KR100587387B1 - 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혼합 유기용매에 폴리비닐알콜(Polyvinyl alchol; PVA)을 용해시켜 저온에서 겔방사가 가능하도록 함으로써 고강도의 PVA 섬유를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고강도 PVA 섬유의 제조방법은 디메틸설폭사이드에 10 내지 40부피%의 메탄올을 혼합한 혼합용매에 고중합도 PVA를 용해시켜 제조된 PVA 방사 도프를 저온에서 겔방사한 후 고배율 연신하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 균일한 겔방사로 인한 15배 이상의 고배율 연신이 가능하여 강도 15g/d 이상의 고강도 PVA 섬유를 제조할 수 있다.

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Description

고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법{Method for preparing high-tenacity polyvinyl alchol fiber}

본 발명은 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 혼합 유기용매에 폴리비닐알콜을 용해시켜 저온에서 겔방사가 가능하도록 함으로써 고강도의 폴리비닐알콜 섬유를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

산업용 고강도 폴리비닐알콜(Polyvinyl alchol; PVA) 섬유를 제조하기 위한 여러 방법 중 PVA 겔방사법이 활발히 연구/개발되고 있다. 일반적으로 PVA 겔방사는 PVA와 유기용매를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후 방사공정에서 나타나는 상분리와 겔화 속도를 적절히 조절하여 고배율 연신이 가능하도록 함으로써 고강도용 섬유를 제조하는 방법으로, 저온에서 응고되어야 고강도 특성을 가지게 되는 단점이 있다. 이를 개선하기 위한 방법으로 일본 평1-130799호에 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하여 저온에서 방사가 가능하도록 함으로써 인장강도가 10g/d 이상 고강도 PVA섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 유기용매/물 혼합용매를 사용한 경우 PVA 방사 도프의 응고 온도를 저하시켜 저온에서 겔방사가 가능하게 하는 장점은 있으나, 혼합용매로 사용된 물이 응고 용매인 메탄올과 분리 사용이 어려워 공업적 사용이 곤란한 단점이 있다. PVA 겔방사의 공업화를 위하여 최근에는 디메틸설폭사이드(DMSO) 단독으로 겔방사하는 방법이 개발되고 있다. 그러나 DMSO 단일 용매의 경우, DMSO가 17℃이하에서 응고되기 때문에 PVA 방사 도프가 노즐로부터 토출되어 저온의 응고욕에 침적되는 순간 방사 도프가 응고되어 불균일한 겔을 형성하게 되는 어려움이 있다.

이에 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 PVA 방사 용제인 디메틸설폭사이드의 응고점을 낮출 수 있는 혼합용매를 사용하여 균일한 겔방사를 가능하게 하는 PVA 섬유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고강도 PVA 섬유의 제조방법은 디메틸설폭사이드 90 내지 60부피%와 메탄올 10 내지 40 부피%를 혼합한 혼합용매에 폴리비닐알콜 섬유를 용해시켜 PVA 방사 도프를 만드는 단계, 상기 PVA 방사 도프를 저온의 응고조에서 건습식 또는 습식방사하여 미연신사를 얻는 단계 및 상기 미연신사를 열풍로를 이용하여 열연신하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리비닐알콜은 중합도 1,500 내지 7,000이고 검화도가 99.0몰% 이상인 것을 사용하는 것이 보다 효과적이다.

또한, 상기 저온의 응고조는 -30 내지 30℃의 온도에서 방사가 가능하다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 PVA 방사용매로 디메틸설폭사이드 단일 용매를 사용한 경우 디메틸설폭 사이드의 높은 어는점으로 인하여 저온에서 쉽게 응고되어 겔방사가 어려워지는 것을 막기 위하여 응고용매로 사용되는 메탄올을 디메틸설폭사이드에 일정량 혼합함으로써 방사용매의 응고점을 낮추어 균일한 겔방사가 가능하도록 하는데 그 특징이 있다.

본 발명에서 사용되는 PVA는 중합도 1,500 내지 7,000 정도가 적당하며, 방사공정상의 효율성을 위하여 1,700 내지 3,000의 고중합도 PVA를 사용하는 것이 보다 바람직하다. PVA의 중합도가 상기 하한보다 낮은 경우에는 섬유의 형성이 어렵고 상기 상한보다 높은 경우에는 점도가 너무 높아 방사 공정성이 떨어져 바람직하지 않다. 또한, 산업용 소재 분야에서 일반적으로 사용되는 고강도 PVA 섬유는 내열수성이 필요하므로 검화도 99.0몰% 이상인 것을 사용하는 것이 좋다.

PVA 방사용매로 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 디메틸설폭사이드 등이 사용가능하나, PVA에 대한 용해능이 가장 우수한 디메틸설폭사이드가 바람직하게 사용될 수 있다. 이때 상기 디메틸설폭사이드는 수분함량이 수십 ppm 이하가 되도록 정제하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 디메틸설폭사이드의 응고점을 낮추기 위하여 혼합되는 메탄올은 디메틸설폭사이드에 대하여 10 내지 40 부피%로 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 10 내지 20 부피%로 혼합되는 것이 좋다. 혼합되는 메탄올이 10부피%보다 적게 사용될 경우에는 PVA 방사 도프가 0℃이하에서 응고되어 겔방사가 불가능하며, 40부피%보다 많은 경우에는 방사 도프가 응결은 되지만 전체적인 겔이 백탁을 형성하여 균일한 겔을 형성하지 못하는 문제점이 발생한다.

상기 혼합용매에 PVA를 용해시켜 PVA 방사 도프를 제조한다. 이때 PVA 도프의 점도가 50 내지 4,000poise의 범위가 되도록 농도를 조절하는 것이 바람직하며, 보다 우수한 물성을 얻기 위해서 500 내지 3,000poise의 범위인 것이 좋다. 상기 PVA 방사 도프의 점도가 50poise보다 낮을 경우에는 섬유의 형성이 어렵고 4,000poise보다 큰 경우에는 섬유의 방사성이 떨어지게 된다.

상기 PVA 방사 도프를 저온의 응고조에서 건습식 또는 습식방사하여 미연신사를 얻는다. 이때 응고조는 -30 내지 30℃의 온도에서 방사가 가능하며, 보다 균일한 겔 형성을 위하여 -10 내지 10℃ 범위에서 방사하는 것이 효과적이다. 응고조의 온도가 -30℃보다 낮게 할 경우에는 혼합용매중 메탄올이 디메틸설폭사이드에 대하여 30부피% 이상 혼합되어야 하므로 PVA에 대한 용해도가 저하되어 균일한 PVA 방사 도프의 제조가 불가능하게 된다. 또한, 응고조의 온도를 30℃보다 높은 경우에는 겔 형성이 불가능하여 방사성이 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 PVA 방사 도프를 고배율 연신을 하기 위하여 건습식 방사법으로 방사하는 것이 효과적이며, 이때 에어갭(Air-gap)은 10 내지 300㎜, 보다 바람직하기로는 20 내지 100㎜의 좁은 것이 고배율의 열연신을 위하여 좋다. 에어갭이 10㎜보다 작을 경우에는 작업성이 떨어지며, 300㎜보다 큰 경우에는 겔화도에 비하여 결정화도가 더 크기 때문에 고배율 열연신이 불가능하고 노즐 단면에서 섬유간 융착이 발생하여 생산성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 방사된 미연신사를 열연신한다. 열연신공정은 섬유의 강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하며 본 발명에서 목적하는 고강도의 PVA 섬유을 얻기 위하여 연신공정의 가열방식으로 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉬운 롤러가열식보다 열풍가열식이 더 효과적이며, 특히 3단계 열풍가열식을 사용하여 총연신배율이 15배이상의 열연신을 실시한다. 이때 열풍로의 온도는 140 내지 230℃의 범위로 하는 것이 고배율 연신이 가능하도록 하며 보다 바람직하기로는 160 내지 200℃로 하는 것이 좋다. 가열온도가 상기 하한보다 낮은 경우에는 분자사슬이 충분히 거동하지 않아 고배율 열연신이 불가능하며, 상기 상한보다 높은 온도에서는 섬유가 분해되기 쉬워 물성 저하를 가져와 바람직하지 않다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 예시를 위한 것이므로, 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

[실시예1]

검화도가 99.5몰%, 중합도 1,700인 PVA 22중량%를 디메틸설폭사이드와 메탄올의 혼합용매에 용해시켜 PVA 방사 도프를 제조하였다. 이때 혼합용매는 디메틸설폭사이드와 메탄올이 85/15의 부피비로 혼합하였다. 제조된 PVA 방사 도프를 직경이 0.5㎜, 200홀이며 L/D가 5인 원형노즐을 사용하여 메탄올 응고욕으로 0℃에서 겔방사하여 미연신사를 얻었다. 얻어진 미연신사를 3단계 열풍가열식을 사용하여 1단계 열풍가열온도를 190℃, 2단계 195℃, 3단계 195℃로 하고 각 단계별 연신배율을 9.0배-2.5배-1.2배로서 총연신배율 15배가 되도록 열연신하여 고강도 PVA 섬유를 제조하였다.

[실시예2]

혼합용매내의 디메틸설폭사이드와 메탄올을 90/10의 부피비로 혼합하고 PVA를 혼합용매에 대하여 24중량%를 용해하여 PVA 방사 도프를 제조하였다. 제조된 PVA 방사 도프를 메탄올 응고욕으로 10℃에서 겔방사한 후 실시예1과 동일한 방법으로 열연신하여 고강도 PVA 섬유를 제조하였다.

[실시예3]

혼합용매내의 디메틸설폭사이드와 메탄올을 75/25의 부피비로 혼합하고 PVA를 혼합용매에 대하여 20중량%를 용해하여 PVA 방사 도프를 제조하였다. 제조된 PVA 방사 도프를 메탄올 응고욕으로 -10℃에서 겔방사한 후 실시예1과 동일한 방법으로 열연신하여 고강도 PVA 섬유를 제조하였다.

[비교예1]

디메틸설폭사이드 단독 용매에 PVA를 22중량% 용해하여 PVA 방사 도프를 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 거쳐 PVA 섬유를 제조하였다.

[비교예2]

혼합용매내의 디메틸설폭사이드와 메탄올을 50/50의 부피비로 혼합하고 PVA를 22중량% 용해하여 PVA 방사 도프를 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 거쳐 PVA 섬유를 제조하였다.

[비교예3]

혼합용매내의 디메틸설폭사이드와 메탄올을 85/15의 부피비로 혼합하고 PVA를 혼합용매에 대하여 22중량%를 용해하여 PVA 방사 도프를 제조하였다. 제조된 PVA 방사 도프를 메탄올 응고욕으로 40℃에서 겔방사한 후 실시예1과 동일한 공정을 거쳐 PVA 섬유를 제조하였다.

[비교예4]

혼합용매내의 디메틸설폭사이드와 메탄올을 85/15의 부피비로 혼합하고 중합도가 1,000인 PVA를 혼합용매에 대하여 24중량%를 용해하여 PVA 방사 도프를 제조하였다. 제조된 PVA 방사 도프를 메탄올 응고욕으로 0℃에서 겔방사한 후 실시예1과 동일한 공정을 거쳐 PVA 섬유를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 PVA 섬유의 인장강도, 탄성률 및 신도 등의 물성을 KS K 0412에 준하여 시료길이 10㎝, 인장속도 30㎝/분으로 하여 측정하여 표1에 나타내었다.

구분	PVA중합도	DMSO/메탄올 (부피비)	PVA함량 (중량%)	응고욕 온도(℃)	총연신 배율	인장강도 (g/d)	탄성률 (g/d)	신도 (g/d)
실시예1	1,700	85/15	22	0	16	20	330	8.0
2	1,700	90/10	24	10	15	18	320	8.5
3	1,700	75/25	20	-10	15	22	350	7.0
비교예1	1,700	100/0	22	0	12	12	250	12.0
2	1,700	50/50	22	0	10	8	200	6.0
3	1,700	85/15	22	40	-	-	-	-
4	1,000	85/15	24	0	-	-	-	-

상기 표1에 나타난 바와 같이, 디메틸설폭사이드와 메탄올을 일정비율로 혼합한 혼합용매를 사용하여 응고욕의 온도를 저온으로 한 실시예1 내지 3의 경우 강도 18g/d 이상의 고강도 PVA 섬유를 제조할 수 있슴을 알 수 있다. 이는 혼합용매의 사용으로 인한 저온 방사로 균일한 PVA 미연신사의 제조가 가능하여 연신공정에서 15배 이상의 충분한 연신이 가능하도록 하기 때문이다. 반면, 메탄올의 사용이 전혀 없는 경우(비교예1)에는 응고온도가 높아 균일한 겔방사가 불가능하며 메탄올의 사용이 너무 많은 경우(비교예2)에는 백탁을 형성하여 불균일한 겔방사가 형성되어 고배율의 연신이 불가능하였다.

본 발명에 따르면 메탄올이 적정량 혼합된 혼합용제를 사용하여 응고욕의 온도를 낮춤으로써 제조공정상의 번거로움없이 고강도의 PVA 섬유를 간단하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 방법으로 제조된 고강도 PVA 섬유는 시멘트 및 콘크리트 보강재 뿐 아니라 특히, 자동차 브레이크 호스 및 타이어 등 고무보강재로서 우수한 성질을 갖는다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (5)

1. 디메틸설폭사이드 90 내지 60부피%와 메탄올 10 내지 40 부피%를 혼합한 혼합용매에 폴리비닐알콜 섬유를 용해시켜 폴리비닐알콜(PVA) 방사 도프를 만드는 단계;

   상기 PVA 방사 도프를 저온의 응고조에서 건습식 또는 습식방사하여 미연신사를 얻는 단계; 및

   상기 미연신사를 열풍로를 이용하여 열연신하는 단계;

   로 이루어지는 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리비닐알콜은 중합도 1,500 내지 7,000이고 검화도가 99.0몰% 이상임을 특징으로 하는 상기 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 혼합용매는 메탄올이 10 내지 20부피% 혼합된 것임을 특징으로 하는 상기 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 PVA 방사 도프의 점도가 50 내지 4,000poise임을 특징으로 하는 상기 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 응고조의 온도가 -30 내지 30℃임을 특징으로 하는 상기 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법.