼음에 반응물을 소량씩 붓고 여기에 3리터의 물을 더 넣고 가열하면서 생성된 고형물을 녹인다. 완전히 녹인 후, 여과하여 소량의 반응되지 않은 바이페닐-4-카르복실산을 걸러낸다. 여액을 얼음 용기에 중탕하거나 냉장실에서 재침전시켜 바이패닐-4-카르복실산-4'-술폰산을 얻는다. 얻은 침전물을 여과한 후 건조시킨다.
1리터 SUS 비이커에 교반기를 부착하고, 280g의 NaOH와 280g를 KOH를 넣고 물 30㎖를 넣은 후, 250℃로 가열 용융시킨다. 교반기로 잘 저으며 얻어진 바이페닐-4-카르복실산-4'-술폰산을 소량씩 넣고 온도를 300℃로 올린다. 20℃에서 10분간, 340℃에서 10분간 가열한다. 반응이 완료된 후, 1㎏의 얼음에 반응물을 조금씩 떨어뜨린다. 5리터의 물에 고형물을 가열하면서 완전히 녹인 후, 물 1200㎖에 황산 600㎖를 혼합한 진한 황산으로 중화시킨다. 중화된 물질은 물에 녹지 않으며, 온도를 낮추어 형성된 4'-히드록시 바이페닐-4-카르복실산을 여과한다. 고형물을 건조한 후, 3리터 3구 플라스크에 2300㎖의 1N NaOH 용액과 고형물을 넣는다. 여기에 140g의 무수초산을 넣고 반응시켜 최종 생성물 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산을 얻는다. 이때 반응온도는 50℃로 하여 1시간 동안 교반기로 잘 혼합한다.
생성된 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산은 시클로헥산과 디옥산으로 재결정하여 미백색의 분말형태의 생성물을 얻는다.
[실시예 1]
[폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 제조]
[슬러리 중합법]
교반기와 아르곤가스를 공급하는 튜브를 30㎖ 3구 플라스크에 설치하고 한쪽 입구에는 소형 증류 장치를 설치한다. 제조예에서 제조한 4-아세톡시 바이페닐-4'-카르복실산 2.58g(0.01몰)과 시클로헥실바이페닐과 디시클로헥실바이페닐의 오르토, 메타, 및 파라 이성체 혼합물 10g을 3구 플라스크에 넣는다. 중합시 가열은 솔트베스(Salt bath; NaNO240%, NaNO37%, KNO353%)로 중탕하여 실시한다. 아르곤가스를 소량씩 통과시키며, 베스(bath)온도를 올린다.
온도는 다음과 같이 250℃에서 30분, 280℃에서 30분, 300℃에서 4시간, 320℃에서 18시간 반응시킨다. 초산이 250℃부터 발생하기 시작하여 280℃까지 발생된다. 중합도를 높이기 위하여 부산물로 생성되는 아세트산은 아르곤가스를 계속적으로 통과시켜 증류장치를 통해 제거한다.
중합이 완성된 후 상온으로 냉각시켜 최종 생성물을 아세톤으로 3회 세척하여 시클로헥실바이페닐과 디시클로헥실바이페닐의 오르토, 메타, 및 파라 이성체 혼합물을 제거하고 오븐에서 24시간 건조시킨 후 생성물을 얻는다.
[실시예 2]
[폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 제조]
[용융 중합법]
교반기와 아르곤가스 공급라인과 소형 증류장치가 부착된 중합 용기에 제조예에서 제조한 4-아세톡시바이페닐-4'-카르복실산 25.6g(0.1몰)을 넣는다.
중합촉매로는 테트라부틸 티타네이트(tetrabutly titanate)를 사용했으며, 반응물의 0.2중량% 첨가한다. 아르곤가스를 통과시켜 반응계를 치환시킨 후, 솔트베스(salt bath; NaNO240%, NaNO37%, KNO353%)로 중탕하여 온도를 올린다.
온도는 다음과 같이 230℃에서 1시간 250℃에서 15분, 280℃에서 2시간을 실시하여 반응시킨다. 초산이 발생되기 시작하면 60토르(torr)정도로 압력을 낮추어 초산의 증류한다. 증류되는 초산의 양이 적어지면 0.2토르 정도로 다시 압력을 낮추어 반응이 완료되는 시간까지 유지한다. 중합이 완성된 후 생성물을 반응용기에서 긁어 내어 오븐에서 24시간 건조시킨 후 생성물을 얻는다.
IR(㎝-1)
-OC ; υ=1730, -O- ; υ=1200
X-ray 결정성 피크(peak), d=4.574 (제1도 참조)
SEM ; 판상 구조(제2도 참조)
단량체 4-아세톡시 바이페닐-4'-카르복실산과 합성된 방향족 중합체을 IR를 통해 비교한 결과, 단량체에서 볼수 있었던 2500-3300㎝-1부근에서 나타났던 카르복실산의 OH 뻗침 진동이 중합체에서 관찰되지 않았으며, 또한 단량체에서 관찰되었던 1680㎝-1과 1750㎝-1의 각각의 카르복실산(-COOH)의 카르보닐밴드와 아세톡시기(-OCOCH3)의 카르보닐 밴드가 폴리머에서는 1730㎝-1에서 단일 밴드로 나타났음을 볼때 IR을 통해 단량체들이 중합되어 중합체가 되었음을 볼수 있었다.
합성된 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 열적 안정성을 보여주는 TGA곡선에서 512.6℃에서 90%의 잔여량을 보여주어 중합체가 높은 열적 안정성을 가지고 있음을 보여주었으며 이때 사용된 기기는 듀폰(Du Pont)951을 사용했으며 질소가스를 통과시키며 가열속도를 20℃/min로 하여 관찰하였다.
또한, 합성된 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 결정성과 구조를 살펴 보기 위하여 XRD(X-ray diffraction)와 주사전자 현미경사진을 살펴보면 XRD형태는 합성된 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)가 높은 결정성을 가지고 있으며, 제1도에서 볼수 있듯이 d=4.574에서 가장 뾰족한 피크를 나타 내고 있다.
제2도는 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 주사전자 현미경 결과로서 판상이 겹쳐져 있는 것을 볼 수 있는데 XRD에서 높은 결정성을 보여준 결과와 큰 연관성을 나타내고 있다.
XRD는 XRD 리가쿠(Rigaku)ⅢMC기기를 사용하여 측정하였으며, 주사 전자 현미경은 JEOL JSM-84704 기기를 사용하여 측정하였다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르.
    Figure kpo00010
    상기식에서, n은 중합도로서, 5,000-50,000를 나타낸다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 슬러리 중합으로 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
    Figure kpo00011
    상기식에서, n은 중합도로서, 5,000-50,000을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅱ)화합물을 슬러리중합 대신에 용융중합으로 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 중합반응시 용매로 시클로헥실바이페닐과 디시클로헥실바이페닐의 오르토, 메타, 및 파라 이성체 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응온도 및 반응시간을 230-250℃에서 30분, 250-280℃에서 30분, 300℃에서 4시간, 320℃에서 18시간으로 단계별로 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 반응온도 및 반응시간을 230-240℃에서 1시간, 250℃에서 15분, 250-280℃에서 2시간으로 단계별로 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응촉매가 테트라부틸티타네이트임이 방향족 폴리에스테르의 중합방법.
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