DE2328313A1

DE2328313A1 - Verfahren zur herstellung von gehaerteten kontinuierlichen phenolharzfaeden

Info

Publication number: DE2328313A1
Application number: DE2328313A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Koyama
Original assignee: Nippon Kynol Inc
Current assignee: Nippon Kynol Inc
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187949A1; JPS4913426A; JPS5021568B2; DE2328313B2; FR2187949B1; CA1024319A; AU466278B2; IT988861B; AU5637373A; US3928526A; GB1428808A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN \.

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ? 3 ? 8 ^ 1 3

MDNCHEN * HAMBURG ^^ ^

-N

TELEFON: 555476 0000 MD N CHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE TO

4. Juni 1973 V." 41653/73 -' Ko/ETe.

Nippon Eynol Incorporated Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von gehärteten kontinuierlichen Pherio !harz fäden

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gestreckter oder nicht-gestreckter flammbeständiger und schmelzbeständiger gehärteter phenolischer kontinuierlicher Fäden mit verbesserter Zähigkeit, Dehnung und Glanz durch technische Hassnahmen, deren Produktivität hoch ist. -

Phenolische Fäden bzw. Fäden auf Phenolharzbasis wurden beispielsweise in der südafrikanischen Patentschrift 6 901 356 angegeben'. Darin ist ausgeführt, dass nach dem Schmelzspinnen von Fäden aus einem ungehärteten Novolakharz die gesponnenen Fäden in eine wässrige Lösung

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"aus einem Gemisch von Salzsäure und Formaldehyd während 10 oder mehr Stunden eingetaucht werden, allmählich erhitzt werden und weiterhin in einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Salzsäure und Formaldehyd zum Sieden erhitzt werden, um die Fäden zu härten. Nach diesem Verfahren sind die Garneigenschaften der erhaltenen Fäden, wie Zähigkeit und Dehnung, nicht vollständig zufriedenstellend und die Farbe der Fäden ist gleichfalls dunkelbraun.

Es gibt auch einen Vorschlag zur Erzielung eines hohen Ausmasses von Elastizitätseigenschaften für Polyamidfäden, indem ein schmelzvermischtes Gemisch aus Polyamidharz und einem PhenolforniaTdehydharz, welches das letztere in einer Menge bis zu 40 Gew.% des Polyamidharzes enthält, unter Bildung von Fäden gesponnen wird * welche unter Anwendung eines alkalischen Härtungsmittels gehärtet werden (japanische Patent-Veröffentlichung 5929 /65 vom 25. März 1965). Dort ist angegeben, dass, falls die Menge des Phenolformaldehydharzes 25 Gew.%, bezogen auf Polyamidharz, übersteigt, die Spinnbarkeit oder Streckbarkeit des erhaltenen Gemisches verringert wird und nachteilige Effekte auf die Qualität der erhaltenen Fäden erzielt werden,und in dem einzigen dortigen Beispiel beträgt die Menge des Phenolformaldehydharzes 10 Gew.%, bezogen auf Kylon-6.

Im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von ge-, streckten oder ungestreckten flammbeständigen und schmelz-"beständigen gehärten, kontinuierlich phenolischen Fäden mit gutem hellfarbigen Aussehen, güter Färbbarkeit und verbesserten Garneigenschaften, wie Zähigkeit und Dehnung, "bei einem abgekürzten HärtungsZeitraum wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein ungehärtetes Novolakharz, welches ein filmbildendes thermoplastisches, synthetisches Harz in einer Menge von weniger als 40 Gew.%,

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bezogen auf das Gesamtgewicht des Novolakharzes und des thermoplastischen synthetischen Harzes, enthalten kann, Vorhärtung des schmelzgesponnenen Fadens mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschliessende Härtung des vorgehärteten Fadens mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators besteht (deutsche Patentanmeldung P 22 54- 2O3.6).-

Infolge v/eiterer Untersuchungen im Hinblick auf ein weiter verbessertes Verfahren, wodurch flammbeständige und nicht-schmelzende gehärtete phenolische kontinuierliche Fäden mit noch verbesserter Zähigkeit, Dehnung und Glanz mit guter Qualitätswiedergabe und weit verbesserter Produktivität hergestellt werden können, wurde festgestellt, dass diese Verbesserungen erreicht werden können, wenn in der folgenden Weise gearbeitet wird, d, h. zwei oder drei Vorhärtungsbäder, die bei fortschreitend höheren Temperaturen gehalten werden, angewandt werden und der schmelzgesponnene Novolakfaden mit einem Aldehyd in diesen Bädern in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet wird oder der vorstehende Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines aus Salzsäure und einem sauren Salz" bestehenden Katalysators vorgehärtet wird und anschliessend die auf diese Weise vorgehärteten Fäden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von sauren und basischen Katalysatoren gehärtet wird, Darüberhinaus wurde, gefunden, dass die awendung des aus Salzsäure und einem sauren Salz bestehenden sauren " Katalysators nicht nur zur Erzielung der vorstehenden Verbesserungen dient, sondern auch einen gehärteten, phenolischen Faden mit Selbstkräuselungseigenschaften ergibt.

Deshalb besteht die Aufgabe der Erfindung in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung, eines sc.hmolzge-

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sponnenen gestreckten oder ungestreckten gehärteten, phenolisehen kontinuierlichen Fadens mit ausgezeichneten Flammtestandigkeits- und Schmelzbeständigkeitseigenschaften und weiteren verbesserten Garneigenschaften, wie Zähigkeit, Dehnung und Glanz durch ein einfaches und zeitsparendes Arbeitsverfahren mit ausgezeichneter Produktivität und Qualitätswiedergabefähigkeit.

Zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus" der folgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung wird das ungehärtete ITovolakharz, welches ein faserbildendes thermoplastisches synthetisches Harz enthalten kann, sehmelzgesponnen und dann nach einem zweistufigen Verfahren unter Anwendung einer Vorhärtungsstufe gehärtet, welche aus zwei oder drei Stufen mit einem sauren Katalysator oder einer Vorhärtungsstufe mit einem sauren Katalysator und einem sauren Salz besteht, worauf die Härtungsstufe mit einem sauren Katalysator oder einem basischen Katalysator ausgeführt wird.

Das Novolakharz ist ein Harz, welches ungehärtet und in dem geschmolzenen Ausgangsgemisch schmelzbar ist und kann mit einem Härtungsmittel nach der Schmelz ve rsp inn ung gehärtet werden. Verfahren zur Herstellung des Novolakharzes selbst sind bekannt. Es kann durch Wärmeumsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators'hergestellt werden. Üblicherweise haben die- Novolakharze durchschnittliche numerische Molekulargewichte von etwa 3OO bis etwa 2000. Gewünschtenfalls können, auch solche mit einem grossen Molekül arge v/i cht, beispielsweise bis zu etwa 500C), hergestellt werden. Deshalb können bekanntlich die überwiegend mit' dem Novolaktyp modifizierten Uovolakharze, welche durch gede gewünschte Kombination' der Novolaktyp^fieaktion

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und der Resoltyp-Reaktion erhalten wurden, gleichfalls eingesetzt werden. Weiterhin kann jede gewünschte Kombination von Phenolen und Aldehyden eingesetzt werden und unterschiedliche ITovolakharze, die sich von unterschiedlichen Kombinationen aus Phenol und Aldehyd ableiten, können gemeinsam verwendet werden.

Die zur Herstellung der Noyolakharze verwendeten Phenole sind am üblichsten Phenol und Kresol. Jedoch können auch andere Phenole verwendet werden und Beispiele für diese Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-2ylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Buty!phenol, ptert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehr derartigen Materialien.

Der am üblichsten zur Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen eingesetzte Aldehyd besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd,. Benzaldehyd, He xame thy It et ramin, IHirfural und Gemische hiervon verwendet werden. Diese Aldehyde können als Vorhärtungsmittel sowie als Härtungsmittel gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Der zur Reaktion bei der Bildung der Novolakharze verwendete saure Katalysator kann aus irgendeiner bekannten organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure bestehen. .

Gemäss der Erfindung kann das ungehärtete Novolakharz allein oder im Gemisch mit faserbildenden thermoplastischen synthetischen Harzen schmelz ge spönnen werden. Die thermoplastischen synthetischen Harze können zu dem Novolakharz in einer Iienge von weniger als JO Gew.%, beispielsweise

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Ο,Ί bis 30 Gew.%, bezogenaauf die Gesamtmenge des Harzes, zugesetzt werden.

Als thermoplastische synthetische Harze können Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, lTylon-611, Nylon-612 und Nylon 6T entsprechend der allgemeinen Formel

oder Nylon-11T entsprechend der allgemeinen Formel.

nnd Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehen, sowie Polyester, wie Polyethylenterephthalat,, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, PoIyäthylenoxyterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat und dgl., und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyestern bestehen, Polyolefine, wie- Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und dgl., und Copolymere hieraus und verschiedene Polyurethane eingesetzt werden. Diese thermoplastischen Polymeren können auch im Gemisch-verwendet werden.

Gemäss der Erfindung werden die durch ßchmelzspinnung eines ungehärteten Novolakharzes, welches ein faserbildendes "thermoplastisches synthetisches Harz enthalten kann, erhaltenen ungehärteten schmelzgesponnenen Fäden, mit einem Aldehyd eis Eärtungsmittel in Gegenwart eines sauren

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Katalysators in zwei oder drei Vorhärtungsbädern, die bei fortschreitend höheren Temperaturen gehalten werden, vorgehärtet oder die Fäden werden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines sauren Salzes vorgehärtet. " "..

Bei der ersteren Aus führung s form kann die Vorhärtung der schmelzgespönnenen Fäden üblicherweise "bei einer Temperatur von etwa 15 bis 85° C durchgeführt werden.

Die Temperatur kann in geeigneter Weise innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches entsprechend der Art und Menge des TTovolakharzes, Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes, Denierwert des Fadens, der Art der Durchführung der Vorhärtung, der Art und Menge des Härtungsmittels und dgl., gewählt werden.

In der einfachst durchzuführenden Ausführungsform wird der schmelzgesponnene Faden in zwei oder drei Bäder eingetaucht oder hindurchgeführt, welche einen Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators enthalten/ Beispielsweise werden die Fäden in einer wässrigen Lösung eines ersten Bades mit einem'Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35 "bis 45° C behandelt und dann in einer wässrigen Lösung eines zweiten Bades, das ein Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 75 G behandelt. Bei einer weiteren Aus führung s form werden die Fäden in der wässrigen Lösung eines ersten Bades, welches ein Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes enthält, während 10 Minuten bis 60 Minuten bei einer Temperatur' im Bereich von etwa 20° G bis 40° G behandelt, darauf in einer wässrigen Lösung eines zweiten Bades, wel-

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ches ein Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 60° C behandelt und schliesslich in einer wässrigen Lösung eines dritten Bades, welches ein Gemisch derselben enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 70 bis 80° O behandelt.

Ein Beispiel für die wässrige Lösung des Gemisches aus Aldehyd und Saurem Katalysator besteht aus einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 6 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.% der Säure und 6 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.% des Aldehydes.

Bei der letzteren Ausführungsform kann die Vorhärtung des schmelzgesponnenen Fadens nach dem Einzelbadverfahren unter Anwendung eines Bades, welches eine wässrige Lösung aus einem Gemisch aus etwa 6 bis 40 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis 14 Gew.%, an Salzsäure, etwa 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gew.% und noch stärker bevorzugt etwa 3 bis 10 Gew.% eines sauren Salzes und etwa 6 bis 40 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis 30 Gew.% eines Aldehydes enthält, ausgeführt werden. Beispielsweise werden die schmelzgesponnenen Fäden in die wässrigen Lösungen der Bäder, welche die Vorstehend aufgeführten Gemische enthalten, bei Temperaturen unterhalb 45° C eingetaucht und dann wird die Lösung allmählich auf etwa 80 bis IO5⁰ C während etwa 0,5 bis 5 Stunden erhitzt.

Wenn das Ausmass, womit die Temperatur ansteigt, höher als 200° C je Stunde ist, werden die Fäden gelöst oder klebrig. Deshalb darf die Temperatur nicht in höherem Ausmass als 200 C je Stunde erhöht werden. Vorzugsweise beträgt das Ausmass 'der Temperaturerhöhung 20 bis etwa 200° C je Stunde, stärker bevorzugt 40 bis 160° G je

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Stunde und "besonders 80 "bis 105 C je Stunde.

Nach dieser letzteren Ausführungsform wird ein gehärteter Fovolafcfaden, der eine "besonders ausgezeichnete Selbstkräuselung "besitzt, erhalten. Bei dieser letzteren Ausführungsform "besteht das gemeinsam mit der Salzsäure zu verwendende saure Salz aus einem anorganischen Salz, das aus einer starken Säure und einer schwachen Base "besteht, und muss in der den sauren Katalysator und den Aldehyd enthaltenden wässrigen Lösung löslich sein. Das saure Salz kann als VorhertungskataIysatοr zusammen mit dem sauren Katalysator "bei der ersteren Aus führungs form

eingesetzt werden. ■ "

Der allgemein eingesetzte Aldehyd "besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural und Gemische hiervon verwendet werden.

Als erfindungsgemäss eingesetzter saurer Katalysator können sämtliche bekannten anorganischen und organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Orthophosphorsäure, Buttersäure,- Milchsäure, Eenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure verwendet werden. Gemische dieser Säuren können gleichfalls angewandt werden.

Das erfindungsgemäss eingesetzte saure Salz umfasst "beispielsweise Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Zinnchlorid, Antimonfluorid, Ammoniumsulfat, Zinksulfat, Zinkacetat und ähnliche Materialien. Gemische dieser sauren Salze können gleichfalls eingesetzt werden.

Der vorgehärtete oder teilweise gehärtete Faden in der vorstehenden Weise wird dann mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in der vorstehend angegebenen Weise in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von sauren

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und basischen Katalysatoren gehärtet. Beispiele derartiger saurer Katalysatoren sind solche, die gleich mit den in der Vorhärtungsstufe eingesetzt sind, und sie können gleich oder unterschiedlich von den dort eingesetzten sein.

Die gemäss der Erfindung eingesetzten "basischen Katalysatoren können aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Aminen, beispielsweise llonoäthanalamin, Triäthylenamin, Hydroxiden oder Carbonaten von Metallen aus der G-ruppe von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, z. B. Natriumhydroxid, " Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat und Gemischen hiervon bestehen. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, sondern auch als basischer Katalysator verwendet werden.

Die -Härtung der vorgehärteten oder teilweise gehärteten Fäden wird üblicherweise durch Kontaktierung der Fäden mit einem Gemisch aus dem Aldehyd und dem sauren Katalysator und/oder einem basischen Katalysator in Form einer wässrigen Lösung, eines Hebels oder eines Dampfes durchgeführt.

Wenn diese Behandlung unter Anvrendung des Gemisches. in Form einer wässrigen Lösung ausgeführt wird, wird der vorgehärtete Faden in ein Bad, welches den Aldehyd und den sauren Katalysator und/oder den basischen Katalysator enthält, eingetaucht oder durch ein derartiges Bad hindurchgeführt .

Beispielsweise wird.der vorgehärtete Faden mit einer, wässrigen Lösung eines Gemisches aus saurem Katalysator und Aldehyd während etwa 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 85 bis 105° C behandelt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird, der vorgehärtete Faden mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus dem sauren Katalysator und dem Aldehyd während etwa 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 85 bis 105° C

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"behandelt und dann wird der Faden mit einer wässrigen Lösung aus einem Gemisch eines basischen Katalysators und des Aldehydes während etwa 15 "bis 90 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 105° C behandelt. Andererseits kann der vorgehärtete Faden mit einer wässrigen Lösung aus einem Gemisch aus basischen Katalysator und Aldehyd während etwa 15 bis 90 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 105° C behandelt werden, wobei das Gemisch etwa 0,2 bis 20 Gew./ό des basischen Katalysators und etwa 1 bis 60 Gew.% des Aldehydes enthält. Bei. der ersten und zweiten Auεführungsform enthält das Gemisch den Katalysator und den Aldehyd in den gleichen Mengen, wie sie im Fall des bei der Vorhärtungsstufe eingesetzten Gemisches angegeben sind.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Fäden können weiterhin mit einem niederen Alkohol, Aceton oder einer wässrigen Lösung hiervon oder verdünntem Ammoniakwasser oder wässrigen alkalischen Lösungen zur Verbesserung der Dehnung des Fadens behandelt werden. Weiterhin können die Fäden nach verschiedenen Verfahren zur Erzielung von Fäden hoher Zähigkeit gestreckt werden.

Hach Beendigung der Härtung werden die gehärteten Fäden mit Wasser gewaschen und können bei 50 bis 100° C während 20 bis 60 Minuten getrocknet werden.

Schmelzspinnvorrichtung und Sehmelzspinnarbeitsgang sind allgemein bekannt. Deshalb können Ausführungen hierzu in der Beschreibung weggelassen werden.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung, des geschmolzenen Gemisches können zu ^eder Zeit durchgeführt werden, bevor das geschmolzene Gemisch, den Spinnkopf erreicht. Der gesponnene Faden kann nach seiner Aufwicklung oder zu jedem Zeitpunkt vor der Auf-

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wicklung gehärtet .werden. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa 200 bis 2500 m je Minute. Üblicherweise ergeben etwas schnellere Aufwicklungsgesehwindigkeiteh als die Spinngeschwindigkeit günstige Ergebnisse für die Zähigkeit der erhaltenen Fäden.

Bekannte Öle oder n-Paraffinkohlenwasserstoffe und dgl. können als Spinnölpräparate eingesetzt werden.

Der schmelzgesponnene Faden kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor oder nach der Härtung gestreckt werden. Die Streckung ergibt häufig günstige Eigenschaften des Fadens.

Der Streckarbeitsgang kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden und der Faden kann entweder heiss oder kalt gestreckt werden. Im Fall der mehrstufigen Streckung können gewünschtenfalls eine Kaltstreckung und eine Heisstreckung vereinigt werden. Das Streckverhältnis ist gleichfalls gewünschtenfalls und ein Verhältnis üblicherweise bis zu den 2,5fachen, bezogen auf die Länge des ungestreckten Verfahrens, kann angewandt werden.

Die erhaltenen.kontinuierlichen Fäden gemäss der Erfindung können nicht nur direkt zur Bildung von Einfäden, Mehrfäden oder Strängen verwendet werden, sondern können auch in Form von zu den gewünschten Längen ge- . schnittenen Fasern eingesetzt werden. Weiterhin können sie als Spinngarne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten. Garnen oder dgl. gebraucht werden. Sie können auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie gewirkten oder gewebten Tüchern oder nieht-gewebten Tüchern entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden eingesetzt werden. Somit umfasst die Erfindung auch fadenartigen Strukturen in

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einer Form aus der Gruppe von Fasern, Garnen, gewirkten Tüchern, gewebten Tüchern, nicht-gewebten Tüchern, Filzen oder Teppichen und dgl., die ein fadenartiges Material enthalten oder daraus bestehen, welches sich von einem schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und schmelzbeständigen, gehärteten, phenolischen, kontinuierlichen Faden ableitet, der aus einem Novolak besteht, welcher ein faserbildendes thermoplastisches synthetisches Harz enthalten kann, wie vorstehend abgehandelt.

Die schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und schmelzbeständigen, gehärteten, phenolischen, kontinuierlichen Fäden haben überlegene Flammbeständigkeits- und Schmelzbeständigkeitseigenschaften und besitzen verbesserte Garneigenschaften, wie Zähigkeit, Dehnung und Glanz. Diese Fäden können mit verbesserter Produktivität und Qualitätsreproduzierbarkeit hergestellt werden, ohne dass unerwünschte Erscheinungen, wie Kleben oder Auflösung der Fäden, die während der Vorhärtung oder der Härtungsstufe erfolgen, auftreten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Zähigkeit und Dehnung wurden nach der JIS-Methode L-1074- bestimmt.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche 1, 2 und 5

Ein Hovolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1030 wurde bei 160° C aus einem Spinnkopf mit 50 Löchern von jeweils 0,5 mm Durchmesser schmelzgesponnen und anschliessend wurden die schmelzgesponnenen Fäden in einer Geschwindigkeit von 1200 m je Minute aufge-

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wickelt. Die erhaltenen Fäden von 2,9 Denier hatten eine Zähigkeit von 0,17 g/d und eine Dehnung von 0,7 %. ■ Die auf diese Weise erhaltenen schmelzgesponnenen Fäden wurden nach den folgenden Verfahren unter Anwendung einer kombinierten wässrigen Lösung aus 15 G-ew.% Salzsäure und 18 Gew.% Formaldehyd vorgehärtet:

(1) Eintäuchung während 120 Hinuten in die vorstehende kombinierte wässrige Lösung bei 47 bis 48° C (Vergleich 1).

(2) Eintauchung während 20 Minuten in die vorstehende kombinierte wässrige Lösung von 42 bis 43° G und anschliessende Eintauchung während 15 Hinuten in die gleiche Lösung von 72 bis 73° C (Beispiel 1).

(3) Vorhärtung durch Eintauchung während 20 Minuten in die vorstehende kombinierte wässrige Lösung von 30 bis 31° G, anschliessend 20 Minuten in die gleiche Lösung von ^ bis 56° C und anschliessend von 10 Minuten ' in die gleiche Lösung von 75 bis 76 C (Beispiel 2).

(4) Vorhärtung durch Eintauchung während 15 Minuten in die vorstehende kombinierte wässrige Lösung bei 23 bis 24° C und anschliessend 15 Minuten in die gleiche Lösung von 40 bis 42° C und dann 15 Minuten in die gleiche Lösung von 60 bis 62° C und anschliessend 10 Minuten in die gleiche Lösung von 78 bis 80° G (Vergleich 2).

(5) Eintauchung in die vorstehende kombinierte wässrige Lösung von 20° C unter unmittelbarer Erhöhung der Temperatur auf 95° C während eines Zeitraumes von 60 Minuten (Vergleich 3).

Die nach den vorstehenden Verfahren (1) bis (5) er haltenen vorgeharteten Fäden wurden dann durch Eintauchung während 15 Minuten bei 95° ^c in die vorstehende kombinierte wässrige Lösung aus Salzsäure und Formaldehyd gehärtet und

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weiterhin während 30 Minuten bei 90° C in einer kombinierten wässrigen Lösung aus 40 Gew.% Ammoniak und. 30 Gew.% Formaldehyd gehärtet, worauf sie mit Wasser"gewaschen und weiterhin während 30 Minuten bei 60 · 0 mit einer wässrigen Lösung mit 60 Gew.% Methanol behandelt wurden. In Tabelle Γ sind Zähigkeit und Dehnung sowie Glanz der erhaltenen phenolischen Fäden angegeben.

	(D	1,31	Dehnung (%)	Glanz
	(2)	1,36	58	zufrieden stellend
Tabelle I	(3)	1,32	65	zufrieden stellend
Versuchs- Vorhärtungs- Zähigkeit ITr. verfahren (g/d)		1,33	67	zufrieden stellend
Eontrolle 1	C5)	1,21	62	geringfügig entglast
Beispiel 1		56	entglast
Beispiel 2
Eontrolle 2
Eontrolle 3

Wie sich aus der Tabelle I ergibt, haben die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen phenolischen Fäden.eine Dehnung, welche gegenüber den Fäden der üblichen Verfahren verbessert ist und der Glanz ist gleichfalls ausgezeichnet.

Im Fall des Vergleichs 1 ist ein verlängerter Vorhärtungszeitraum erforderlich, um eine Agglutinierung der Fäden zu verhindern. Andererseits wird im Fall der Vergleiche 2 und 3 das Verfahren kompliziert und ausserdem treten Schwierigkeiten bei der Erzielung von Fäden von ausgezeichnetem Glanz auf.

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Beispiel 3

Ein Schmelzgemisch aus 90 Gew.% des gleichen Novolakharzes wie in Beispiel 1 und 10 Gew.% eines Pulvers aus Hylon-12 wurde bei 170° C aus einem Spinnkopf mit 40 Löchern von Jeweils 0,7 mm Durchmesser schmelzgespönnen und anschliessend die gesponnenen Fäden in einer Geschwindigkeit von 15ΟΟ m/Minute aufgewickelt. Die gesponnenen Fäden von 2,7 Denier hatten eine Zähigkeit von 0,21 g/d und eine Dehnung von 1,5 %·

Die vorstehenden gesponnenen Fäden wurden dann durch Eintauchung der Fäden während 30 Minuten hei 4-3° C in eine kombinierte wässrige Lösung aus 15 Gew.% Salzsäure, 1,5 Gew.% Methanol und 15 Gew.% Formaldehyd vorgehärtet und unmittelbar anschliessend die Fäden während 20 Minuten in einer kombinierten wässrigen Lösung von 72° C der gleichen Zusammensetzung wie die vorstehende kombinierte wässrige Lösung umgesetzt. Die auf diese Weise vorgehärteten Fäden wurden dann durch Eintauchung während 10 Minuten in eine kombinierte wässrige Lösung von 82 bis 110° C, die aus (10 Gew.% Salzsäure, 10 Gew.% Schwefelsäure und 20 Gew.% Formaldehyd bestand, gehärtet.

Die erhaltenen Fäden wurden dann durch Umsetzung während weiterer 60 Minuten bei 93° C iⁿ einem unter Verwendung von Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd hergestellten Härtungsbad, so dass der Gehalt an Ammoniak 3>3 Gew.% und der an Formaldehyd 25 Gew.% betrug, gehärtet. Dann wurden die Fäden während 2 Stunden bei 70° C in einer wässrigen Natriumcarbonatlösung von 10 Gew.% behandelt.

In Tabelle II ist die Temperatur gezeigt, bei der die Umsetzungen mit der 'vorstehenden kombinierten Lösung aus Salzsäure, Schwefelsäure und Formaldehyd ausgeführt wurden

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in jedem Fall sind Denier, Zähigkeit und Dehnung der schliesslich erhaltenen Fäden angegeben.

	Denier	Tabelle II	Dehnung (%)
Temperatur (⁰C) ·	2,7	(d) Zähigkeit (s/a-)	19
82	2,8	1,08	38
85	2,9	1,22	44
90	2,9	1,36	42
95	2,8	1,43	46
100	2,7	1,39	40
105		1,41	inieruns:
110	teilweise Aerpclut

Wie sich aus Tabelle II ergibt, wurden Fäden mit ausgezeichneter Zähigkeit und Dehnung erhalten, wenn die Temperatur des Vorhärtungsbades 85 bis 105° G- betrug, jedoch fand andererseits bei 82° C nicht nur ein starker Abfall der Dehnung statt, sondern es wurde auch eine spezielle Agglutinierung der Fäden beobachtet, wenn diese in die kombinierte wässrige Lösung von 93° C aus Ammoniak und Formaldehyd eingetaucht wurden.

Andererseits war es schwierig, das Härtungsbad bei Normaldruck bei 110° C zu halten. Weiterhin fand eine teilweise Agglutinierung der Fäden statt, welche vorhergehend 20 Minuten bei 72° C vorgehärtet worden waren.

Um die geringen Wärmeanfordernisse des erfindungsgemässen Verfahrens zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Ein Tank von 1 m^ aus faserverstärktem Kunststoff wurde mit einer vereinigten wässrigen Lösung (spezifisches

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Gewicht 1,15, spezifische Wärme 0,74) aus 16 Gew.% Salzsäure und 20 Gew.% Formaldehyd gefüllt, worauf die Temperatur dieser Lösung von 20° C auf 95° ^G während eines Zeitraumes von 60 Minuten mit Dampf von 3»2 kg/cm^ erhöht wurde. Nachdem die angegebene Temperatur erreicht war, wurde unmittelbar" auf 20° C mit kaltem Wasser von 5° C während eines Zeitraumes von 60 Minuten abgekühlt.

Getrennt wurde 1 cet der vorstehenden vereinigten wässrigen Lösung während 2 Stunden jeweils bei den Temperaturen von 30, 40, 50, 70 und 90° C gehalten.

In Tabelle III sind die Kalorienerfordernisse in dem Fall angegeben, wo die Temperatur der Lösung erhöht und abgekühlt wurde und der Fall angegeben, wo die Lösung bei den Jeweiligen Temperaturen gehalten wurden.

Die Kalorienerfordernisse wurden nach der folgenden Gleichung berechnet: 0

Q = (Y χ 60 / T) ( ) (Cp) (T - T₀)

worin: Q der Kalorienbedarf (Koal/Std.) γ der Betrag der Mischlösung (m^) T die zur Erhitzung der Mischlösung erforderliehe Zeit (Min.)
das spezifische Gewicht C die spezifische Wärme (Koal/kg.°C)

T die erforderliche Temperatur (⁰C) T die Raumtemperatur (⁰C)

angeben.

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Tabelle III

Verfahren . Ealorlenbedarsf

(Kcal/ßtd.)

(1) Temperatur von 20 auf 6,4" χ 10⁴" 95° ^c erhöht ■ · ■

(2) Temperatur von 90 auf ^ 2Q° C abgekühlt . 6,4 χ 10

(5) Temperatur während

2 Stunden bei 30° G gehalten 0,08-5 x 10

(4-) Temperatur während ' -

2 Stunden bei 40° C ge-· .

halten 0,15 χ 10

(5) Temperatur während

2 Stunden bei 50° C ge- . .

halten _o 0,18 χ 'ΚΓ

(6) Temperatur während

2 Stunden bei 70° C ge- ,

halten " 0,22 χ 10^

(7) Temperatur während

2 Stunden bei 95° C ge-

• ^Lalten · 0,28 χ 10⁴

Es ergibt sich aus Tabelle III, dass der Kalorienbedarf im Fall der Versuche 3 his 7. sehr gering ist, die zum erfindungsgemässen Verfahren gehören, während der Kalorienbedarf im Fall der Versuche 1 und 2, die übliche Verfahren darstellen, gross ist.

Beispiel 4

' Ein Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von ,960 wurde bei 160° C unter Anwendung eines Spinnkopfes mit 50 Löchern von jeweils 0,3 mm Durchmesser schmelzgesponnen und die gesponnenen Fäden in einer

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Geschwindigkeit von 1000 m je Minute aufgewickelt und Fäden mit 3,1 Denier mit einer Zähigkeit von 0,15 s/d und einer Dehnung von 0,8 % erhalten. Die dabei erhaltenen gesponnenen Fäden wurden bei 15° C in eine kombinierte wässrige Lösung, welche Salzsäure in variierender Konzentration von 2 bis 16 Gew.% zusammen mit 5 Gew.% Zinkchlorid und 16 Gew.% Formaldehyd" enthielt, eingetaucht und anschliessend wurde die Temperatur der Lösung auf 95°. C während eines Zeitraumes von 50 Minuten erhöht. Dann wurden die auf diese Weise vor ge härteten Fäden durch Umsetzung während 30 Minuten bei 90° C in einer kombinierten unter Verwendung.von Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd hergestellten wässrigen Lösung, die Ammoniak in einer Menge von 5»0 G-ew.% und Formaldehyd in einer Menge von 35 G-ew.% enthielt, gehärtet. Die gehärteten Fäden wurden dann während 30 Minuten bei 60° C in' einer wässrigen Methanollösung von 80 Gewi% behandelt.

In Tabelle IV sind die Konzentrationen der Salzsäure und die Anzahl der Kräuselungen je 25 mm, das Ausmass der

Kräuselung und Zähigkeit und Dehnung der ,jeweiligen erhaltenen Fäden infolge der Vorhärtung in Lösungen, die Salzsäure in variierenden Konzentrationen enthielten, angegeben.

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Tabelle VI

HCl-Konzen- Anzahl der Ausmass der Zähigkeit Dehnung

tration Kräuselungen Kräuselung (g/d) (%") (Gew.% (Kräuselung/ (%)
/25 mm)

2,0 3⁸ 20 0,81 9

4,0 24 30 1,0V 47

8,0 21. 26 1,26 56

14,0 1? 18 1,33 68

16,0 9 10 1,31 65

Es ergibt sich aus Tabelle IV, dass, obwohl möglich war, phenolische Fäden von ausgezeichneter Zähigkeit und Dehnung und mit zufriedenstellenden Kräuselungen zu erhalten, wenn die Konzentration der Salzsäure 4,0 bis 16,0 Gew.% betrug, ein grosser Abfall der Zähigkeit und Dehnung der Fäden stattfand, wenn die Konzentration der Salzsäure 2,0 Gew.% oder weniger betrug.

Beispiel 5

Ein Novolakharz, dessen Molarverhältnis von Phenol zu p-Kresol 8:2 betrug und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 830 hatte, wurde bei 155° C aus einem Spinnkopf mit 30 Löchern von jeweils 2,5 mm Durchmesser schmelzgesponnen und die gesponnenen Fäden in einer Geschwindigkeit von 300 m ,je Minute aufgewickelt und Fäden mit 3,0 Denier mit einer Zähigkeit von 0,15 g/d und einer Dehnung von 0,9 % erhalten.

Die vorstehenden gesponnenen Fäden wurden durch Eintauchung derselbenbei 20° C in eine kombinierte Lösung

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aus 3 Gew.% Antimonfluorid, 12 Gew.% Salzsäure und 15 Gew.% Formaldehyd vorgehärtet, worauf die Temperaturen der Lösungen auf 94-° C in zwischen 10° C bis 250° G je Stunde variierenden Geschwindigkeiten erhöht wurden und anschliessend wurde die Reaktion während weiterer 10 Stunden "bei 93 his 95° C fortgesetzt.

Dann wurden die verstehenden Fäden während 3 Stunden bei 80° 0 in einer wässrigen Ammoniaklösung von 2 Gew.% gehärtet.

In Tabelle V sind die Geschwindigkeiten der Temperaturanstiege je Stunde und Denier, Anzahl der Kräuselungen, Ausmass der Kräuselung und Zähigkeit und Dehnung der durch Variierung der Geschwindigkeit, womit die Temperatur der Vorhärtungslösung erhöht wurde, erhaltenen Fäden angegeben.

	Denier (d)	Tabelle	V	2	Zähig keit ia/d)	Dehnung (%)
Ausmasε der Temperatur steigerung (°C/Std.)	2,8	Anzahl der Ausmass Kräuselung der Kräu- (Kräuselungen/selung 25 mm) (%)	10	1,33	28
10	2,7	1	10	1,39	31
20	2,9	7	11	1,40	36
40	3,0	8	14-	1,26	41
60	3,2	11	13	1,38	49
80	3,1	14	13	1,35	50
120	3,0	14	18	1,19	37
160	3,1	16	9	1,01	19
200	—	18		-	—
250	21

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Es ergibt sich aus Tabelle" V_r dass Fäden mit ausgezeichneter Kräuselungsfähigkeit, Zähigkeit und Dehnung erhalten wurde, wenn das Ausmass der Temperatursteigerung zwischen 20 und 20.0° C lag. Andererseits entwickelten sich die Kr äuselungen nicht vollkommen, wenn das Ausmass der Temperatursteigerung 10° C Je Stunde betrug, während bei 250° C/Std. eine Agglutinierung- der Fäden Stattfand, so dass keine brauchbaren Fäden erhalten werden konnten.

Beispiel 6 . .

Ein Novolakharz mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 960 wurde jeweils mit 1, 5, 10, 20, 30 und 50 Gew-% HyIon-6 schmelzvermischt und unter Anwendung der beiden Harze mit den vorstehenden Mischzusammensetzungen wurden Fäden aus einem Kompositionsspinnkopf mit 8 Löchern von jeweils.1,0 mm Durchmesser in einem Gesamtverhältnis von 1 : 1 gesponnen, worauf die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 500 m je Minute aufgewickelt wurden. Die gesponnenen Fäden mit einem Denier von 3,5 hatten Zähigkeiten von 0,17 bis 0,78 g/de und Dehnungen von 0,5 bis 15 %· '

Die vorstehenden Fäden wurden dann bei 30° C entweder in eine kombinierte wässrige Lösung A, die aus 15 Gew-% Salzsäure und 17 Gew.% Formaldehyd bestand "(Vergleich) oder eine kombinierte wässrige Lösung 3, die aus 15 Gew.% Salzsäure, 17 Gew.% Formaldehyd und 5 Gew.% Zinn(IY)-chlorid bestand, eingetaucht, worauf die Temperatur· der Lösungen auf 95 C während eines Zeitraumes von 70 Minuten erhöht wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen vorgehärteten Fäden wurden nach der Wäsche mit Wasser durch Umsetzung' während

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30 Minuten bei 90° 0 in einer wässrigen Lösung aus 4 Gew.% Ammoniak, 15 Gew.% Fo. aldehyd und 15 Gew.% Benzaldehyd gehärtet.

Dann wurden die Fäden .während 30 Minuten bei 50 0 mit 100 Gew.% Methanol behandelt und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In Tabelle YI sind die Verhältnisse gezeigt, womit Nylon-6 zu den jeweiligen 2-Komponenten-Kompositionsfäden zugemischt wurde, weiterhin die Art der Vorhärtungsbades" (A oder B),die Anzahl der Kräuselungen, und die Grenze des Unbrennbarkeitsindex (L.O.I.), bestimmt mit dem Flammbarkeits-Testgerät der Toyo Eika Kogyo Co., Ltd., Japan), eines gewirkten Tuches aus diesen Phenolfäden, sowie deren Flauschigkeit angegeben. Falls in diesem Fall die Tücher kontinuierlich in Luft brannten, betrug ihr Wert L.O.I, etwa 21.

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	5	Tabelle VI	Anzahl d.Kräu- selun- gen (.Kräuse lungen/ 25 mm)	L.O.I.	Ficht- ent- flamm- ' bar keit	Flau schigkeit (cm)
	5 · ,	Vorhär tung sb ad	1	33	gut	9,1
Mischver hältnis von Nylon-6 (Gew.%)	10	• A	15	33	gut	12,6
0	10	B	3	30	gut	9,3
1	20	' A	23	31	gut	13^,8
1	20	' B	6	26	gut	10,1
1	30	' A	29	27	gut	13,9
1	30	B	10	- 19	schlecht	10,3
1	50	A	36	19	schlecht	14,1
1	50	B	18	18	schlecht	11,6
1	10 · '	A	54	18	schlecht	15,5 ..
1	10	B	4	28	gut	9,3
1	20	A	24	29	gut	13,1
5	20	B	3	21	mässig	9,4
VJl	30	A	19	22	massig	12,9
VJl	30	B	7	. 19	schlecht	10,5
5	50	A	31	19	schlecht	14,0
VJl	50	B	17	16	schlecht	12,7
5	A	39	17	schlecht	''14,3
5	B-
5

Es ergibt sich aus Tabelle VI, dass, wenn das Verhältnis, womit Kylon-66 zugemischt wurde, gross war, Kräuselungen selbst dann entwickelt wurden, wenn die Lösung A als Vorhärtungsbad verwendet wurde, dass jedoch in einem

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derartigen Fall der Wert L.O.I, der Fäden niedrig war. Deshalb waren sie brennbar. Falls andererseits die Lösung B als Vorhärtungsbad verwendet wurde, wurde eine zufriedenstellende Kräuselungsfälligkeit selbst in dem Fall erhalten, wo das Verhältnis, womit das Nylon eingemischt worden war, gering war. Ausserdem war der Wert L.O.I. hoch und es wurden Garne mit ausgezeichneter Flauschigkeit erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten, gehärteten, phenolischen, kontinuierlichen Fäden, wobei ein ungehärtetes ITovolaJrfiarz, welches gegebenenfalls ein. faserbildendes thermoplastisches, synthetisches Harz in einer Menge von weniger als 30 Gew.%, herzogen, auf das Gesamtgewicht von Novolakharz und thermoplastischen, synthetischen Harz, enthalten kann, schmelzgesponnen wird und dann der schmelzgesponnene Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in "Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) der schmelzgesponnene ITovolakfaden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in zwei oder drei, bei fortschreitend höheren Temperaturen gehaltenen Vorhärtung sb ädern vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines aus sauren Katalysatoren oder basischen Katalysatoren bestehenden Katalysators gehärtet wird oder

(b) der schmelzgesponnene Novolakfaden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus Salzsäure und einem sauren Salz besteht, vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines aus einem sauren Katalysator oder einem basischen Katalysator bestehenden Katalysator gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhärtung mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 6 bis 40 Gew.% Säure und 6 bis 40 Gew.% Aldehyd in zv/ei oder drei, bei fortschreitend höheren Temperaturen im Bereich von etwa -15 bis 85 C gehaltenen Vorhärtungsbädern durchgeführt wird.

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3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der schmelzgesponnene Novolakfaden in einer wässrigen Lösung eines ersten Bades, welches ein Gemisch aus saurem

Katalysator und Aldehyd enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35 his 45° C und dann in einer wässrigen Lösung eines zweiten Bades, welches ein Gemisch der gleichen Komponenten enthält, während 10 bis 60 Hinuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 75° G vorgehärtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der schmelzgesponnene ITovolakfaden in einer wässrigen Lösung eines ersten'Bades, welches ein Gemisch aus saurem Katalysator und Aldehyd enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 40° C und dann in einer wässrigen Lösung eines zweiten Bades, welches ein Gemisch der gleichen Komponenten enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 60° C und weiterhin in einer wässrigen Lösung eines dritten Bades, welches ein Gemisch der gleichen Komponenten enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 70 bis 80° C vorgehärtet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhärtung mit einer wässrigen Lösung aus' etwa 6 bis 40 Gew.% Salzsäure, etwa 0,5 bis 20 Gew.% eines sauren Salzes und etwa 6 bis 40 Gew.% eines Aldehyds bei einer Temperatur unterhalb 45° C durchgeführt wird und die Lösung allmählich auf etwa 80 bis 105° C mit einer Geschwindigkeit der Temperatursteigerung von 20 G/Std. bis 200°C/Std. erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das saure Salz aus Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Zinn-

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Chloriden, Antimonfluorid, Ammoniumsulfat, Zinksulfate, Zinkacetat und Gemischen hieraus, besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, -dass als thermoplastisches, synthetisches Harz Nylon-6, Nylon-?, Nylon-9, NyIon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-6.10, Nylon-611, Nylon-612, Nylon-6T, Nylon-11T nnd Copolyamide, die im wesentlichen hieraus bestehen, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-■zeichet, dass als thermoplastisches, synthetisches Harz Polymethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, PoIybutylenterephthtalat, Polyäthylenoxyterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat und Copolyester, die im wesentlichen hieraus bestehen, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches, synthetisches Harz Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethane und Copolymere, die im wesentlichen hieraus sbestehen, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Gemische hiervon verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Amine, Hydroxide von Alkalimetallen, Hydroxide von Erdalkalimetallen, Carbonate von Alkalimetallen, Carbonate von Erdalkalimetallen sowie Gemische hiervon verwendet werden.

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12. . Verfahren nach. Anspruch. 1 bis 11, dadurch, gekennzeichnet, dass 3ls Aldehyd Formaldehyd, Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexaraethy 1 entetramin, Furfural und Gemische hiervon verwendet werden.

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