KR100582186B1

KR100582186B1 - 내수성이 우수한 폴리비닐 알코올계 필름

Info

Publication number: KR100582186B1
Application number: KR1020050008975A
Authority: KR
Inventors: 김도경; 나성훈; 이관형; 김용원
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2006-05-23

Abstract

본 발명은 내수성이 우수한 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합도가 1200∼5000 범위이며 전체 반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 90% 이상인 폴리비닐 알코올 수지가 함유되어 이루어지며, 수산기의 교대배열도(isotacticity)가 55% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 전체 수지 중량 대비 1∼15 중량%의 함량비로 함유되어 있음으로써 내수성이 우수하여 포장용, 이형용 등의 용도에 응용할 수 있고, 필름 제조 공정 중 섬유화 등이 일어나지 않아 필름의 제조가 용이하며, 또한 편광판 제조 공정 중 연신이 용이하고 광학 결점을 갖지 않는 편광판 제조가 가능하며, 편광판의 기재필름으로 사용되어서는 고온 다습한 환경에서도 필름의 치수 안정성이 뛰어나고, 요오드 등의 승화로 인한 액정 표시 장치의 품질 저하를 막을 수 있게 되는 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

폴리비닐 알코올 필름, 이축 연신, 편광판, 교대배열도, 내수성

Description

내수성이 우수한 폴리비닐 알코올계 필름{Poly Vinyl Alcohol Film improved Waterproof}

본 발명은 내수성이 우수한 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합도가 1200∼5000 범위이며 전체 반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 90% 이상인 폴리비닐 알코올 수지가 함유되어 이루어지며, 수산기의 교대배열도(syndiotacticity)가 55% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 전체 수지 중량 대비 1∼15 중량%의 함량비로 함유되어 있음으로써 내수성이 우수하여 포장용, 이형용 등의 용도에 응용할 수 있고, 필름 제조 공정 중 섬유화 등이 일어나지 않아 필름의 제조가 용이하며, 또한 편광판 제조 공정 중 연신이 용이하고 광학 결점을 갖지 않는 편광판 제조가 가능하며, 편광판의 기재필름으로 사용되어서는 고온 다습한 환경에서도 필름의 치수 안정성이 뛰어나고, 요오드 등의 승화로 인한 액정 표시 장치의 품질 저하를 막을 수 있게 되는 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

폴리비닐 알코올(Poly Vinyl Alcohol) 필름은 광학적인 결점이 없고, 일축 방향으로 연신하여 요오드 분자의 배향을 용이하게 할 수 있는 특성으로 인하여 액 정 표시 장치의 편광판용 기재로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 폴리비닐 알코올은 수지 특성상 물에 대한 내구성이 약하여 흡습할 경우 일축연신 배향이 풀어지는 경향이 있다. 이러한 경향은 액정 표시 장치의 편광판으로 사용 시에 폴리비닐 알코올 필름 내부에 고정 및 배향된 요오드의 승화를 유발시켜 결과적으로 시간에 지남에 따라 편광도의 손상이 발생한다. 편광도의 손상은 직접적으로 액정 표시 장치의 화질 저하를 유발하게 되므로 이를 최대한 막는 것이 매우 중요한 과제이다.

이에 폴리비닐 알코올 필름의 내수성을 향상시키는 기술이 다양하게 연구되었는데, 일본국 공개 특허 제2002-30162호에서는 필름의 결정화도를 특정 범위 내에서 조절하여 내수성을 향상시키고 필름의 컬링(Curling)을 방지하는 방법을 소개하고 있다. 또, 일본국 공개 특허 제2001-91739호에서는 교대배열도가 55% 이상인 수지를 중간층에 적층하고 교대배열도가 48∼54%인 수지를 표면층에 적층한 3층 필름을 제안하고 있다. 또, 일본국 공개 특허 평8-201626호에서는 수평균 중합도가 2400 이상이며 교대배열도가 55% 이상인 수지를 사용하여 내습열성이 우수한 필름을 제조하는 방법을 제안하였다. 또, 일본국 공개 특허 평10-268132호에서는 교대배열도가 70% 이상인 폴리비닐 알코올계 수지로부터 내습열성이 우수한 편광판용 필름의 제조방법을 소개하였다. 또, 일본국 공개 특허 평8-190014호에서는 교대배열도가 55% 이상이고 1,2-글리콜 결합량이 1.8 몰% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여 필름을 제조하는 방법을 소개하고 있다.

이상에서 살펴본 종래 기술에서는 교대배열도가 높은 폴리비닐 알코올 수지 의 단일 필름층을 도입함으로써 일정 수준 이상의 내습열성을 확보할 수는 있었다. 그러나, 교대배열도가 55% 이상인 폴리비닐 알코올 수지는 그 특성상 압출 과정 중에 섬유화가 발생하여 광학 결점을 형성하게 될 뿐만 아니라 분자 간 결정화가 지나치게 활발히 일어남으로 인해 압출 과정에서 겔 형태의 미 용해물을 쉽게 형성하는 문제가 지적되어 왔다. 또한 교대배열도가 높은 폴리비닐 알코올은 분자 내 결정화가 지나치게 빨리 일어나 단독으로 사용할 경우 마찬가지로 겔 형태의 미 용해물을 형성하기 쉬우며 제조한 필름이 매우 깨지기 쉬워 편광판 제조 공정에서 연신 불량을 일으키는 문제를 안고 있다.

따라서 내수성 향상을 목적으로 교대배열도가 높은 폴리비닐 알코올 수지를 단독으로 사용하는 것은 결코 바람직한 방법이라 할 수 없다.

본 발명은 내수성이 우수하면서도 필름 제조 공정 중 섬유화 등이 일어나지 않아 필름의 제조가 용이하며, 또한 편광판 제조 공정 중 연신이 용이하고 광학 결점을 갖지 않는 편광판의 기재필름으로서 유용한 폴리비닐 알코올계 필름을 제공하는데 발명의 목적이 있다.

본 발명은 수평균 중합도가 1,200 ∼ 5,000 범위이고 전체 반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 90% 이상인 폴리비닐 알코올 수지가 함유되어 이루어져 있 으며, 상기 폴리비닐 알콜 수지 중에는 교대배열도 55% 이상인 신디오택틱 폴리비닐 알코올 수지(s-PVA)가 1 ∼ 15 중량% 함유되어 있는 폴리비닐 알코올계 필름을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수평균 중합도와 비닐 알코올 단위 수가 특정 범위로 조절된 폴리비닐 알코올 수지를 사용하되, 상기 폴리비닐 알코올은 교대배열도가 55% 미만으로 낮은 혼성 배열 폴리비닐 알코올 수지(Atactic PVA, 이하 a-PVA)에 교대배열도가 55% 이상으로 높은 고교대배열도를 가지는 신디오택틱 폴리비닐 알코올 수지(Syndiotactic PVA, 이하 s-PVA)를 일정 함량 범위로 한정하여 함유시키는 기술구성상의 특징으로 인하여, 필름의 내수성을 개선과 더불어 연신 압출과정에서 섬유화 및 겔 형태의 미 용해물 생성 등의 문제를 한꺼번에 해결하는 효과를 가지는 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리비닐 알코올 수지는 수평균 중합도가 1,200 ∼ 5,000 범위인 것을 특징으로 한다. 폴리비닐 알코올 수지의 수평균 중합도가 1,200 미만일 경우 제조한 필름의 강도가 충분하지 않아 편광판 제조 공정의 연신 과정에서 파단 또는 불균일 연신이 발생하기 쉬우며, 수지의 점착성이 높아 필름 제조 과정에서 롤에 점착이 발생하는 등의 문제를 일으킬 수 있다. 반면에 수평균 중합도가 5,000을 초과할 경우 수지 자체의 제조도 용이하지 않을 뿐 아니라, 수지의 비누화도를 90% 이상으로 향상시키기 어려운 문제가 있어 상업적으로 이러한 수지의 수득은 현재로서 불가능하다. 또한 조건에 맞는 수지를 제조한다고 하여도 물에 대한 용해도가 매우 낮아 압출 공정에서 미 용해물이 발생하여 광학 결점을 형성하게 되며, 필름의 연신 응력이 지나치게 높아 편광판 제조 공정의 연신 공정에서 불균일 연신을 야기하게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 따른 폴리비닐 알코올 수지는 전체 반복 단위 중에 비닐 알코올 단위의 수가 90% 이상인 것을 특징으로 한다. 비닐 알코올 단위의 수가 90% 미만일 경우 필름 제조 후 열처리 공정에서 충분한 결정화를 도모할 수 없으며, 이는 필름의 내수성을 결정적으로 저해하여 본 발명에서 목표하는 내수성 필름을 수득할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 비닐 알코올 단위의 수가 95% 이상이어야 하며, 보다 더 바람직하게는 99.0% 이상, 가장 바람직하게는 99.9% 이상인 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 폴리비닐 알코올 수지는 수산기의 교대배열도가 55% 이상인 고교대배열도의 폴리비닐 알코올 수지를 전제 수지의 중량 대비 1 ∼ 15 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 수산기의 교대배열도가 55% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 통상 신디오택틱 폴리비닐 알코올 수지(s-PVA)라고 부르는데, s-PVA는 분자간 결정화 능력이 뛰어나 수지의 결정화도를 향상시키는데 탁월한 성능을 발휘한다. 그러나 앞서 종래의 기술에서 언급한 바와 같이 s-PVA는 지나치게 결정화 능력이 뛰어나 용액의 교반만으로도 섬유화가 일어날 수 있다. 따라서 s-PVA 단독으로는 공업적 견지에서 압출에 의한 필름의 제조가 실질적으로 불가능하다.

본 발명자들은 이를 면밀히 연구한 결과, 혼성 배열 폴리비닐 알코올 수지 (a-PVA)에 신디오택틱 폴리비닐 알코올 수지(s-PVA)를 일정 중량비 범위 내에서 혼련하여 용해 압출하면 섬유화 등의 부작용을 피하면서 결정화도를 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, a-PVA에 대한 s-PVA의 함량비가 조절된 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여 용해 및 압출한 필름은 약간의 열처리만으로도 높은 수준의 내수성을 보여주었다. 그러나, 전제 수지의 중량 대비 s-PVA의 함량이 1 중량% 미만일 경우 결정화도의 향상이 미미하여 본 발명이 목표하는 내수성 필름을 확보할 수 없으며, s-PVA의 함량이 15 중량%를 초과하면 앞서 언급한 섬유화의 부작용이 발생한다.

본 발명에 적용되어지는 s-PVA는 교대배열도가 55% 이상인 고교대배열의 폴리비닐 알코올 수지라면 모두 적용될 수 있고, s-PVA의 교대배열도에 대한 상한에 대해서는 특별한 제한을 두지 않는다. 다만, 공업적으로 교대배열도 65% 이상의 수지를 제조하는 것은 현재의 기술로는 어려우며, 교대배열도를 제어하는 기술은 본 발명의 범위를 벗어나므로 이에 대해서는 특별히 언급하지 않는다.

상기한 바와 같은 특징을 가지는 폴리비닐 알코올 수지를 사용하여 본 발명이 목적하는 폴리비닐 알코올계 필름을 제조함에 있어, 본 발명에서는 필름 제조방법에 대해서는 특별히 한정하지 아니하며, 통상의 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어 증류수 50 중량%와 본 발명의 수지 50 중량%를 압출기 내에 투입하여 용해하고 이를 연속적으로 T-다이를 통해 회전하는 건조 드럼 위에 판상의 용해 폴리머를 고착함으로써 연속적인 필름을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 필름을 연속적으로 건조기내에 투입하여 필름 내부의 수분을 제거하여 본 발명이 목적하는 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다. 추가적으로 열처리를 통하여 필름의 결정화도를 향상시킬 수도 있다. 상기한 필름 제조방법은 일구현예에 불과한 것이다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 다음의 실시예 및 비교예에서 언급된 수지 및 이의 방법으로 제조된 필름의 물성은 다음의 방법에 의하여 각각의 물성을 평가하였다.

(1) 교대 배열도

수지 및/또는 필름을 중수소 치환된 물에 용해하여 LA300 기종의 ¹H-NMR을 사용하여 트라이애드(triad)의 함량을 측정하였고, 다음 수학식 1에 의하여 교대배열도(r)를 측정하였다.

r = rr + mr/2

상기 수학식 1에서, r은 교대배열도이고, rr은 교대배열 트라이애드이고, mr은 혼성배열 트라이애드이다.

(2) 내수성

제조한 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝의 정사각형으로 절단하여 50 ℃의 온수 1 ℓ에 2시간 동안 침지하여 꺼내고, 그 두께의 증가율로부터 내수성을 측정하였다. 두께의 증가율이 낮을수록 필름의 내수성이 우수한 것으로 하였다. 두께 증가율은 2%를 초과하면 불량한 것으로 간주하였다.

실시예 1

수평균 중합도가 2,400이고, 수산기의 교대배열도가 48%이며, 주반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 99.9%인 a-PVA 95 중량%와, 수평균 중합도가 2,400이고, 수산기의 교대배열도가 57.5%이며, 주반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 99.9%인 s-PVA 5 중량%를 잘 회전하는 혼합기에 투입하여 잘 혼합하였다. 이렇게 혼합된 폴리비닐 알코올 수지와 증류수를 50:50 중량비로 혼합하여 이축 압출기 내에 투입하여 폭 250 mm의 T-다이를 통하여 압출하였다. 압출된 수지를 95 ℃로 가열된 회전하는 드럼 위에 고착하고 이를 다시 120 ℃의 건조기를 통과시켜 수분율 5%, 두께 70 ㎛의 폴리비닐 알코올 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 필름의 내수성을 알아보기 위해 두께 증가율을 측정하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2, 및 비교예 1 ∼ 2

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리비닐 알코올 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 필름의 내수성을 알아보기 위해 두께 증가율을 측정하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 3

수평균 중합도가 800이고, 수산기의 교대배열도가 48%이며, 주반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 99.9%인 a-PVA 99.5 중량%와, 수평균 중합도가 800이고, 수산기의 교대배열도가 57.5%이며, 주반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 99.9%인 s-PVA 0.5 중량%를 잘 회전하는 혼합기에 투입하여 잘 혼합하였다. 이렇게 혼합된 폴리비닐 알코올 수지를 상기 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 두께 70 ㎛의 필름을 제조하였으나, 필름의 강도가 약하여 필름 제조 과정에서 연신이 발생하여 두께 제어가 어려웠으며, 또한 제조 공정에서의 롤 점착에 의한 파단이 빈발하였다. 필름의 두께 증가율 측정 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	a-PVA			s-PVA			필름
구 분	중합도	교대 배열도 (%)	투입량 (중량%)	중합도	교대 배열도 (%)	투입량 (중량%)	두께 (㎛)	두께 증가율 (%)
실시예 1	2,400	48	95	2,400	57.5	5	70	0.2
실시예 2	2,400	48	98.5	2,400	57.5	1.5	70	1.1
비교예 1	2,400	48	80	2,400	57.5	20	필름제조불가
비교예 2	2,400	48	99.5	2,400	57.5	0.5	70	5.1
비교예 3	800	48	99.5	800	57.5	0.5	70	12.3

상기 표 1로서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라 수평균 중합도와 비닐 알코올 단위 수가 특정 범위로 조절된 폴리비닐 알코올 수지를 사용하면서 a-PVA와 s-PVA를 일정 중량비 범위로 혼합 및 압출하여 제조된 폴리비닐 알코올계 필름은 물에 침지되어 두께 증가율이 낮음을 확인하였고, 이로써 내수성이 우수함을 알 수 있었다. 이에 반하여, s-PVA가 일정 함량 이상으로 과량 사용된 수지를 사용한 비교예 1의 경우는, 압출과정에서 섬유화 및 겔 형태의 미 용해물이 생성되어 필름으로 제조할 수가 없었다. 또한, s-PVA가 일정 함량 미만으로 소량 사용된 수지를 사용한 비교예 2의 경우는, 필름을 물에 침지하였을 때 두께 증가율이 5.1%로 커서 내수성이 열악함을 알 수 있다. 또한, 폴리비닐 알코올 수지를 사용함에 있어 수평균 분자량이 800인 저분자량의 PVA 수지를 사용한 비교예 3의 경우는, 압출과정에서 파단 현상 및 롤에 수지가 달라붙는 현상을 확인할 수 있었으며, 이러한 어려움에도 불구하고 제조된 최종 필름의 두께 증가율도 12.3%로 내수성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 수평균 중합도와 비닐 알코올 단위 수가 특정 범위로 조절된 폴리비닐 알코올 수지를 사용하되, 교대배열도가 55% 미만으로 낮은 혼성 배열 폴리비닐 알코올 수지(a-PVA)와 교대배열도가 55% 이상으로 높은 신디오택틱 폴리비닐 알코올 수지(s-PVA)를 일정 함량 범위로 혼합 및 압출하여 제조된 폴리비닐 알코올계 필름을 특징으로 하는 발명으로서, 본 발명에 따른 폴리비닐 알코올계 필름은 내수성이 우수하면서도 연신 압출과정에서 섬유화가 일어나거나 또는 미 용해물이 생성되지 않으므로 필름의 제조가 용이하며, 또한 편광판 제조 공정 중 연신이 용이하고 광학 결점을 갖지 않는 편광판 제조가 가능한 효과를 가지고 있다.

Claims

수평균 중합도가 1200∼5000 범위이고 전체 반복 단위 중 비닐 알코올 단위의 수가 90% 이상인 폴리비닐 알코올 수지가 함유되어 이루어져 있으며, 상기 폴리비닐 알콜 수지 중에는 교대배열도 55% 이상인 신디오택틱 폴리비닐 알코올 수지(s-PVA)가 1 ∼ 15 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
제 1 항에 있어서, 일축 연신 필름인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
상기 청구항 1의 폴리비닐 알코올계 필름이 기재 필름으로 사용된 것을 특징으로 하는 편광판.