DE3125266C2 - - Google Patents

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DE3125266C2 DE19813125266 DE3125266A DE3125266C2 DE 3125266 C2 DE3125266 C2 DE 3125266C2 DE 19813125266 DE19813125266 DE 19813125266 DE 3125266 A DE3125266 A DE 3125266A DE 3125266 C2 DE3125266 C2 DE 3125266C2
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Description

Die Erfindung betrifft textile Fäden und Fasern mit verbesserten leitenden Eigenschaften, ihre Herstellung und Verwendung gemäß den Patentansprüchen.
Um die Phänomene statischer Elektrizität in Textilerzeugnissen, wie Boden- oder Mauerüberzügen oder Kleidungsstücken, zu unterdrücken, wird in natürlicherweise isolierende Fäden oder Fasern, welche für die Erzeugung dieser Artikel verwendet werden, eine variable Menge elektrizitätsleitender Fäden einverleibt.
In der FR-PS 21 81 482 ist ein Fixierungsverfahren für Metallverbindungen auf Textilerzeugnissen aus synthetischen Polymeren beansprucht, gemäß dem diese Erzeugnisse der Einwirkung von Schwefelwasserstoff unter Druck oder derjenigen einer wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung mit einem reaktiven Schwefelatom und anschließend der Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes, vorzugsweise eines Kupfersalzes, unterworfen werden. In dem Zusatz 22 64 892 zu dem oben erwähnten französischen Patent ist eine Verbesserung des obigen Verfahrens vorgesehen, gemäß dem die Behandlung mit dem Kupfersalz in Gegenwart eines Quellmittels für das behandelte Material, vorzugsweise eines Polyphenols, bewirkt wird.
Dieses Verfahren ergab gute industrielle Resultate, jedoch wurde festgestellt, daß die behandelten Fäden und Fasern in feuchter Atmosphäre und in Gegenwart von Luft bei der Lagerung oder der Verwendung nicht vollständig zufriedenstellend waren und ihr elektrischer Widerstand sich mit der Zeit erhöht, bis die behandelten Produkte nicht mehr ihre Rolle als Leiter erfüllten. Im übrigen werden die behandelten Fäden und Fasern im Verlauf ihrer Umwandlung mechanischen Beanspruchungen unterworfen, wobei Reibungen zu Brüchen auf der Oberfläche der Metallsalzablagerung führen. Andere Ursachen der potentiellen Verminderung ihrer Leitfähigkeitseigenschaften sind Behandlungen, wie Reinigung, Waschen usw., denen die fertiggestellten Erzeugnisse, welche diese Fäden und Fasern enthalten, unterworfen werden.
Um diesen Abbau zu studieren, prüft man das Phänomen, das sich während der Behandlung der Fäden und Fasern mit den Metallsalzen nach den Verfahren gemäß obigen Patenten ergibt; die chemische Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und den Cu⁺⁺-Kationen, welche auf dem Textil fixiert sind, ergibt einen Kupfersulfid-Niederschlag, dessen Zusammensetzung variiert zwischen derjenigen eines Cuprisulfids CuS, worin das Atomverhältnis =1 beträgt, und eines Cuprisulfids Cu₂S, worin das Atomverhältnis =2 ist, wobei das behandelte Produkt eine Färbung hat, welche von grüner Farbe für Cuprisulfid bis zu bronzener Farbe oder Violett/Bordeaux für das Cuprosulfid variiert. Wenn man die Natur der Zusammensetzung der Kupfersulfidschicht und seine Entwicklung mit der Zeit untersucht, so wurde festgestellt, daß es möglich war, ein behandeltes Textilerzeugnis zu erhalten, das eine gute Dauerhaftigkeit der gewünschten Leitfähigkeitseigenschaften aufwies.
Gegenstand der Erfindung sind daher textile Fäden und Fasern, auf Basis von synthetischen Polymeren mit dauerhaften leitenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche eine regelmäßige, kontinuierliche Schicht aufweisen, die aus mindestens 3% Kupfersulfid besteht, dessen Zusammensetzung derart ist, daß das Atomverhältnis Cu/S zwischen 1,5 und 2 liegt, und dessen Verhältnis zwischen 1 und 10 beträgt, wobei R der elektrische Widerstand nach 400 Stunden Behandlung bei 60°C und 70% Feuchtigkeit ist und R₀ der Anfangswiderstand der behandelten textilen Fäden und Fasern ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten textilen Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1 durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff unter Druck und durch Einwirkung einer wäßrigen Kupfersulfatlösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sich eine Nachbehandlung in Gegenwart von wenigstens einem Reduktionsmittel anschließt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Abwandlung des genannten Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter Druck die anschließende Behandlung mit einer wäßrigen Kupfersulfatlösung und gegebenenfalls mit einem Quellmittel in Gegenwart von wenigstens einem Reduktionsmittel durchführt.
Die synthetischen Textilien, in Form von Fäden und Fasern, sind vorzugsweise aus Polymerem auf Basis von Polyamid, wie Polyhexamethylen- adipamid, Polyester, wie Äthylenglykol-polyterephthalat, Aramiden, wie Polyamidimid oder aromatisches Polyamid; man kann auch Copolymere und Mischungen von Polymeren verwenden; die extrudierten Textilien können in Form von Bikomponentenstrukturen, Seite an Seite oder Kern/Hülle sein.
Bei der Untersuchung der Alterung der Fäden und Fasern, die nach den Verfahren der oben erwähnten Patente behandelt wurden, konnte festgestellt werden, daß die Erzeugnisse, die ein gutes Verhalten beim Altern aufweisen, diejenigen sind, deren Atomverhältnis sich möglichst der Cuprosulfid- Struktur nähert, d. h. solche, deren Atomverhältnis zwischen 1,5 und 2, vorzugsweise über 1,7, liegt. Je mehr es sich 2 nähert, umso mehr stellt man eine Erhöhung des Widerstandes beim Altern und die Dauerhaftigkeit der leitenden Eigenschaften fest, was überraschend ist, denn es ist bekannt, daß Cuprosulfid ein schlechter Leiter ist, und es wäre daher logisch, daß, je mehr man sich der Cuprosulfid- Struktur nähert, sich die leitenden Eigenschaften umso weniger behaupten. Wenn man jedoch die Oxidation von Kupfersulfid in Gegenwart von Luft beobachtet, so stellt man fest, daß Cuprisulfid CuS viel mehr oxidierbar ist als Cuprosulfid Cu₂S, demnach rascher zerstört wird im Hinblick auf die Leitfähigkeit.
Gemäß einem der beanspruchten Verfahren bewirkt man eine Nachbehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels; vorzugsweise verwendet man Ascorbinsäure oder Hydrazin. Die Ascorbinsäure wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 10 g/l in saurem Milieu verwendet.
Das Hydrazin in Form des Hydrochlorids oder Hydrats soll vorzugsweise in Gegenwart von Kupfersalzen und in basischem Milieu verwendet werden, damit der Reduktionseffekt wirksam ist. Unter diesen Bedingungen sollte man die anionischen Ionen komplexieren, um die Ausfällung von Kupferhydroxid zu vermeiden. Um dies zu bewerkstelligen, gibt man Weinsäure zu und stellt dann den pH-Wert mit Ammoniak auf 9 ein, dann führt man das Hydrazinhydrat ein; man erhält unter diesen Bedingungen gute Ergebnisse.
Nach dem anderen beanspruchten Verfahren gibt man ein Reduktionsmittel in das Metallsalz- und Quellmittel-Bad. Dieses Mittel sollte ein genügendes Reduktionspotential aufweisen, um die Bildung von Cuprosulfid auf Kosten von Cuprisulfid zu begünstigen. Es soll die Kupfersalzlösung nicht destabilisieren. Unter den Reduktionsmitteln verwendet man vorzugsweise zwischen 1 und 20 g/l Ascorbinsäure in saurem Milieu bei einem pH-Wert zwischen 1 und 5, den man gegebenenfalls mit Natriumhydroxid einstellen kann, welches in einer Menge von 2 bis 30 g/l verwendet wird. Was das verwendete Quellmittel zur Verbesserung der Durchdringung und zur Fixierung des Kupfersalzes auf dem behandelten Textil anbelangt, so verwendet man im allgemeinen Resorcin oder Brenzcatechin.
Es wurde gefunden, daß Triphenol (Pyrogallol) die Doppelrolle als Quellmittel für Polyamid und Reduktionsmittel zur Erleichterung der Bildung von Cuprosulfid spielen kann. Man kann demnach einen Teil des üblichen Quellmittels (mindestens 5 g/l) durch eine äquivalente Menge Pyrogallol ersetzen. Die Gesamtmenge an Quellmittel soll mindestens gleich 50 g/l bleiben.
Die verschiedenen, angewandten Steuerungsmethoden sind die folgenden: Zur Messung der Alterung oder der zeitlichen Entwicklung der leitenden Eigenschaften wendet man folgende Methode an:
Eine behandelte Textilsträhne wird auf ein mittleres Gewicht von 120±10 mg eingestellt. Die beiden äußeren Enden der Strähne werden mittels einer Klammer derart zwischen zwei Kabelschuhen fixiert, daß eine Nutzlänge von 10 cm belassen wird. Jeder Kabelschuh wird dann auf einem Rahmen befestigt, der dann in einer Klimakabine aufgestellt wird, die auf 60°C und 70% relative Feuchtigkeit eingestellt ist. Die Werte des elektrischen Widerstandes der Strähne dienen dazu, die Entwicklung der leitenden Eigenschaften mit der Zeit auszuwerten. Diese Messungen werden in Gleichstrom mit einer Kontrolleinrichtung DATA Präzision 935 durchgeführt. Eine einfache elektrische Schaltung ermöglicht die Messung jeder in der Klimakabine aufgestellten Strähne. Der Anfangswiderstand der Strähne ist R₀ Ohm; er wird bei Umgebungstemperatur gemessen. Man mißt dann die verschiedenen Werte von R im Augenblick T bei 60°C und 70% relativer Feuchtigkeit. Vor der Messung des Anfangswiderstands R₀ der Strähne und der verschiedenen Werte R wird die gemäß dem Verfahren behandelte Strähne mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche mit Essigsäure versetzt und mit verdünntem Natriumhydroxid auf pH 4 eingestellt ist, Badverhältnis 1/30, Behandlung während 1 Stunde in der Siedehitze, dann Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen im belüfteten Trockenschrank bei 60°C während 1 Stunde.
Messung des Verhältnisses Cu/S
Die Messung erfolgt nach der elektrochemischen Methode. Die Bestimmung der Mischungen von Cuprisulfiden und Cuprosulfiden nach elektrochemischen Methoden ist in der Literatur beschrieben (Mc.Brage, M. Lamache, D. Bauer, Analysis, 1978, 6, 7, S. 284).
Die folgende Arbeitsweise wurde angewandt. Man stellt eine Elektrode her, indem man um eine Graphitplatte (60×30×10 mm), welche als Stromzufuhr dient, ein bekanntes Fasergewicht (P=500 mg) aufwickelt.
Es werden Voltamperogramme in einem Milieu von 0,1N HClO₄ durch lineares Abtasten des Potentials (Spannung) ausgehend von dem Potential (Spannung) mit Strom Null der Elektrode, erstellt. Auf einer ersten Probe mit dem Gewicht PA bewirkt man eine anodische Abtastung. Es erscheint ein Peak entsprechend der elektrochemischen Reaktion:
Cu₂S → Cu²⁺ + CuS + 2 e⁻
deren Schicht QA1, ausgedrückt in Coulomb, die Berechnung ermöglicht:
An einer zweiten aliquoten Fasermenge mit dem Gewicht Pc bewirkt man eine kathodische Abtastung. Es erscheinen zwei Peaks mit den Flächen QC1 und QC3 entsprechend den Reaktionen:
QC1: CuS + Cu²⁺ restlich + 2 e⁻ → Cu₂S
QC3: 2 CuS + 2 H⁺ + 2 e⁻ → Cu₂S + H₂S
mit
Man leitet daraus folgende Rohformulierung ab:
In der Fig. 1 sind die Kurven betreffend die elektrochemische Analyse einer Faser angegeben.
Messung des elektrischen Widerstandes
Die Messung erfolgt auf Fasern ohne Spannung; um dies zu bewerkstelligen, verwendet man ein isoliertes, geerdetes Metallgehäuse mit den Abmessungen 30×8×8 cm, in dessen Innerem eine fixe und eine bewegliche Klemme montiert sind, welche elektrisch isoliert sind, mit Ausnahme für die Anschlüsse mit den äußeren Einrichtungen. Die bewegliche Klemme kann auf einem Schraubengewinde aufsteigen und abwärtsgehen, welches von einem Motor variabler Geschwindigkeit bedient wird. Zur Messung werden die Fasern zwischen den Klemmen unter einer Spannung von 1 g/tex. fixiert. Das Ergebnis der Messung wird auf den Mittelwert von 20 Proben für jede Faser gegeben. Man verwendet ein Vibrationselektrometer, die angewandte Spannung beträgt 9,7 Volt.
Widerstand nach Abrieb
Der Abrieb wird mittels einer Vorrichtung gemessen, welche das Reiben der Fasern auf einem Stab aus rostfreiem Stahl von 2 cm Durchmesser ermöglicht, dessen Oberfläche Satinglättung hat (Titel 9). Die Reibung wird auf eine Länge von 13 cm Fasern mit einer Geschwindigkeit von 43 Durchgängen/min bewirkt. Der Widerstand wird wie vorhin nach 1000 Reibungszyklen auf dem Stab gemessen.
Behandlung am ungefärbten Material (blanko gefärbt)
Der folgende Test wurde zur Behandlung des Textils angewandt, das dem bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde. Es wird als Behandlung am blanko gefärbten Material bezeichnet, da er ohne Anwendung von Farbstoff bewirkt wird, wobei zu beachten ist, daß die Fixierung von Kupfersulfid eine Färbung des Textils hervorruft. Er ermöglicht die Prüfung der Stabilität dieser Färbung, demnach die Stabilität des fixierten Kupfersalzes und infolge dessen die Aufrechterhaltung der leitenden Eigenschaften.
Die Textilien werden während 60 Minuten bei 130°C in 180 ml einer Flüssigkeit behandelt, welche 0,64 g 30%ige Essigsäure enthält. Das Gewichtsverhältnis des Textils zur Flüssigkeit ist 1 : 30. Nach der Behandlung wird das Textil während 40 Minuten bei 70°C gekühlt. Es wird dann vier Spülungen unterworfen, wobei zwei in 1 l kaltem Wasser, enthaltend 2 g Natriumhydroxid, und zwei in reinem Wasser erfolgen. Jede Spülung dauert 10 Minuten. Das Textil wird dann 2 Minuten lang zum Schleudern zentrifugiert. Die chemische Beständigkeit des Textils, wie Fäden oder Fasern, wird dann, wie oben beschrieben, gemessen.
Beständigkeit nach Behandlung mit Lösungsmitteln
Da die Anwendung von Lösungsmitteln bei der chemischen Reinigung der Textilien zur Verminderung ihrer leitenden Eigenschaften führen kann, mißt man den Widerstand der Fasern ohne Spannung nach Eintauchen ohne Bewegen während einer Woche bei Umgebungstemperatur in den drei folgenden Lösungsmitteln Benzol, Methanol, Perchloräthylen.
Widerstand nach der Haushaltswäsche
Man wendet die in der britischen Norm BS 4 923, 1973, beschriebene Methode an, indem als Waschflüssigkeit eine wäßrige Lösung mit 0,05% Natriumdioctylsulfosuccinat, eine Waschtemperatur von 40°C, eine Dauer von 15 Minuten und dann drei Spülungen von 3 Minuten mit klarem Wasser bei Umgebungstemperatur und leichtes Trocknen angewandt werden. Der Widerstand wird dann ohne Spannung, wie oben angegeben, gemessen. Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Textilien weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber Alterung, Haushaltwäschen und chemischer Reinigung auf. Sie können allein oder im Gemisch mit nichtbehandelten Textilien verwendet werden.
Die Verwendung erfolgt vorzugsweise in Form von behandelten Endlosfäden oder -fasern, welche mit nichtbehandelten Fäden, Fasern oder Gespinsten im Verhältnis 0,01 bis 5% vermischt sind, so daß Ergebnisse erhalten werden, welche mit den gewünschten technischen und wirtschaftlichen Aspekten verträglich sind, wobei auch ein höherer Prozentsatz angewandt werden kann, jedoch ohne besonderes Interesse ist. Die gewebten, gewirkten und nichtgewebten Textilerzeugnisse, welche die erfindungsgemäß behandelten Produkte enthalten, sind hauptsächlich Boden- oder Mauerüberzüge, Bekleidungsartikel, Einrichtungs- bzw. Mobiliarerzeugnisse und Karosserien; ganz allgemein alle Textilartikel, bei denen leitende Eigenschaften erwünscht sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 Herstellung einer Kontrollfaser nach dem in der FR-PS 21 81 482 beschriebenen Verfahren
Ein Kabel aus Endlosfäden aus Polyhexamethylenadipamid mit einem Fasertiter von 6,7 dtex wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Schwefelwasserstoff unter einem Druck von 3,8 bar absolut und bei einer Temperatur von 20°C gehalten wird. Dieser Druck wird bei 3,8 bar durch kontinuierliche Gaszufuhr gehalten, wovon ein Teil nach und nach durch die Polyamidfaser absorbiert wird. Nach 45 min ist das Fasermaterial mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Man imprägniert es dann mit einer wäßrigen Lösung, welche 100 g/l kristallisiertes Kupfersulfat und 55 g/l Metadiphenol (Resorcin) enthält, bei einer Temperatur von 55°C. Nach 30 min Imprägnieren wird die Faser mit heißem Wasser von 70°C und mit einer wäßrigen Lösung von 70°C, welche 2 g/l Natriumhydroxid enthält, gewaschen. Man wäscht schließlich mit reinem Wasser von 70°C. Man erhält so eine Faser, deren Umfläche mit einer Schicht von Kupfersulfid bedeckt ist. Die Faser zeigt die folgenden Eigenschaften, welche nach den oben beschriebenen Methoden gemessen wurden:
Farbe: grün;
chemische Zusammensetzung der Schicht: Gehalt an Cuprosulfat Cu₂S=2%, Gehalt an Cuprisulfat CuS=1,34%,
was entspricht:
Kupfergehalt 2,5%
Schwefelgehalt 0,85%,
d. h. 3,35% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S=1,46;
mechanische Eigenschaften:
Reißfestigkeit=4 g/dtex;
Bruchdehnung=30 bis 35%;
elektrische Eigenschaften: chemischer Widerstand R=8,5×10⁴ Ohm/cm;
Untersuchung der Entwicklung der leitenden Eigenschaften im Verlauf verschiedener Behandlungen:
Man führt die Messungen des elektrischen Widerstandes an 20 Proben durch. Man gibt entweder den erhaltenen mittleren Wert an (im Falle, daß die Behandlung wenig Wirkung hat) oder die minimalen und maximalen Werte, wenn die Ergebnisse sehr streuen:Alterung = 4000 nach 200 h, ∞ nach 400 h
nach Färbung: 5,2 × 10⁵ Ohm/cm < R < 1,8 × 10¹¹ Ohm/cm
nach Abrieb: 7,5 × 10⁵ Ohm/cm < R < 10¹⁵ Ohm/cm
nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol R = 4,9 × 10⁵ Ohm/cm
Methanol = 5,7 × 10⁵ Ohm/cm < R < 10¹⁵ Ohm/cm
Perchloräthylen R = 1,6 × 10⁵ Ohm/cm
nach Haushaltwaschen bei 40°C
nach 5 Wäschen R = 4 × 10⁵ Ohm/cm
nach 10 Wäschen R = 6 × 10⁶ Ohm/cm.
Beispiel 2 Erfindungsgemäße Behandlung
Das behandelte Kabel des Beispiels 1 nach Waschen und Trocknen, wird in ein Bad eingetaucht, welches enthält:
5 g/l Ascorbinsäure und 5 g/l Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O) bei einer Temperatur von 20°C. Nach 1/2 h Behandlung wird das Kabel mit reinem Wasser gespült und dann bei 60°C getrocknet. Es hat folgende Eigenschaften:
Farbe: braunrot;
chemische Zusammensetzung:
Gehalt an Kupfer = 3%
Gehalt an Schwefel = 0,84%,
d. h. 3,84% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,81;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften: Widerstand = 1,2 × 10⁵ Ohm/cm nach Alterung:
= 1,7 nach 200 h
= 2,6 nach 400 h
nach blanko-Färbung:
R = 1,5 × 10⁵ Ohm/cm
nach Abrieb:
R = 4,5 × 10⁵ Ohm/cm;
nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol: R = 2 × 10⁵ Ohm/cm
Methanol: R = 4,1 × 10⁵ Ohm/cm
Perchloräthylen: R = 6,1 × 10⁵ Ohm/cm;
nach Haushaltwäsche bei 40°C:
nach 5 Wäschen R = 3,2 × 10⁵ Ohm/cm
nach 10 Wäschen R = 5 × 10⁵ Ohm/cm.
Beispiel 3 Erfindungsgemäße Behandlung
Das Polyamidkabel des Beispiels 1 wird nach Waschen und Trocknen in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 12,5 g/l Kupfersulfat, 1,20 g/l Weinsäure und 4 g/l Hydrazin enthält. Man bringt den pH-Wert des Bades auf 9/9,5 durch Zusatz von Ammoniak. Nach 30 min Behandlung wird das Kabel mit lauem Wasser gespült und bei 60°C getrocknet. Es weist die folgenden Eigenschaften auf:
Farbe: braunrot;
chemische Zusammensetzung:
Gehalt an Kupfer = 2,80%
Gehalt an Schwefel = 0,83%,
d. h. 3,63% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,70;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften:
Widerstand: 8 × 10⁴ Ohm/cm nach Alterung:
= 1,7 nach 200 h
= 2,6 nach 400 h
nach blanko-Färbung: R = 4,8 × 10⁵ Ohm/cm
nach Abrieb: R = 4 × 10⁵ Ohm/cm;
nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol R = 2 × 10⁵ Ohm/cm
Methanol R = 4 × 10⁵ Ohm/cm
Perchloräthylen: R = 6,7 × 10⁴ Ohm/cm;
nach Haushaltwäsche bei 40°C:
nach 5 Wäschen R = 3,9 × 10⁵ Ohm/cm
nach 10 Wäschen R = 5 × 10⁵ Ohm/cm.
Beispiel 4 Erfindungsgemäße Behandlung
Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch gibt man in das wäßrige Sulfidierungsbad, das das Resorcin und das Kupfersulfat enthält, 5 g/l Ascorbinsäure und die äquivalente Menge Natriumhydroxid zur Neutralisation der Ascorbinsäure. Der pH-Wert des Sulfidierungsbades ist dann 2,6. Wie in Beispiel 1 läßt man dieses Bad bei 55°C auf die mit Schwefelwasserstoff imprägnierte Faser einwirken. Nach Spülen, Waschen mit Natriumhydroxid-Wasser, Spülen und Trocknen erhält man ein Produkt, dessen Eigenschaften die folgenden sind:
Farbe: violett;
chemische Zusammensetzung:
Gehalt an Kupfer = 4,40%
Gehalt an Schwefel = 1,27%,
d. h. 5,67% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,74;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften:
Widerstand: 2 × 10⁵ Ohm/cm nach Alterung:
= 1,3 nach 200 h
= 1,7 nach 400 h
nach blanko-Färbung: R = 4,6 × 10⁵ Ohm/cm
nach Abrieb: R = 3,2 × 10⁵ Ohm/cm
nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol: R = 1,7 × 10⁵ Ohm/cm
Methanol: R = 3,6 × 10⁵ Ohm/cm
Perchloräthylen: R = 3 × 10⁵ Ohm/cm
nach Haushaltwaschung bei 40°C:
nach 5 Wäschen: R = 3,1 × 10⁵ Ohm/cm
nach 10 Wäschen: R = 4,6 × 10⁵ Ohm/cm.
Beispiel 5 Erfindungsgemäße Behandlung
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt jedoch zu dem Sulfidierungsbad 10 g/l Pyrogallol. Der pH-Wert der Sulfidierungslösung beträgt 2,2. Das Kabel wird analog Beispiel 1 behandelt, dann gewaschen, gespült und getrocknet. Die Eigenschaften sind die folgenden:
Farbe: violett;
chemische Zusammensetzung:
Gehalt an Kupfer = 4,35%
Gehalt an Schwefel = 1,22%,
d. h. 5,57% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,80;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften:
chemischer Widerstand: 1,3 × 10⁵ Ohm/cm, Wandlung der elektrischen Eigenschaften im Verlauf verschiedener Behandlungen, es werden die Ergebnisse wie in Beispiel 1 angegeben:
nach dem Altern:
= 1 nach 200 h
= 1,2 nach 400 h
nach blanko-Färbung: R = 4,5 × 10⁵ Ohm/cm
nach Abrieb: R = 3 × 10⁵ Ohm/cm
nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol: R = 1,6 × 10⁵ Ohm/cm
Methanol: R = 3,5 × 10⁵ Ohm/cm
Perchloräthylen: R = 6,1 × 10⁴ Ohm/cm
nach thermischer Behandlung bei 130°C während 24 h: R = 1,6 × 10⁵ Ohm/cm
nach Haushaltwäschen bei 40°C:
nach 5 Wäschen: R = 3 × 10⁵ Ohm/cm
nach 10 Wäschen: R = 4,6 × 10⁵ Ohm/cm.
Alle Fasern sind nach 10 Wäschen noch leitend.
Beispiel 6 Erfindungsgemäße Behandlung
Man behandelt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch in dem Sulfidierungsbad das Resorcin (50 g/l) durch Pyrogallol in derselben Menge von 50 g/l. Der pH-Wert des Sulfidierungsbades beträgt 3,3. Nach dem Spülen, Waschen und Trocknen hat das erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften:
Farbe: violett;
chemische Zusammensetzung:
Gehalt an Kupfer = 4,34%
Gehalt an Schwefel = 1,23%
d. h. 5,57% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,78;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften:
chemischer Widerstand: 10⁵ Ohm/cm
nach dem Altern:
= 0,75 nach 200 h
= 0,85 nach 400 h
nach blanko-Färbung: R = 4,4 × 10⁵ Ohm/cm
nach Abrieb: R = 3 × 10⁵ Ohm/cm
nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol: R = 1,5 × 10⁵ Ohm/cm
Methanol: R = 3,5 × 10⁵ Ohm/cm
Perchloräthylen: R = 1 × 10⁵ Ohm/cm
nach Haushaltwäschen bei 40°C:
nach 5 Wäschen: R = 3,1 × 10⁵ Ohm/cm
nach 10 Wäschen: R = 4,7 × 10⁵ Ohm/cm.
Beispiel 7 Herstellung einer Kontrollprobe
Man verwendet als Textilträger Polyesterfaser, welche durch Polykondensation von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt wurde, Einzelfaden-Titer der Faser=5,5 dtex. Das Textil wird analog Beispiel 1 behandelt, jedoch wird das Resorcin durch Brenzcatechin (wenig reduzierend) in einer Konzentration von 100 g/l ersetzt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3. Das erhaltene Produktk hat die folgenden Eigenschaften:
Farbe: grün-bronze;
mechanische Eigenschaften:
Reißfestigkeit = 8 g/dtex
Bruchdehnung = 13%;
chemische Zusammensetzung der Schicht:
Kupferwert = 2,60%
Schwefelwert: 0,92%,
das sind 3,52% fixiertes Kupfersulfid, Atomverhältnis Cu/S = 1,42;
chemischer Widerstand: 2 × 10⁴ Ohm/cm
nach Alterung:
= 1,7 nach 400 h
= 4,1 nach 800 h.
Beispiel 8 Erfindungsgemäße Behandlung
Man verwendet das gleiche Textil wie in Beispiel 7, wobei unter analogen Bedingungen gearbeitet wird, jedoch gibt man wieder 10 g/l Pyrogallol zu dem Sulfidierungsbad, um das Reduktionsvermögen zu erhöhen. Das behandelte Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften:
Farbe: bronze;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 7;
chemische Konstitution:
Kupferwert = 3,75%
Schwefelwert: 1,01%,
das sind 4,76% fixiertes Kupfersulfid, Atomverhältnis Cu/S = 1,87;
chemischer Widerstand: 1,9 × 10⁴ Ohm/cm
nach dem Altern:
= 1,9 nach 400 h
= 1,15 nach 800 h.
Beispiel 9 Herstellung einer Kontrollprobe
Man verwendet ein Kabel von Endlosflächen mit 4 dtex Einzelfaden- Titer aus Polyamidimid (Handelsname "KERMEL"). Das Kabel wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt und unter denselben Behandlungsbedingungen wie für die Faser auf Basis von Polyhexamethylenadipamid. Das erhaltene, behandelte Produkt hat die folgenen Eigenschaften:
Farbe: dunkelblau;
mechanische Eigenschaften:
Reißfestigkeit = 1,61 g/dtex
Bruchdehnung = 43%;
chemische Konstitution:
Kupferwert = 4,03%
Schwefelwert: 1,55%,
das sind 5,58% fixiertes Kupfersulfid, Atomverhältnis Cu/S = 1,31;
elektrische Eigenschaften:
chemischer Widerstand = 1 × 10⁴ Ohm/cm
nach dem Altern:
= 60 nach 400 h
= 470 nach 800 h.
Beispiel 10
Man verwendet das gleiche Produkt und ein analoges Behandlungsverfahren wie in Beispiel 9, jedoch werden 10 g/l Pyrogallol zu dem Sulfidierungsbad gegeben. Nach vollständiger Behandlung wie in Beispiel 1 weist das erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften auf:
Farbe: dunkelblau;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 9;
chemische Konstitution:
Kupferwert = 8,2%
Schwefelwert = 2,34%,
das sind 10,54% fixiertes Kupfersulfid, Atomverhältnis Cu/S = 1,76;
elektrische Eigenschaften:
chemischer Widerstand = 2 × 10⁴ Ohm/cm
nach dem Altern:
= 1,4 nach 400 h
= 1,6 nach 800 h.
In der Fig. 2 ist der Querschnitt eines Endlosfadens aus Polyhexamethylenadipamid mit dem Titer 6,7 dtex des Kabels, das unter den Bedingungen des Beispiels 2 erhalten wurde, dargestellt. Dieser Faden (1) weist auf der Oberfläche einen regelmäßigen und kontinuierlichen Überzug (2) auf bestehend aus Kupfersulfid mit einem Verhältnis =1,81.

Claims (9)

1. Textile Fäden und Fasern, auf Basis von synthetischen Polymeren mit dauerhaften leitenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche eine regelmäßige, kontinuierliche Schicht aufweisen, die aus mindestens 3% Kupfersulfid besteht, dessen Zusammensetzung derart ist, daß das Atomverhältnis Cu/S zwischen 1,5 und 2 liegt, und dessen Verhältnis zwischen 1 und 10 beträgt, wobei R der elektrische Widerstand nach 400 Stunden Behandlung bei 60°C und 70% Feuchtigkeit ist und R₀ der Anfangswiderstand der behandelten textilen Fäden und Fasern ist.
2. Textile Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Cu/S oberhalb 1,7 liegt.
3. Verfahren zur Herstellung der textilen Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1 durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff unter Druck und durch Einwirkung einer wäßrigen Kupfersulfatlösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine Nachbehandlung in Gegenwart von wenigstens einem Reduktionsmittel anschließt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ascorbinsäure in einer Menge zwischen 5 und 10 g/l in saurem Milieu einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin in basischem Milieu als Reduktionsmittel einsetzt.
6. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter Druck die anschließende Behandlung mit einer wäßrigen Kupfersulfatlösung und gegebenenfalls mit einem Quellmittel in Gegenwart von wenigstens einem Reduktionsmittel durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ascorbinsäure in saurem Milieu bei einem pH zwischen 1 und 5 in einer Menge zwischen 1 und 20 g/l einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Pyrogallol in einer Menge von wenigstens 5 g/l einsetzt.
9. Verwendung der textilen Fäden und Fasern gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Textilerzeugnissen mit dauerhaften leitenden Eigenschaften und einem Gehalt zwischen 0,01 und 5% dieser textilen Fäden und Fasern.
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