KR930003711B1

KR930003711B1 - 새로운 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR930003711B1
Application number: KR1019900000658A
Authority: KR
Inventors: 김청수; 장묘선
Original assignee: 주식회사 럭키; 최근선
Priority date: 1990-01-20
Filing date: 1990-01-20
Publication date: 1993-05-08
Also published as: KR910014427A

Abstract

내용 없음.

Description

새로운 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 새로운 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 하기 일반식(Ⅱ)의 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산과 하기 일반식(Ⅲ)의 파라아세톡시 벤조산을 중합반응시켜 제조한 하기 일반식(Ⅰ)의 새로운 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, n과 m은 폴리머 조성중에서 각 단량체의 몰비를 표시한 것으로서, n과 m은 0.05∼0.95이고, n+m=1이다. 합성된 중합체의 무게 평균 분자량은 5,000∼100,000을 나타낸다.

미래 산업소재로서 주목되고 있는 액정 고분자들은 새로운 물질의 합성과 그의 물성 및 가공성등 많은 부분들이 연구되어지고 있다. 대표적으로 파라-하이드록시 벤조산(PHB)을 기본물질로 한 그의 중합체들을 들 수 있다. 파라-하이드록시 벤조산만의 호모폴리머는 규칙성을 가지고 막대형의 사슬들이 연결되어 있기 때문에 액정 형성온도가 너무 높아서 열방성을 나타내기 전에 분해되기 때문에 성형이 불가능한 것으로 알려져 있다. 이에 대한 개선책으로 액정 형성능력을 잃지 않는 한도 내에서 고분자의 화학구조를 변화시켜 융점을 낮추고, 성형 가능하도록 하는 방법들이 도입되고 있다. 대표적인 예로는 (1) 유연 사슬의 도입, (2) 비선형 구조의 부분적 삽입, (3) 공중합, (4) 비대칭적으로 치환된 단위체 도입등을 들 수 있으며, 최근에는 블록 폴리머의 형태나 블랜딩에 의해 액정 성형온도를 낮추고 있다.

현재 상품화된 열방성 폴리에스테르들은 화학구조에 따라 대체로 다음과 같이 크게 3종류로 분류하고 있다.

(1) 에코놀(Ekonol)형

에코놀형의 폴리머는 구조가 상기식(Ⅳ)와 같으며, 파라아세톡시 벤조산과 4,4'-바이페닐 디아세테이트와 테레프탈산을 공중합시킨 것으로 이에 관해 미합중국 특허 제4473682호, 제4503005호, 제3637595호, 제3975487호 등에 보고되어져 있다.

상품화된 것으로는 다코(Dartco)사의 Xydar

와 카보랜덤(Carborandum)사의 EKKCEL I-2000

, 스미토모(Sumitomo)사의 Ekonol 2000

등이 있다. 에코놀형은 현재 상기식(Ⅳ)와 같은 기본 구조에 융점을 낮추기 위하여 테레프탈산의 일부를 이소프탈산으로 소량 대치하는 경우가 있으며, 그 경우 용융 방사가 가능한 것으로 알려져 있다[미합중국 특허 제3975487호(1976)]. 또한 소량의 6-아세톡시-2-나프탈산을 첨가하여 폴리에스테르 섬유상으로 가공한 예가 미합중국 특허 제4473682호(1984)에 보고되어져 있으며, 이때의 조성이 몰%로 6-아세톡시-2-나프탈산이 4.7%, 4-아세톡시 벤조산이 60.4%, 4,4'-바이페닐 다이아세테이트가 17.4%, 테레프탈산이 17.4%로 알려져 있다. 이 때 연신률이 2.6%, 초기 모듈러스가 952g/den로 나타났다.

(2) 벡트라(Vectra)형

벡트라형은 폴리머의 구조가 상기식(Ⅴ)와 같으며, 단량체로서 파라하이드록시 벤조산과 6-하이드록시-2-나프탈산을 사용하여 공중합시킨 것이다. 이에 관해서는 미합중국 특허 제4161470호에 발표되어 있다. 상품화된 것으로는 셀라니즈(Celanese)사의 Vectra

가 있다. 조성이 몰비로 파라-하이드록시 벤조산 : 6-하이드록시-2-나프탈산이 3 : 2일 때 공중합체는 245℃로 가장 낮은 Tm값을 보여 주었으며, 이 조성에서 섬유상으로 가공하였을 때 인장 영률이 597g/den로 나타났다.

(3) X7G형

X7G형은 폴리머의 구조가 상기식(Ⅵ)와 같으며, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)를 원료로 하여 파라-하이드록시 벤조산을 도입시킨 것으로 미합중국 특허 제3890256호와 제3804805호에 상세한 내용이 소개되어져 있다. 상품화된 것으로는 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사의 X7G

, 미쯔비시(Mitsubishi)사의 Nobaccurate

등이 있다.

조성이 몰비로 파라-하이드록시 벤조산 : PET가 6 : 4일 때, 가장 낮은 Tm값을 보여주었으며, 이 때 온도가 180℃로 나타났다고 보고되어져 있으며, 이 때 인장강도가 34.3×10³psi, 굴곡강도가 17.8×10⁵psi로 보고되어져 있다.

그밖에 현재 발표된 PHB를 기본물질로 하여 공중합시킨 열방성 폴리에스테르들에 관한 여러가지 특허들은 다음과 같다.

미합중국 특허 제4057597호, 제4083829호, 제4130545호, 제4140846호, 제4169933호, 제4318841호, 제4390681호 등이 있다.

또한, 최근에는 기존에 개발된 열방성 방향족 폴리에스테르에 제3의 폴리머를 블랜딩하거나 조합하여 물성을 개선하는 방법을 도입하고 있으며, 미합중국 특허 제4438236호, 제4451611호, 제4460735호 등에 소개되어 있다.

최근까지 열방성 폴리에스테르에 대하여 '중합체 엔지니어링 앤드 사이언스'(Polymer Engineering and Sci., July, 1986, Vol 26, No.13, 901-918)에 상세히 보고되어 있으며, '중합체 액정'(Polymeric Liquid Crystals; 플레늄 프레스사 발간)에 많은 자료들이 보고되어 있다.

상기에서 볼 수 있듯이 PHB나 ABC 단독의 호모폴리머는 높은 결정성과 열안정성을 갖지만 융점이 너무 높아 용융되기 전에 분해가 일어나는 관계로 다른 단량체와 공중합시켜 다양하게 제품화되고 있다. 본 발명에서는 단량체 ABC를 PHB와 공중합하여 새로운 방향족 폴리에스테르를 합성한 것으로서 일반식(Ⅰ)로 표현된다.

본 발명의 첫번째 목적은 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르를 제공하는데 있다.

본 발명의 두번째 목적은 상기 일반식(Ⅱ)의 4'-아세톡시-바이페닐-4-카르복실산과 일반식(Ⅲ)의 파라아세톡시 벤조산을 용융중합 또는 슬러리 중합으로 반응시켜 제조한 일반식(Ⅰ)의 새로운 방향족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르에서 n과 m은 폴리머 조성중에서 각 단량체의 몰비를 표시한 것으로서, n과 m은 0.05∼0.95이고, n+m=1이다. 합성된 중합체의 무게 평균 분자량은 5,000∼100,000이다.

본 발명에서 사용된 중합방법은 슬러리 중합 및 용융중합법으로서, 슬러리 중합에서는 유기용매로는 고온에서도 안정한 터미놀 66, 터미놀 77(몬산토사 상품), 반응계로는 중합진행시 고온에서 공기중 산소에 의한 산화를 방지할 수 있는 아르곤 가스를 사용했으며, 중합시 온도 및 시간은 230℃에서 15∼30분, 250∼280℃에서 15∼30분, 280∼320℃에서 2∼6시간, 320℃에서는 18시간으로 단계별로 증가시켜 중합체 분자량을 증가시켰다.

슬러리 중합은 용융중합에 비해 긴 시간이 요구되며, 중합후 중합시 사용했던 유기용매를 제거해야 하는 단점이 있긴 하지만, 중합시 반응 혼합물의 점성을 떨어뜨릴 수 있기 때문에 높은 분자량의 중합체를 얻게 된다. 또한 중합시 온도를 여러 단계에 걸쳐 단계별로 증가시키므로 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있게 된다. 중합 부산물로 초산이 발생하게 되며, 이를 제거함으로써 중합도를 증가시킬 수 있다. 보통 반응계는 질소나 아르곤 가스로 대치하여 이들 가스를 흘려줌으로써 반응시 생긴 초산을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 산화를 방지할 수 있다.

또한, 용융중합법에서는 반응계로서 아르곤 가스를 사용하였고, 부산물인 초산의 제거를 위해 진공상태하에서 반응을 진행하였고, 중합 촉매로는 테트라노르말 부틸오르토티타네이트, 소디움 티타니움 알콕시드, 리튬 히드록시드, p-톨루엔술폰산, 테트라 부틸티타네이트 등을 사용하였으며, 중합시 반응온도 및 반응시간은 230∼240℃에서 30분∼1시간 30분, 240∼250℃에서 15∼30분, 250∼280℃에서 1시간 30분∼2시간 30분으로 단계별로 증가시켜 분자량을 증가시켰다.

중합에 사용하는 단량체 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산은 바이페닐-4-카르복실산을 출발물질로 발연 황산과 반응시켜 술폰화시킨 후, 다음 단계로 용융된 알칼리 히드록사이드에 의한 히드록실기로의 치환반응을 실시했으며, 마지막 단계로 히드록실기의 아세틸화에 의해 합성하였다.

합성된 본 발명의 중합체의 구조적 특성을 살펴보기 위하여 IR스펙트럼, 엑스레이, 주사전자 현미경(SEM)을 사용했다. 열적 특성을 살펴보기 위해서는 TGA와 DSC를 사용했다. 폴리머가 어떤 온도 영역에서 액정상을 가지며, 또 그때의 액정의 형태를 살펴보기 위해 핫 스테이지로 온도를 조절하면서 편광 현미경에 의해 액정의 형태를 관찰했다. 시간에 따른 중합현상은 IR스펙트럼을 단계별로 찍음으로써 중합의 완성도를 관찰해 나갔다. 파라-아세톡시 벤조산과 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산의 조성을 바꾸어가며 중합한 공중합체의 전이온도를 관찰하여 최소로 하는 온도와 그때의 조성을 찾아보았다.

이하, 제조예 및 실시예로서 상세히 설명하면 다음과 같다.

[제조예 1]

4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산의 제조

바이페닐-4-카르복실산 200g(1몰)을 2리터 3구 플라스크에 넣고 교반기와 온도계와 적하 깔대기를 설치한다. 반응 중탕용기로는 물 베스를 사용한다. 95% 진한 황산 720g과 65% 발연황산 160ml을 취하여 혼합한 후, 적하 깔대기를 통해 소량씩 3구 플라스크 안으로 떨어뜨린다. 이 때 반응조의 온도는 40∼45℃를 유지하고, 황산이 다 들어간 후 1시간 동안 교반기로 잘 섞으면서 반응시킨다. 반응이 완성된 후 2Kg의 얼음에 반응물을 소량씩 붓고, 여기에 3리터의 물을 더 넣고 가열하면서 생성된 고형물을 녹인다. 완전히 녹인 후, 여과하여 소량의 반응되지 않은 바이페닐-4-카르복실산을 걸러낸다. 여액을 얼음용기에 중탕하거나, 냉장실에서 재침전시켜 바이페닐-4-카르복실산-4'-술폰산을 얻는다. 얻은 침전물을 여과한 후 건조시킨다. 1리터 SUS비이커에 교반기를 부착하고, 280g의 수산화나트륨과 280g의 수산화칼륨을 넣고 물 30ml를 넣은 후, 250℃로 가열 용융시킨다. 교반기로 잘 저으며, 얻어진 바이페닐-4-카르복실산-4'-술폰산을 소량씩 넣고 온도를 300℃로 올린다.

320℃에서 10분간, 340℃에서 10분간 가열한다. 반응이 완료된 후, 1Kg의 얼음에 반응물을 조금씩 떨어뜨린다. 5리터의 물에 고형물을 가열하면서 완전히 녹인 후, 물 1200ml에 황산 600ml를 혼합한 진한 황산으로 중화시킨다. 중화된 물질은 물에 녹지 않으며, 온도를 낮추어 형성된 4'-히드록시 바이페닐-4-카르복실산을 여과한다. 고형물을 건조한 후, 3리터 3구 플라스크에 2300ml의 1N NaOH용액과 고형물을 넣는다. 여기에 140g의 무수초산을 넣고 반응시켜 최종 생성물 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산을 얻는다. 이 때 반응온도는 50℃로 하여 1시간 동안 교반기로 잘 혼합한다.

생성된 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산은 시클로헥산과 디옥산으로 재결정하여 미백색의 분말형태의 생성물로 얻는다.

생성된 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산의¹H-NMR은 용매로 DMSO-d₆를 사용하여 얻었으며, δ2.3ppm(S,3,CH₃), 7.52ppm(A₂B₂,q,4,ArH,J=54와 8Hz), 7.92ppm(A₂B₂,q,4,ArH,J=26와 8Hz), 12.9ppm(S,1,산의 H)로 나타났다.

[실시예 1]

rpm 조절이 가능한 교반기와 아르곤 가스를 공급하는 튜브를 100ml 3구 플라스크에 설치한다. 한쪽 입구에는 중합시 부산물로 생성되는 초산을 응축시켜 제거하기 위하여 소형 증류장치를 설치한다. 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산이 (ABC) 5.1g(0.02몰), 파라아세톡시벤조산이 (PAB) 14.4g(0.08몰) 취해져 3구 플라스크에 투입되었으며, 슬러리 중합용매인 터미놀 66를 40g 취해서 역시 3구 플라스크에 투입되었다. 중합시 가열은 염배스(NaNO₂40%, NaNO₃7%, KNO₃53%)로 중탕하여 실시했다. 아르곤 가스를 소량씩 통과시켜 중탕기의 온도를 올린다. 중합시 합성된 폴리머의 분자량을 크게 하기 위하여 중합온도를 다음과 같이 단계별로 증가시켰다. 250℃에서 30분, 280℃에서 30분, 300℃에서 4시간, 320℃에서 18시간, 두 단위체들은 200∼250℃에 걸쳐 슬러리 중합용매인 터미놀 66에 녹게되는데, 이에따라 아세톡시 벤조산은 승화성이 강하므로 아르곤 가스를 지나치게 많이 통과되지 않도록 한다.

축합반응의 부산물로 초산이 250℃에 걸쳐 발생되며, 이 때 중합도를 높이기 위해 아르곤 가스의 통과량을 늘려 초산의 제거를 높인다. 생성된 초산은 소형 증류장치를 통과하면서 응축되어 제거된다. 또한 아르곤 가스를 통과시킴으로써 중합이 진행되는 동안 고온에서 공기중 산소에 의한 산화를 방지한다. 중합이 완성된 후 상온으로 냉각시켜 최종 생성물을 아세톤으로 3회 세척하여 터미놀 66을 제거하고, 오븐에서 24시간 건조한다. 얻어진 전 방향족 폴리에스테르 중합체는 연한 베이지색을 띄우고 있으며, 미세한 분말형태로 얻어졌다. 중합체의 전이온도를 관찰하기 위하여 DSC를 사용하며, 이 때 사용한 기기는 PERKIN-ELMER 7700을 사용하였으며, 질소 가스하에서 20℃/min으로 온도를 증가시키며 관찰하였다. 그 결과, 372℃에서 흡열 피크를 보여주었다.

합성된 중합체는 편광 현미경 관찰 결과 네메틱 구조를 보여주었고, 실모양의 구조와 닫혀진 루프와 같은 형태들로 나타났다. 합성된 폴리에스테르는 385℃에서 1/8" 두께의 시편으로 사출했으며, 시편은 ASTM규격에 의한다. 사용기기는 Zwick Material Prufung 1425를 사용했다. 인장강도가 1340kg/cm²을 나타났고, 인장탄성률의 경우 15.1×10⁴kg/cm²으로, 인장신도가 3.1%로 나타났다. 또한 중합체는 섬유상으로 가공이 가능하였다. 이때의 물성치는 Instron 1123으로 측정하였으며, 인장강도가 2.6g/den, 인장탄성률이 406g/den로 나타났으며, 신률이 1.7%를 보여주었다.

합성된 중합체의 열적 안정성을 살펴보기 위해 TGA를 사용하여 관찰하였다. 이때 사용된 기기는 Du Pont 951을 사용했으며, 질소가스를 통과시키며 가열 속도를 20℃/min으로 하여 관찰했다. 각각의 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산과 파라아세톡시벤조산의 호모폴리머와 공중합체들의 열적 안정성을 비교해 볼 때, 두 물질의 공중합체의 열적 안정성이 호모폴리머에 비해 뒤떨어지지 않음을 알 수 있다. ABC의 호모폴리머만의 경우 512.6℃에서 90% 잔유량을 보여주고 있으며, PHB 호모폴리머의 경우, 501.5℃에서 90%의 잔유량을 보여주었으며, 합성한 공중합체는 518℃에서 90%의 무게 잔유량을 보유하고 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

ABC가 6.4g(0.025몰), PAB가 13.5g(0.075몰), 터미놀 66(Therminol 66) 40g씩을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건하에서 반응시킨다. 미세한 분말형태로 얻어진 중합체는 DSC를 사용하여 전이온도를 관찰한 결과, 374℃에서 흡열 피크를 보여주었다. 이것을 다시 냉각시키는 경우, 315℃에서 흡열 피크보다 작은 발열 피크가 나타남을 볼 수 있었다. 합성된 중합체의 결정성을 관찰하기 위하여 시료를 분말상태로 X-ray 회절결과를 관찰하였다. 사용기기는 XRD Rigaku Ⅲkc를 사용하였으며, X-ray 발생기로는 구리의 Ka선을 사용하였고, 이 때 1.8kw의 전력을 사용하였다. d=4.422Å에서 뾰족한 피크를 보여주며, 액정사슬의 종축간의 상당한 규칙성들이 있음을 알았다. 합성된 폴리에스테르는 390℃에서 (1/8")두께로 사출하였으며, 물성은 인장강도 1260kg/cm², 인장탄성률 14×10⁴kg/cm², 인장신장율은 3.5%으로 나타났다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용했던 중합방법을 다음의 예에서도 같은 반응조건으로 실시한다. ABC가 8.9g(0.035몰), PAB가 11.7g(0.065몰), 터미놀 66이 40g 취해져 100ml 3구 플라스크에 넣는다. DSC로 중합체의 전이온도를 관찰한 결과, 382℃에서 흡열 피크를 보여주었다. 합성된 폴리에스테르는 400℃에서 (1/8")두께로 사출하였으며, 이때의 물성은 인장강도 1260kg/cm², 인장탄성률 14×10⁴kg/cm², 인장신율은 2.5%으로 나타났다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용했던 중합방법을 다음의 예에서도 같은 조건으로 실시한다. ABC가 11.4g(0.045몰), PAB가 9.9g(0.055몰), 터미놀 66이 40g 각각 취해져 3구 플라스크 100ml에 넣어진다. 중합을 실시한 결과, 중합체는 DSC상에서 385℃에서 흡열 피크를 보여준다. 열적 안정성을 관찰하기 위한 TGA 써모그램에서는 질소가스를 통과시키며, 20℃/min로 가열했을 때 504℃에서 90%의 무게 잔여량을 보유함을 보여준다. 중합양상을 단계적 시간과 온도변화에 따라 IR로써 관찰할 수 있다. 이에 앞서 단량체 ABC와 그것의 호모폴리머인 폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)의 중요한 IR밴드를 비교하기로 한다. IR스펙트럼은 BIO-RAD DIGILAB DIVISION FTS-20/80을 사용했다. 4'-아세톡시 바이페닐-4-카르복실산의 IR(cm^-1)

-OH 뻗침 진동; υ=3400∼2500

-COOH에서 카르보닐기의 뻗침 진동; υ=1750

-COH에서 카보닐기의 뻗침 진동; υ=1680

폴리(4,4'-바이페닐 카르복실레이트)

-CO-에서 카르보닐기의 뻗침 진동; υ=1730

단량체에 나타났던 말단기의 카르복실산의 OH 진동밴드가 중합체에서는 볼 수 없었고, 단량체의 두개의 카르보닐 밴드가 중합체에서 이동하여 단일 밴드로 나타남을 볼 때, 중합이 완성되었음을 확인할 수 있다.

합성된 폴리에스테르는 400℃에서 (1/8")두께로 사출하였으며, 물성은 인장강도 1200kg/cm², 인장탄성률 14×10⁴kg/cm², 인장신율은 2%으로 나타났다.

[실시예 5]

실시예 1에서 사용했던 중합방법을 다음의 예에서도 같은 조건으로 실시한다. ABC가 12.8g(0.05몰), PAB가 9g(0.05몰), 터미놀 66이 40g씩 취해져 100ml 3구 플라스크에 넣어 중합을 실시한다. XRD가 파우더 시료에 비해 실시되었으며, d=4.453Å에서 가장 큰 피크를 보여주었다. 그러나, 이 조성의 공중합체의 경우, 다른 조성에서 보아 가장 결정성이 떨어졌으며, 결과 XRD의 피크가 넓게 나타났다. 이것은 ABC와 PHB가 동량으로 취해질 때 액정체인의 종축간의 규칙성이 가장 많이 파괴됨을 의미한다. 중합체는 DSC상으로 392℃에서 흡열 피크를 보여준다.

[실시예 6]

실시예 1에서 사용했던 중합방법을 다음의 예에서는 같은 조건으로 실시한다. ABC가 15.2g(0.06몰), PAB가 7.2g(0.04몰), 터미놀 66이 40g 취해져 100ml 3구 플라스크에 넣어진다. 중합을 실시한 결과, 중합체는 DSC상에서 400℃ 근방에서 흡열 피크를 보여준다.

[실시예 7]

실시예 1에서 사용했던 중합방법은 다음의 예에서도 같은 조건으로 실시한다. ABC가 7.62g(0.03몰), PAB가 1.8g(0.01몰), 터미놀 66가 20g식 취해져 50ml 3구 플라스크에 넣어진다. 중합을 실시한다. 파우더 시료에 대해 XRD를 실시한 결과, d=4.422Å에서 가장 큰 피크를 보여주었다. 폴리(파라-하이드록시벤조산)는 사슬이 맞물려 꼬여진 형태로 보고 있으며, 단결정 형태의 폴리머도 관찰되고 있고, 규칙성이 높은 결정성 폴리머로 보고되어져 있다. 공중합체들은 4.4∼4.6Å 영역에서 가장 큰 피크를 보여주고 있다.(J.P.S; polym. chem. Ed., Vol 14, 2207(1976)과 J. App. polym. Sci, Ⅱ(5), 198(1959)).

[실시예 8]

조성비 PAB/ABC=80/20인 공중합체의 합성(용융중합법)

교반기와 아르곤 가스 공급라인과 소형 증류장치가 부착된 중합용기에 제조예에서 제조한 4'-아세톡시바이페닐-4-카르복실산 2.56g(0.01몰), 파라-아세톡시 벤조산 7.2g(0.04몰)을 넣는다. 중합촉매로는 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate)를 사용했으며, 반응물의 0.2중량%가 첨가된다. 아르곤 가스를 통과시켜 반응계를 치환시킨 후, 솔트베스(Salt bath; NaNO₂40%, NaNO₃40%, KNO₃53%)로 중탕하여 온도를 올린다. 온도는 다음과 같이 230℃에서 1시간, 250℃ 15분, 280℃에서 2시간을 실시하여 반응시킨다. 초산이 발생되기 시작하면 60토르(torr) 정도로 압력을 낮추어 초산을 증류한다. 증류되는 초산의 양이 적어지면 0.2토르 정도로 다시 압력을 낮추어 반응이 완료되는 시간까지 유지한다. 중합이 완성된 후, 생성물을 반응용기에서 긁어 내어 오븐에서 24시간 건조시킨 후 생성물을 얻는다.

일반적으로 슬러리 중합에 비해 분자량 크지 않기 때문에 DSC상의 전이온도가 용융중합에서는 356℃ 정도로 낮게 흡열 피크가 관찰되었다. 이것은 실시예 1의 슬러리 중합의 372℃보다 낮은 값이다. 온도를 낮추며 관찰했을 때 310℃ 부근에서 약한 발열 피크가 관찰되었다.

합성된 폴리에스테르는 380℃에서 사출하였으며, 이때의 물성은 인장강도 1200kg/cm², 인장탄성율 13×10⁴kg/cm², 인장신율은 2%로 나타났다.

Claims

하기 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르

상기식에서, n과 m은 폴리머 조성중에서 각 단량체의 몰비를 표시한 것으로서, n과 m은 0.05∼0.95이고, n+m=1이다. 합성된 중합체의 무게 평균 분자량은 5,000∼100,000이다.
하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 슬러리 중합으로 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르의 제조방법.

상기식에서, n과 m은 폴리머 조성중에서 각 단량체의 몰비를 표시한 것으로서, n과 m은 0.05∼0.95이고, n+m=1이다. 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 5,000∼100,000이다.
제2항에 있어서, 일반식(Ⅱ) 화합물과 일반식(Ⅲ) 화합물을 슬러리중합 대신에 용융중합으로 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르 제조방법.
제2항에 있어서, 중합반응시 용매로 터미놀 66 또는 터미놀 77을 사용함을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
제2항에 있어서, 반응온도 및 반응시간을 230∼250℃에서 30분, 250∼280℃에서 30분, 300℃에서 4시간, 320℃에서 18시간으로 단계별로 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
제3항에 있어서, 반응온도 및 반응시간을 230∼240℃에서 1시간, 250℃에서 15분, 250∼280℃에서 2시간으로 단계별로 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
제3항에 있어서, 반응촉매가 테트라부틸 티타네이트임이 특징인 방향족 폴리에스테르의 제조방법.