CA1166439A - Textiles a proprietes conductrices ameliorees et procedes pour leur fabrication - Google Patents
Textiles a proprietes conductrices ameliorees et procedes pour leur fabricationInfo
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Abstract
L'invention concerne des textiles, de préférence fils et fibres, à base de polymères synthétiques à propriétés conductrices permanentes, présentant en surface une couche continue régulière constituée par au moins 3% de sulfure de cuivre dont la composition est telle que le rapport atomique Cu/S soit compris entre 1,5 et 2, de préférence supérieur à 1,7, et dont le rapport R/Ro, R étant la résistance électrique après 400 heures de traitement à 60.degree.C et 70% d'humidité, Ro étant la résistance initiale du textile traité, est compris entre 1 et 10. Le polymère synthétique est à base de polyamide, à base de polyester, un polyamide aromatique, une polyamide imide. L'invention concerne aussi des procédés pour la fabrication de ces textiles,et des articles textiles à propriétés conductrices permanentes tels que des revêtements de sols ou muraux, contenant entre 0,01 et 5% des textiles objet de l'invention.
Description
1 1 66~3B ~T ~03.
La présente demande concerne des textiles à propriétés conductri-ces améliorées et leurs procédés de fabrication.
Pour supp.imer les phénomènes d'électricité statique dans les articles textiles tels que revêtements de sol ou murau~, vetement on incorpore à des fils ou fibres naturellement isolantes, utili-sées pour la fabrication de ces articles, une quantité variable de fils ou fibres conductrices de l'électricité.
Dans le brevet français No. 2 I8I 482 de la demanderesse, il est revendiqué un procédé de fixation de composés métalliques sur des articles textiles en polymères synthétiques selon lequel on soumet lesdits articles à l'action de l'acide sulfhydrique sous pression ou à celle d'une solution aqueuse d'un composé soufré comportant un atome de soufre réactif puis ensuite a l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, de préférence un sel de cuivre.
Dans l'addition No. 2 264 892 au brevet français précédemment cité, il est prévu un perfectionnement au procédé revendiqué dans la demande principale selon lequel le traitement par sel cuivrique est effectué en présence d'un gonflant de la matière traitée, de préférence un polyphénol.
Ce procédé a donné de bons résultats indu~triels, toueefois, il a été constaté qu'en atmosphère humide et en présence d'air, lors .
du stockage ou de l'utilisation, les fils et fibres traités ne donnaient pas entièrement satisfaction, leur résistance électrique augmente au cours du temps ~usqu'à ce que les produits traités ne remplissent plus leur role conducteur. Par allleurs lors de leur transfor~ation, les fils et fibres traités sont soumis ~ des con-traintes mécaniques, des frottements pouvant conduire a des ruptu-res en surface du dépat de qel métallique, Autres causes de la diminution potentielle de lcurs propriétés conductrices sont les traitements de nettoyages, de lavage, auxquels les articles finis contenant ces fils et fibres sont soumis.
'r~
Pour étudier cette dégradation, on examine le phénomène qui se produit lors du traitement des fils et fibres par les sels mé~al-liques, selon les procédés revendiqu~s dans les brevets précités ;
la réaction chimique entre l'hydrogène sulfuré et les cations Cu fixés sur le textile forme un précipité de sulfure de cuivre dont la composition varie entre celle d'un sulfure cuivrique CuS dans lequel le rapport atomique _ = 1 et d'un sulfure cuivreux Cu2S
dans lequel le rapport atomique C = 2, le produit traité ayant une coloration variant de la couleur verte pour le sulfure cuivrique à la couleur bron~e ou violette/bordeaux pour le sulfure cuivreux.
En étudiant la nature de la composition de la couche de sulfure de cuivre ee son évolution dans le temps, la demanderesse a décou-vert qu'll était possible d'obtenir un textile traité présentant une bonne permanence des propriétés conductrices recherchées.
La présente invention a pour objet des textiles, de préférenca des fils et fibres, à base de polymères synthétiques, à propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils présentent en surface une couche continue régulière constituée pour au moins 3 Z
de sulfure de cuivre fixé, dont la composition est telle que le rapport atomique ~_ soit compris entre 1,5 et 2, de préférence supérieur à 1,7, et dont le rapport R , R étant la résistance électrique après 400 heures de vieillissement en atmosphère main-tenue à 70 % d'humidité relative et 60C de tem~érature, R étant la résistance initiale du textile traité, est compris entre I et 10.
~5 La présente demande a aussi pour ob~et un procédé pour la fabrica-tion des textiles, de préférence des fil~ et fibres, à propriétés conductrices améliorées, definis ci-dessus, caractérisé en ce qu' après traitement par l'acide sulfhydrique et par un sel métallique en présence éventuellement d'un agent gonflant on effectue un post traitement en présence d'au moins un agent réducteur.
La présente demande a aussi pour ob~et un autre procédé pour la fabrication de textiles, de préférence des fils et fibres, ~ pro-priétés conduetrices améliorées, définis ci-dessus, caracterisé
en ce qu'après traitement par l'acide sulfhydrique on effectue u~
1 16643~
t r a i t e m e n t par un sel m é t a 1 1 i q u e e e e v e n ~ u e 1 1 e m e n t par un g o n f 1 a n t du tsxtile en présence d'au moins un agent réducteur et de cations cuivre Les textiles synthétiques, de préférence sous forme de f ls et ; fibres, sont en polym~re à base de polyamide tel que polyhexaméthy-lène adipamide, de polyester tel que polytéréphtalate d'éthylène glycol, les aramides tels que polyamide imide ou polyamide aroma-tique ; on peut aussi utiliser les copolymères, les mélanges de polymères ; les textiles extrudés peuvent etre sous forme de struc-ture bLcomposite côte/cote ou âme/gaine.En étudiant le vieillisse~ent des fils et fibres traités par les procédés de brevets précités de la demanderesse, on a pu constater que les produits se comportant bien au vieillissement sont ceux dont le rapport atomique _ se rapproche le plus de la structure sulfure cuivreux, à savoir ceux dont le rapport atomique Cu est compris entre 1,5 et 2 de préférence supérieur à 1,7. Plus on se rapproche de 2, plus on constate une augmentation de la résistance au vieillissement et une permanence des propriétés conductrices, ceci est surprenant car il est connu que le sulfure cuivreux est ?eu conducteur, la logique voudrait que, plus on se rapproche de la structure sulfure cuivreux moins les propriétés conductrices soient affirmées Toutefois si l'on observe l'oxydation du sulfure de cuivre en présence d'air, on constate que le sulfure cuivrique CuS est beaucoup plus oxydable que le sulfure cuivreux Cu2S, donc se détériore plus rapidement au regard de la conductibilité.
Selon un des pracédés revendiqués, on effectue un post traitement en présence d'agent réducteur ; de préférence on utilise de l'acide ascorbique ou de l'hydrazine. L'acide ascorbique est utilisé de préférence dans une quantité comprise entre 5 et 10 g/litre en milieu aclde.
L hydrazine sous forme de chlorhydrate ou d'hydrate de préférence doit être utilisée en présence de sels cuivriques et en milieu basique pour que l'effet réducteur soit effectif. Dans ces condi-tions, on doit complexer les ions anioniques pour éviter la préci-3~ pitation d'hydroxyde de cuivre. Pour ce faire on ajoute de ~ ~66439 l'acide tartrique puis on ajuste le pH à ~ à l'aide d'am-moniaque, on introduit ensuite l'hydrate d'hydrazine; on obtient de bons résultats dans ces conditions.
Selon l'autre procédé revendiqué, on ajoute un réducteur dans le bain de sel métallique et de gonflant.
Cet agent doit avoir un potentiel de réduction suffisant pour favoriser la formation de sulfure cuivreux aux dépens du cuivrique. Il ne doit pas déstabiliser la solution de sel cuivriqu~e. Parmi les réducteurs, il est préférable d'utiliser entre 1 et 20 g/litre d'acide ascorbique en milieu acide à pH compris entre 1 et 5, que l'on peut éventuellement ajuster par de la soude, utilisée à raison de 2 à 30 g/litre. En ce qui concerne l'agent gonflant utilisé pour améliorer la pénétration et la fixation du sel de cuivre sur le textile traité, on utilise généralement la résorcine ou la pyrocatéchine.
On a découvert que le triphénol (pyrogallol) pouvait jouer le double rôle d'agent gonflant du polyamide et d'agent réducteur facilitant la formation de sulfure cuivreux. On peut donc substituer une partie de l'agent gonflant habituel (au moins 5 g/litre) par une quantité
équivalente de pyrogallol. La quantité totale d'agent gonflant doit rester au moins égale à 50 g/litre.
Les difEérentes méthodes de contrôle utilisées sont les suivantes:
Pour la mesure du vieillissement, ou de l'évolu-tion dans le temps des propriétés conduc-trices, on utilise la méthode suivante : une mèche de textile traité est ajustée à un poids moyen de 120~ 10 milligrammes. Les deux extrémités de la mèch~ sont fixées dans deux cosses à
l'aide d'une pince de Eacon à laisser une longueur utile de 10 centimètres. Chaque cosse est ensuite serrée sur un cadre qui est monté ensuite dans une enceinte climatique réglée à 60C et 70 ~ d'humidité relative. Les valeurs de 1 16~439 la résistance électrique de la mèche servent à évaluer l'évolution dans le temps des propriétés conductrices. Ces mesures sont effectuées en courant continu avec un contrô-leur DATA Précision 935 . Un système de contacteur et de brochage permet de mesurer chaque mèche installée dans l'enceinte climatique. La résistance initiale de la mèche est ROohm, elle est mesurée à température ambiante. On mesure ensuite les différentes valeurs de R à l'instant T
à 60C de température et 70 % d'humidité relative. Avant de mesurer la résistance initiale de la mèche Ro et les différentes valeurs de R, la mèche traitée selon le procédé
est soumise à une solution d'eau additionnée d'acide acéti-que ajustée à pEI : 4 par de la soude diluée, rapport de bain 1/30, traitement pendant une heure à ébullition, puis rincage à l'eau distillée et séchage en étuve ventilée à
60C pendant une heure.
Mesure du rapport Cu/S -La mesure s'effectue par méthode électrochimique.
La détermination des mélanges de sulfures cuivreux et cuivriques par les méthodes électrochimiques a été
décrite dans la littérature (MC. BRAGE, M. LAMACHE, D.BAUER, Analusis, 1978, 6, 7, p. 284).
Le mode opératoire suivant a été utilisé dans la présente demande: on constitue une électrode en enroulant autour d'une plaque de graphite (60 x 30 x 10 mm) servant d'amenée de courant, un poids connu de fibre (P = 500 mg).
Des voltampérogrammes en milieu HC1040,1 N sont établis par balayage linéaire du potentiel a partir du potentiel à courant nul de l'électrode.
Sur un premier échantillon de poids PA, on effec-tue un balayage anodique.
Il apparalt un pic correspondant à la réaction électrochimique :
Cu2S ~ Cu2+ + CuS + 2 e * (Marque de Commerce) 1~66439 dont l'aire QA1, exprimée en coulombs permet de calculer:
CU S = QA A moles pour 100 g de fibre
La présente demande concerne des textiles à propriétés conductri-ces améliorées et leurs procédés de fabrication.
Pour supp.imer les phénomènes d'électricité statique dans les articles textiles tels que revêtements de sol ou murau~, vetement on incorpore à des fils ou fibres naturellement isolantes, utili-sées pour la fabrication de ces articles, une quantité variable de fils ou fibres conductrices de l'électricité.
Dans le brevet français No. 2 I8I 482 de la demanderesse, il est revendiqué un procédé de fixation de composés métalliques sur des articles textiles en polymères synthétiques selon lequel on soumet lesdits articles à l'action de l'acide sulfhydrique sous pression ou à celle d'une solution aqueuse d'un composé soufré comportant un atome de soufre réactif puis ensuite a l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, de préférence un sel de cuivre.
Dans l'addition No. 2 264 892 au brevet français précédemment cité, il est prévu un perfectionnement au procédé revendiqué dans la demande principale selon lequel le traitement par sel cuivrique est effectué en présence d'un gonflant de la matière traitée, de préférence un polyphénol.
Ce procédé a donné de bons résultats indu~triels, toueefois, il a été constaté qu'en atmosphère humide et en présence d'air, lors .
du stockage ou de l'utilisation, les fils et fibres traités ne donnaient pas entièrement satisfaction, leur résistance électrique augmente au cours du temps ~usqu'à ce que les produits traités ne remplissent plus leur role conducteur. Par allleurs lors de leur transfor~ation, les fils et fibres traités sont soumis ~ des con-traintes mécaniques, des frottements pouvant conduire a des ruptu-res en surface du dépat de qel métallique, Autres causes de la diminution potentielle de lcurs propriétés conductrices sont les traitements de nettoyages, de lavage, auxquels les articles finis contenant ces fils et fibres sont soumis.
'r~
Pour étudier cette dégradation, on examine le phénomène qui se produit lors du traitement des fils et fibres par les sels mé~al-liques, selon les procédés revendiqu~s dans les brevets précités ;
la réaction chimique entre l'hydrogène sulfuré et les cations Cu fixés sur le textile forme un précipité de sulfure de cuivre dont la composition varie entre celle d'un sulfure cuivrique CuS dans lequel le rapport atomique _ = 1 et d'un sulfure cuivreux Cu2S
dans lequel le rapport atomique C = 2, le produit traité ayant une coloration variant de la couleur verte pour le sulfure cuivrique à la couleur bron~e ou violette/bordeaux pour le sulfure cuivreux.
En étudiant la nature de la composition de la couche de sulfure de cuivre ee son évolution dans le temps, la demanderesse a décou-vert qu'll était possible d'obtenir un textile traité présentant une bonne permanence des propriétés conductrices recherchées.
La présente invention a pour objet des textiles, de préférenca des fils et fibres, à base de polymères synthétiques, à propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils présentent en surface une couche continue régulière constituée pour au moins 3 Z
de sulfure de cuivre fixé, dont la composition est telle que le rapport atomique ~_ soit compris entre 1,5 et 2, de préférence supérieur à 1,7, et dont le rapport R , R étant la résistance électrique après 400 heures de vieillissement en atmosphère main-tenue à 70 % d'humidité relative et 60C de tem~érature, R étant la résistance initiale du textile traité, est compris entre I et 10.
~5 La présente demande a aussi pour ob~et un procédé pour la fabrica-tion des textiles, de préférence des fil~ et fibres, à propriétés conductrices améliorées, definis ci-dessus, caractérisé en ce qu' après traitement par l'acide sulfhydrique et par un sel métallique en présence éventuellement d'un agent gonflant on effectue un post traitement en présence d'au moins un agent réducteur.
La présente demande a aussi pour ob~et un autre procédé pour la fabrication de textiles, de préférence des fils et fibres, ~ pro-priétés conduetrices améliorées, définis ci-dessus, caracterisé
en ce qu'après traitement par l'acide sulfhydrique on effectue u~
1 16643~
t r a i t e m e n t par un sel m é t a 1 1 i q u e e e e v e n ~ u e 1 1 e m e n t par un g o n f 1 a n t du tsxtile en présence d'au moins un agent réducteur et de cations cuivre Les textiles synthétiques, de préférence sous forme de f ls et ; fibres, sont en polym~re à base de polyamide tel que polyhexaméthy-lène adipamide, de polyester tel que polytéréphtalate d'éthylène glycol, les aramides tels que polyamide imide ou polyamide aroma-tique ; on peut aussi utiliser les copolymères, les mélanges de polymères ; les textiles extrudés peuvent etre sous forme de struc-ture bLcomposite côte/cote ou âme/gaine.En étudiant le vieillisse~ent des fils et fibres traités par les procédés de brevets précités de la demanderesse, on a pu constater que les produits se comportant bien au vieillissement sont ceux dont le rapport atomique _ se rapproche le plus de la structure sulfure cuivreux, à savoir ceux dont le rapport atomique Cu est compris entre 1,5 et 2 de préférence supérieur à 1,7. Plus on se rapproche de 2, plus on constate une augmentation de la résistance au vieillissement et une permanence des propriétés conductrices, ceci est surprenant car il est connu que le sulfure cuivreux est ?eu conducteur, la logique voudrait que, plus on se rapproche de la structure sulfure cuivreux moins les propriétés conductrices soient affirmées Toutefois si l'on observe l'oxydation du sulfure de cuivre en présence d'air, on constate que le sulfure cuivrique CuS est beaucoup plus oxydable que le sulfure cuivreux Cu2S, donc se détériore plus rapidement au regard de la conductibilité.
Selon un des pracédés revendiqués, on effectue un post traitement en présence d'agent réducteur ; de préférence on utilise de l'acide ascorbique ou de l'hydrazine. L'acide ascorbique est utilisé de préférence dans une quantité comprise entre 5 et 10 g/litre en milieu aclde.
L hydrazine sous forme de chlorhydrate ou d'hydrate de préférence doit être utilisée en présence de sels cuivriques et en milieu basique pour que l'effet réducteur soit effectif. Dans ces condi-tions, on doit complexer les ions anioniques pour éviter la préci-3~ pitation d'hydroxyde de cuivre. Pour ce faire on ajoute de ~ ~66439 l'acide tartrique puis on ajuste le pH à ~ à l'aide d'am-moniaque, on introduit ensuite l'hydrate d'hydrazine; on obtient de bons résultats dans ces conditions.
Selon l'autre procédé revendiqué, on ajoute un réducteur dans le bain de sel métallique et de gonflant.
Cet agent doit avoir un potentiel de réduction suffisant pour favoriser la formation de sulfure cuivreux aux dépens du cuivrique. Il ne doit pas déstabiliser la solution de sel cuivriqu~e. Parmi les réducteurs, il est préférable d'utiliser entre 1 et 20 g/litre d'acide ascorbique en milieu acide à pH compris entre 1 et 5, que l'on peut éventuellement ajuster par de la soude, utilisée à raison de 2 à 30 g/litre. En ce qui concerne l'agent gonflant utilisé pour améliorer la pénétration et la fixation du sel de cuivre sur le textile traité, on utilise généralement la résorcine ou la pyrocatéchine.
On a découvert que le triphénol (pyrogallol) pouvait jouer le double rôle d'agent gonflant du polyamide et d'agent réducteur facilitant la formation de sulfure cuivreux. On peut donc substituer une partie de l'agent gonflant habituel (au moins 5 g/litre) par une quantité
équivalente de pyrogallol. La quantité totale d'agent gonflant doit rester au moins égale à 50 g/litre.
Les difEérentes méthodes de contrôle utilisées sont les suivantes:
Pour la mesure du vieillissement, ou de l'évolu-tion dans le temps des propriétés conduc-trices, on utilise la méthode suivante : une mèche de textile traité est ajustée à un poids moyen de 120~ 10 milligrammes. Les deux extrémités de la mèch~ sont fixées dans deux cosses à
l'aide d'une pince de Eacon à laisser une longueur utile de 10 centimètres. Chaque cosse est ensuite serrée sur un cadre qui est monté ensuite dans une enceinte climatique réglée à 60C et 70 ~ d'humidité relative. Les valeurs de 1 16~439 la résistance électrique de la mèche servent à évaluer l'évolution dans le temps des propriétés conductrices. Ces mesures sont effectuées en courant continu avec un contrô-leur DATA Précision 935 . Un système de contacteur et de brochage permet de mesurer chaque mèche installée dans l'enceinte climatique. La résistance initiale de la mèche est ROohm, elle est mesurée à température ambiante. On mesure ensuite les différentes valeurs de R à l'instant T
à 60C de température et 70 % d'humidité relative. Avant de mesurer la résistance initiale de la mèche Ro et les différentes valeurs de R, la mèche traitée selon le procédé
est soumise à une solution d'eau additionnée d'acide acéti-que ajustée à pEI : 4 par de la soude diluée, rapport de bain 1/30, traitement pendant une heure à ébullition, puis rincage à l'eau distillée et séchage en étuve ventilée à
60C pendant une heure.
Mesure du rapport Cu/S -La mesure s'effectue par méthode électrochimique.
La détermination des mélanges de sulfures cuivreux et cuivriques par les méthodes électrochimiques a été
décrite dans la littérature (MC. BRAGE, M. LAMACHE, D.BAUER, Analusis, 1978, 6, 7, p. 284).
Le mode opératoire suivant a été utilisé dans la présente demande: on constitue une électrode en enroulant autour d'une plaque de graphite (60 x 30 x 10 mm) servant d'amenée de courant, un poids connu de fibre (P = 500 mg).
Des voltampérogrammes en milieu HC1040,1 N sont établis par balayage linéaire du potentiel a partir du potentiel à courant nul de l'électrode.
Sur un premier échantillon de poids PA, on effec-tue un balayage anodique.
Il apparalt un pic correspondant à la réaction électrochimique :
Cu2S ~ Cu2+ + CuS + 2 e * (Marque de Commerce) 1~66439 dont l'aire QA1, exprimée en coulombs permet de calculer:
CU S = QA A moles pour 100 g de fibre
2 2 F X 100 (ou en ~).
Sur une deuxième aliquote de fibre de poids Pc, on effectue un balayage cathodique. Il apparait deux pics 2+
QCl CUS + Cu résiduel + 2 e , CU2S
QC3: 2 CUS + 2 H + 2 e ~ 2 2 avec CuS = F ( Cl + C3) + C moles pour 100 g (ou en ~).
On en déduit la formule brute:
lCUS~+2 rCu2S~
CuxS avec x = CuS + Cu2S
On trouvera figure 1 ci-jointe les courbes concernant l'analyse électrochimique d'une fibre.
Mesure de la résistance électrique -La mesure est effectuée sur des fibres sans ten-sion; pour ce faire, on utilise une boite métallique isolée 20 à la terre, de dimension 30 X 8 x 8 centimètres à l'inté-rieur de laquelle sont montées une borne fixe et une borne mobile qui sont isolées électriquement, excepté pour les connexions avec des équipements extérieurs. La cosse mobile peut monter et descendre sur une vis commandée par un motèur à vitesse variable. Pour la mesure, les fibres sont fixées entre les bornes sous une tension de 1 g/tex.
Le résultat de la mesure est donné sur la moyenne de 20 échantillons de chaque fibre ; on utilise un électromètre vibrant (Industrial Vibron E]ectrometer Model 33 C et un 30 Industrial Converter Unit B 33 C - 2 ) la tension appliquée étant de 9,7 volts.
_ésistance après abrasion-* (Marque de Commerce) , - 6 -1~
~ . ~
1 ~643g L'abrasion est mesurée à l'aide d'un dispositif permettant le frottement des fibres sur une baguette en acier inoxydable de 2 centimètres de diamètre dont la surface est traitée finition satin (Tital 9 ). Le frotte-ment est effectué sur une longueur de 13 centimètres defibres à la vitesse de 43 passages à la minute~ La résis-tance est mesurée comme précédemment après 1 000 cycles de frottement sur la baguette.
* (-~arque de commerce).
1166~39 Traitement de teinture ~ blanc -Le test suivant a été utilisé pour traiter le textile soumis aux procédés antérieurs et de la présente demande. Il est dit de tein-ture à blanc car il s'effectue sans utilisation de colorant, la fixation de sulfure de cuivre se traduisant par une coloration du textile Il permet de tester la stabilité de cette coloration donc la stabilité du sel de cuivre fixé e~ par ià ~eme du maintien des propriétés conductrices.
Les textiles sont ~raités dans 180 ml d'un liquide contenant 0,64 g d'acide acétique à 30 % pendanc 60 minutes ~ 130C. Le rap-port en poids du textile au l~quide est de 1 à 30. Après traite-ment, le textile est refroidi pendant 40 minutes à 70C, il est SoUmis ensuite à quatre rinçages, deu:c dans un litre d'eau froide contenant 2 g de soude et deux dans de l'eau pure. Chaque rinsage dure 10 minutes. Le textile est ensuite centrifugé pour essorage pendant 2 minutes. La résistance chimique du texeile, tel que fils ou fibres, est ensuite mesurée comme préc~dem~ent décrit P~ésistance après traitement aux solvants -L'utilisation de solvants pour le nettoyage à sec des textiles pouvant conduire à la diminution de leurs propriétés conductrices, on mesure la résistance des fibres sans tension après immersion, sans agitation pendant une semaine à la température amblante, dans les trois solvants suivants ben~ne, méthanol, perchloréthylène Résistance après_lava~e ména~er -On utilise la méthode décrite dans la normebritannique BS 4 923, 1973, utili~ant comme liquide de lavage une solutLon aqueuse à
0,05 7. de dioctylsuleosuccinate de sodium, température de lavage 40C, dur~e 15 minutes suivie de 3 rinsages de 3 minutes en eau claire à température ambiante et léger séchage.
La résistance est ensuite mesurée sans tension comme indiqué
précéde~ment 1 16643g Les textiles ainsi traités selon la présente demande présentent une stabilité au vieillissement, au lavage ménager, au nettoyage à sec, améliorée. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des textiles non-traités.
L'utilisation s'effectue de préférence sous forme de fils continus ou fibres traités mélangés avec des fils, filés ou fibres non-traités dans la proportion de 0,01 à 5 pour obtenir`des résultats compatibles avec les aspects techniques et économiques voulus, un pourcentage plus élevé
peut évidemment être employé mais sans intérêt particulier.
Les articles textiles tissés, tricotés ou non-tissés con-tenant les produits traités de la présente demande sont principalement les revêtements de sols ou muraux, les articles d'habillement, d'ameublement, de carosserie, en règle générale, tous les articles textiles dans lesquels les propriétés conductrices sont recherchées.
Les exemples suivants illustrent la présente demande sans la limiter.
Exemple 1-Fabrication d'une fibre témoin selon le procédé
décrit dans le brevet fran~ais No. 2 181 482.
Un câble de filaments continus en polyhexa-méthylène adipamide, de titre au brin 6,7 dtex est placé
dans un réacteur alimenté par de l'acide sulfhydrique sous une pression cle 3,8 bars absolus et à température de 20C.
Cette pression est maintenue à 3,8 bars par un apport con-tinu de gaz dont une partie est peu à peu absorbée par la fibre polyamide. Après 45 minutes, la matière fibreuse est saturée en acide sulfhydrique. On l'imprègne alors par une solution aqueuse contenant 100 g/l de sulfate de cuivre cristallisé et 55 g/l de métadiphénol (résorcine) à une température de 55C. Après 30 minutes d'imprégnation, la fibre est lavée à l'eau chaude à 70C et par une solution aqueuse à 70C contenant 2 g/l de soude. On ter~ine ?ar un lavage à l'eau pure à une température de 70C. On obtient ainsi une fibre dont la périphérie est recou-vert~ d'une couche de sulfure de cuivre La fibre présente les carac~éristiques suivantes mesurées selon les méthodes décrites précédemment :
- couleur : verte - composition chimique de la couche : teneur en sulfure cuivreux Cu2S = 2 Z~, teneur en sulure cuivrique CuS : 1,34 7. ce qui correspond à :
teneur en cuivre 2~5 7~
teneur en soufre 0,85 7 soit 3,35 % de sulfure de cuivre fixé, rapport ato~ique S- = 1,46 - propriétés mécaniques :
ténacité : 4 g/dtex allongement à la rupture : 30-35 7 - propriétés électriques :
résistance chimique ~ = 8,S x 104 ohms/cm - étude de l'évolution des propriétés conductrices au cours des divers traltements :
On effectue les mesures de résistance électrique sur 20 échantil-lons. On donne soit la valeur moyenne obtenue (dans le cas où le traitement a eu peu d'effet), soit les valeurs minimum et maximum lorsque les résultats sont très dispersés :
- vieillissement RR = 1l 000 après 200 heures cxa apr~s ~00 heures - apr~s tein~ure :
5,2 x 105 ohms/cm C R ~ 1,8 x 10 ohms/cm - apr~s abrasion 7,5 x 105 ohms/cm ~ R C 10 5 ohms/cm - après traltement aux solvants :
~` " 116B43~
ben~ène R = 4,9 x 105 ohms/cm méthanol 5,7 x 10 ohms/cm ~ R < 10 ohms/cm perchloréthylène R = 1,6 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40C
après 5 lavages R = 4 x 105 ohms/cm après 10 lavages R = 6 x 106 ohms/cm Exemple 2 -Traitement selon la présente demande :
Le câble traité de l'exemple 1, après lavage et séchage, est plongé dans un bain contenant :
5 g/l d'acide ascorbique et 5 g/l de sulfate de cuivre (SO4Cu, 5H2O) à une température de 20C. Après une demi-heure de traitement, le câble est rincé à l'eau pure puis séché à 60C.
Il présente les caractéristiques suivantes:
- couleur : brun rouge - composition chimique :
teneur en cuivre : 3 %
teneur en soufre : 0,84 %
soit 3,84 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU = 1,81 - propriétés mécaniques :
identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques :
résistance : 1,2 x 105 ohms/cm - après vieilllssement :
- = 1,7 après 200 heures ' o R = 2,6 après 400 heures o - après teinture à blanc:
R = 1,5 x 10 ohms/cm - après abrasion :
R = 4,5 x 105 ohms/cm ',~
1 166~39 - après traitement aux solvants :
benzène : R = 2 x 105 ohms/cm méthanol : R = 4,1 x 10 ohms/cm perchloréthylène : R = 6,1 x 104 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
après 5 lavages R = 3,2 x 10 ohms/cm après 10 lavages R = 5 x 10 ohms/cm Exemple 3 -Traitement selon le procédé de la demande :
Le câble polyamide de l'exemple l, après lavage et séchage, est plongé dans une solution aqueuse contenant 12,5 g/l de sulfate de cuivre, 1,20 g/l d'acide tartrique, 4 g/l d'hydrazine. On amène le pH du bain à 9/9,5 par addition d'ammoniaque. Après 30 minutes de traitement, le câble est rincé à l'eau tiède et séché à 60C.
Il présente les caractéristiques suivantes:
- couleur : brun rouge - composition chimique :
teneur en cuivre : 2,80 %
teneur en soufre : 0,83 %
soit 3,63 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique : CSU = 1,70 - propriét.és mécaniques :
identiques à ce].les de l'exemple l - propriétés électriques :
rési.stance : 8 x 10 ohms/cm - après vieillissement :
R = 1,7 après 200 heures R = 2,6 après 400 heures - après teinture à blanc :
R = 4,8 x 10 ohms/cm - après abrasion:
R = 4 x 10 ohms/cm - après traitement aux solvants :
benzène R = 2 x 10 ohms/cm méthanol R = 4 x 10 ohms/cm perchloréthylène R = 6,7 x 104 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
après 5 lavages : R = 3,9 x 105 ohms/cm après 10 lavages : R = 5 x 10 ohms/cm _emple 4 -Traitement selon le procédé de la demande. On opère comme dans l'exemple l mais dans le bain aqueux de sulfuration contenant la résorcine et le sulfate de cuivre~
on ajoute 5 g/l d'acide ascorbique et la quantité équi-valente de soude pour neutraliser l'acide ascorbique. Le pH du bain de sulfuration est alors égal à 2,6. Comme dans l'exemple 1, on fait réagir ce bain à 55C sur la Eibre imprégnée d'hydrogène sulfurique. Après rinçage, lavage à l'eau sodée, rinçage puis séchage, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes :
- couleur : violet - composition chimique :
teneur en cuivre : 4,40 teneur en soufre : 1,27 %
soit 5,67 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU = l,74 - propriétés mécaniques :
identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques :
résistance : 2 x 105 ohms/cm - après vieillissement :
R = 1,3 après 200 heures R
R = 1,7 après 400 heures -~ - 12 -'.,~ ~
1 ~66439 - après teinture à blanc :
R = 4, 6 x 10 ohms ~ cm - après abrasion :
R = 3,2 x 105 ohms/cm S - après trai~ement aux solvants :
benzène : R = 1,7 x 10; ohmslcm méthanol : R = 3,6 x 105 ohms/cm perchloréthylène : R = 3 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
après 5 lavages : R = 3,1 x 10 ohmslcm après 10 lavages : R = 4,6 x 105 ohmslcm Exemple 5 _ Traitement selon le procédé de la demande, On procède comme dans l'exemple 1 mais on ajoute au bain de sulfuration 10 g/l de pyro-lS gallol, Le pH de la solution de sulfuration est de 2,2. Le câble est traité comme dans l'exemple 1 puis lave, rincé et séché, Les caractéristiques présentes sont les suivantes :
- couleur : violet - composition chimique :
teneur en cuivre : L,35 7~
teneur en soufre : 1,22 %
soit 5,57 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU , 1,80 - propriétés mécaniques : comme dans l'exemple 1 - propriét~s élec~riques :
résistance chLmique : 1,3 x 105 ohmslcm - evolution des propriétés électriques au cours des divers trai-tements, on donne les résultats comme dans l'exemple 1 :
- après vieillissement :
- - 1 apr~s 200 heures R = 1,2 après 400 heures Ro 1 lB6439 - après teinture à blanc :
R = 4, 3 x 10 ohms/cm - apr~s abrasion :
R = 3 x 10 ohms/cm s - après traitement aux solvants :
benzène : R = 1,6 x 10 ohms/cm methanol : R = 3,5 x 10~ ohms/cm perchloréthylène : R = 6,1 x 10 ohmslcm - après traitement thermique à 130C pendant 24 heures :
R = 1,6 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
apr~s 5 lavages R - 3 x 10 ohms/cm après 10 lavages R = 4,6 x 105 ohms/cm Tous les brins sont encore conducteurs après 10 lavages.
&xemple 6 -Traitement selon la présente demande. On traite comme dans l'exem-ple 1 mais on remplace dans le bain de sulfuration la resorcine (50 g/l) par le pyrogallol dans la meme quantité de 50 g/l. Le pH
du bain de sulfuration est de 3,3, ~près rinçage, lavage, séchage, le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- couleur : violet - composition chimique :
teneur en cuivre : 4,34 %
teneur en soufre : 1,23 7~
soit 5,S7 % de sulfure de cuivre fLxé
rapport atomique SU - 1,78 - propriétés mécaniques : identiques ~ celles de l'exemple 1 - propriétés électriques :
résistance chimique : lC5 oh~s/c~
- apr~s vieillissement :
R ~ 0,75 après 200 heures 1 ~66~39 - = o,S5 apr_s 400 heures - après teinture à blanc :
R = 4,4 x 10 ohms/cm - après abrasion :
i R = 3 x 10~ ollms'cm - après traitement aux solvants :
benzène : R = 1,5 x 10 ohms/cm méthanol : R = 3,5 x 105 ohms/cm perchloréthylène : R = 1 x 105 ohms/cm - après lavage ménager ~ 40C :
après 5 lavages R = 3,1 x 10 ohms/cm après 10 lavages R = 4,7 x 105 ohms/cm Exemple 7 -Préparation d'un échantillon témoin On utilise comme support textile de la fibre de polyester préparé par polycondensat~on de l'acide téréphtalique èt d'éthylène glycol, titre au brin de la fibre 5,5 dtex. Le textile est traité comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant la résorcine par de la pyrocatéchine tpeu ré-ductrice) à une concentration de 100 g/l Le pH de la solution est de 3 Le produit obtenu présente les caractéristiques sui-vantes :
- couleur : vert bronze - propriétés mécaniques :
ténacLté : 8 g/dtex allongement à la rupture : 13 %
- composition chimique de la couche :
taux de cuivre : 2,60 %
taux de soufre : 0,92 %
soit 3,52 % de sùlfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU = 1,42 - résistance chimique : 2 x 104 ohms/cm 11~643g lo - apr~s vielllissement :
- = 1,7 après ~,Oo heures R = 4,1 après 800 heures o Exem~le 8 -Traitement selon la présente demande On utilise le meme textile que dans l'exemple 7 en opérant dans les memes conditions toutefois on ra~oute 10 g/l de pyrogallol au bain de sulfuration afin d'aug~en-ter le pouvoir réducteur. Le produit traité présente les caractéris-tiques suivantes:
- couleur : bronze - propriétés mécaniques : identiques ~ celles de l'exemple 7 - constitution chimique :
taux de cuivre : 3,75 70 taux de soufre : 1,01 Z
l; soit 4,76 % de sulfure de cuivre fixé
rapport ztomique SU = 1,87 - résistance chimique : 1,9 x 10 ohms/cm - aprbs vieillissement :
R = 1,02 après 400 heures R
R ~ 1,1; après 800 heureg Exemple 9 -Préparation du témoin. On utilise un cable de flls continus 4 dtex au brin en polyamide imide de marque ~ER.~EL (SOCIETE RHONE-POULENC-TEXTILE) que l'on traite par le procédé décrit dans l'exemple 1 2; et dans les memes conditions de traitement que pour la fibre à base de polyhexam~thylène adipamide Le produic traité obtenu présente les caractéristlques suivantes :
- couleur : bleu foncé
- propriétés mécaniques :
ténacité : 1,51 g~dtex ,: .
1 1~6~39 allongement à la rupture : 43 '' - constitution chi~ique :
taux de cuivre : 4,03 %
taux de soufre : 1,55 %
âOit 5,~8 ~ de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique Scu = i,31 - propriétés électriques :
résistance chimique : 1 x 104 ohmslcm - après vieillissement :
- = 60 après 400 heures R = 470 après 800 heures Exemple 10 -On utilise le meme produit et le meme procedé de traitement que dans l'exemple 9 mais en ajoutant 10 g/l de pyrogallol au bain de ~ulfuration. Après traitement complet comme dans l'exemple 1, le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- couleur : bleu foncé
- propriétés mécaniques : identiques à celles de l'exemple 9 - constitution chimique :
taux de cuivre : 8,2 %
taux de soufre : 2,34 %
soit 10,54 ~ de sulfure de cuivre fix~
rapport atomique CSU = 1,76 - propriétés électriques :
résistance chimique : 2 x 10 ohms/cm - apr~s vieillissement :
RR = 1,4 après 400 heures - = 1,6 après 800 heures
Sur une deuxième aliquote de fibre de poids Pc, on effectue un balayage cathodique. Il apparait deux pics 2+
QCl CUS + Cu résiduel + 2 e , CU2S
QC3: 2 CUS + 2 H + 2 e ~ 2 2 avec CuS = F ( Cl + C3) + C moles pour 100 g (ou en ~).
On en déduit la formule brute:
lCUS~+2 rCu2S~
CuxS avec x = CuS + Cu2S
On trouvera figure 1 ci-jointe les courbes concernant l'analyse électrochimique d'une fibre.
Mesure de la résistance électrique -La mesure est effectuée sur des fibres sans ten-sion; pour ce faire, on utilise une boite métallique isolée 20 à la terre, de dimension 30 X 8 x 8 centimètres à l'inté-rieur de laquelle sont montées une borne fixe et une borne mobile qui sont isolées électriquement, excepté pour les connexions avec des équipements extérieurs. La cosse mobile peut monter et descendre sur une vis commandée par un motèur à vitesse variable. Pour la mesure, les fibres sont fixées entre les bornes sous une tension de 1 g/tex.
Le résultat de la mesure est donné sur la moyenne de 20 échantillons de chaque fibre ; on utilise un électromètre vibrant (Industrial Vibron E]ectrometer Model 33 C et un 30 Industrial Converter Unit B 33 C - 2 ) la tension appliquée étant de 9,7 volts.
_ésistance après abrasion-* (Marque de Commerce) , - 6 -1~
~ . ~
1 ~643g L'abrasion est mesurée à l'aide d'un dispositif permettant le frottement des fibres sur une baguette en acier inoxydable de 2 centimètres de diamètre dont la surface est traitée finition satin (Tital 9 ). Le frotte-ment est effectué sur une longueur de 13 centimètres defibres à la vitesse de 43 passages à la minute~ La résis-tance est mesurée comme précédemment après 1 000 cycles de frottement sur la baguette.
* (-~arque de commerce).
1166~39 Traitement de teinture ~ blanc -Le test suivant a été utilisé pour traiter le textile soumis aux procédés antérieurs et de la présente demande. Il est dit de tein-ture à blanc car il s'effectue sans utilisation de colorant, la fixation de sulfure de cuivre se traduisant par une coloration du textile Il permet de tester la stabilité de cette coloration donc la stabilité du sel de cuivre fixé e~ par ià ~eme du maintien des propriétés conductrices.
Les textiles sont ~raités dans 180 ml d'un liquide contenant 0,64 g d'acide acétique à 30 % pendanc 60 minutes ~ 130C. Le rap-port en poids du textile au l~quide est de 1 à 30. Après traite-ment, le textile est refroidi pendant 40 minutes à 70C, il est SoUmis ensuite à quatre rinçages, deu:c dans un litre d'eau froide contenant 2 g de soude et deux dans de l'eau pure. Chaque rinsage dure 10 minutes. Le textile est ensuite centrifugé pour essorage pendant 2 minutes. La résistance chimique du texeile, tel que fils ou fibres, est ensuite mesurée comme préc~dem~ent décrit P~ésistance après traitement aux solvants -L'utilisation de solvants pour le nettoyage à sec des textiles pouvant conduire à la diminution de leurs propriétés conductrices, on mesure la résistance des fibres sans tension après immersion, sans agitation pendant une semaine à la température amblante, dans les trois solvants suivants ben~ne, méthanol, perchloréthylène Résistance après_lava~e ména~er -On utilise la méthode décrite dans la normebritannique BS 4 923, 1973, utili~ant comme liquide de lavage une solutLon aqueuse à
0,05 7. de dioctylsuleosuccinate de sodium, température de lavage 40C, dur~e 15 minutes suivie de 3 rinsages de 3 minutes en eau claire à température ambiante et léger séchage.
La résistance est ensuite mesurée sans tension comme indiqué
précéde~ment 1 16643g Les textiles ainsi traités selon la présente demande présentent une stabilité au vieillissement, au lavage ménager, au nettoyage à sec, améliorée. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des textiles non-traités.
L'utilisation s'effectue de préférence sous forme de fils continus ou fibres traités mélangés avec des fils, filés ou fibres non-traités dans la proportion de 0,01 à 5 pour obtenir`des résultats compatibles avec les aspects techniques et économiques voulus, un pourcentage plus élevé
peut évidemment être employé mais sans intérêt particulier.
Les articles textiles tissés, tricotés ou non-tissés con-tenant les produits traités de la présente demande sont principalement les revêtements de sols ou muraux, les articles d'habillement, d'ameublement, de carosserie, en règle générale, tous les articles textiles dans lesquels les propriétés conductrices sont recherchées.
Les exemples suivants illustrent la présente demande sans la limiter.
Exemple 1-Fabrication d'une fibre témoin selon le procédé
décrit dans le brevet fran~ais No. 2 181 482.
Un câble de filaments continus en polyhexa-méthylène adipamide, de titre au brin 6,7 dtex est placé
dans un réacteur alimenté par de l'acide sulfhydrique sous une pression cle 3,8 bars absolus et à température de 20C.
Cette pression est maintenue à 3,8 bars par un apport con-tinu de gaz dont une partie est peu à peu absorbée par la fibre polyamide. Après 45 minutes, la matière fibreuse est saturée en acide sulfhydrique. On l'imprègne alors par une solution aqueuse contenant 100 g/l de sulfate de cuivre cristallisé et 55 g/l de métadiphénol (résorcine) à une température de 55C. Après 30 minutes d'imprégnation, la fibre est lavée à l'eau chaude à 70C et par une solution aqueuse à 70C contenant 2 g/l de soude. On ter~ine ?ar un lavage à l'eau pure à une température de 70C. On obtient ainsi une fibre dont la périphérie est recou-vert~ d'une couche de sulfure de cuivre La fibre présente les carac~éristiques suivantes mesurées selon les méthodes décrites précédemment :
- couleur : verte - composition chimique de la couche : teneur en sulfure cuivreux Cu2S = 2 Z~, teneur en sulure cuivrique CuS : 1,34 7. ce qui correspond à :
teneur en cuivre 2~5 7~
teneur en soufre 0,85 7 soit 3,35 % de sulfure de cuivre fixé, rapport ato~ique S- = 1,46 - propriétés mécaniques :
ténacité : 4 g/dtex allongement à la rupture : 30-35 7 - propriétés électriques :
résistance chimique ~ = 8,S x 104 ohms/cm - étude de l'évolution des propriétés conductrices au cours des divers traltements :
On effectue les mesures de résistance électrique sur 20 échantil-lons. On donne soit la valeur moyenne obtenue (dans le cas où le traitement a eu peu d'effet), soit les valeurs minimum et maximum lorsque les résultats sont très dispersés :
- vieillissement RR = 1l 000 après 200 heures cxa apr~s ~00 heures - apr~s tein~ure :
5,2 x 105 ohms/cm C R ~ 1,8 x 10 ohms/cm - apr~s abrasion 7,5 x 105 ohms/cm ~ R C 10 5 ohms/cm - après traltement aux solvants :
~` " 116B43~
ben~ène R = 4,9 x 105 ohms/cm méthanol 5,7 x 10 ohms/cm ~ R < 10 ohms/cm perchloréthylène R = 1,6 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40C
après 5 lavages R = 4 x 105 ohms/cm après 10 lavages R = 6 x 106 ohms/cm Exemple 2 -Traitement selon la présente demande :
Le câble traité de l'exemple 1, après lavage et séchage, est plongé dans un bain contenant :
5 g/l d'acide ascorbique et 5 g/l de sulfate de cuivre (SO4Cu, 5H2O) à une température de 20C. Après une demi-heure de traitement, le câble est rincé à l'eau pure puis séché à 60C.
Il présente les caractéristiques suivantes:
- couleur : brun rouge - composition chimique :
teneur en cuivre : 3 %
teneur en soufre : 0,84 %
soit 3,84 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU = 1,81 - propriétés mécaniques :
identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques :
résistance : 1,2 x 105 ohms/cm - après vieilllssement :
- = 1,7 après 200 heures ' o R = 2,6 après 400 heures o - après teinture à blanc:
R = 1,5 x 10 ohms/cm - après abrasion :
R = 4,5 x 105 ohms/cm ',~
1 166~39 - après traitement aux solvants :
benzène : R = 2 x 105 ohms/cm méthanol : R = 4,1 x 10 ohms/cm perchloréthylène : R = 6,1 x 104 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
après 5 lavages R = 3,2 x 10 ohms/cm après 10 lavages R = 5 x 10 ohms/cm Exemple 3 -Traitement selon le procédé de la demande :
Le câble polyamide de l'exemple l, après lavage et séchage, est plongé dans une solution aqueuse contenant 12,5 g/l de sulfate de cuivre, 1,20 g/l d'acide tartrique, 4 g/l d'hydrazine. On amène le pH du bain à 9/9,5 par addition d'ammoniaque. Après 30 minutes de traitement, le câble est rincé à l'eau tiède et séché à 60C.
Il présente les caractéristiques suivantes:
- couleur : brun rouge - composition chimique :
teneur en cuivre : 2,80 %
teneur en soufre : 0,83 %
soit 3,63 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique : CSU = 1,70 - propriét.és mécaniques :
identiques à ce].les de l'exemple l - propriétés électriques :
rési.stance : 8 x 10 ohms/cm - après vieillissement :
R = 1,7 après 200 heures R = 2,6 après 400 heures - après teinture à blanc :
R = 4,8 x 10 ohms/cm - après abrasion:
R = 4 x 10 ohms/cm - après traitement aux solvants :
benzène R = 2 x 10 ohms/cm méthanol R = 4 x 10 ohms/cm perchloréthylène R = 6,7 x 104 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
après 5 lavages : R = 3,9 x 105 ohms/cm après 10 lavages : R = 5 x 10 ohms/cm _emple 4 -Traitement selon le procédé de la demande. On opère comme dans l'exemple l mais dans le bain aqueux de sulfuration contenant la résorcine et le sulfate de cuivre~
on ajoute 5 g/l d'acide ascorbique et la quantité équi-valente de soude pour neutraliser l'acide ascorbique. Le pH du bain de sulfuration est alors égal à 2,6. Comme dans l'exemple 1, on fait réagir ce bain à 55C sur la Eibre imprégnée d'hydrogène sulfurique. Après rinçage, lavage à l'eau sodée, rinçage puis séchage, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes :
- couleur : violet - composition chimique :
teneur en cuivre : 4,40 teneur en soufre : 1,27 %
soit 5,67 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU = l,74 - propriétés mécaniques :
identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques :
résistance : 2 x 105 ohms/cm - après vieillissement :
R = 1,3 après 200 heures R
R = 1,7 après 400 heures -~ - 12 -'.,~ ~
1 ~66439 - après teinture à blanc :
R = 4, 6 x 10 ohms ~ cm - après abrasion :
R = 3,2 x 105 ohms/cm S - après trai~ement aux solvants :
benzène : R = 1,7 x 10; ohmslcm méthanol : R = 3,6 x 105 ohms/cm perchloréthylène : R = 3 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
après 5 lavages : R = 3,1 x 10 ohmslcm après 10 lavages : R = 4,6 x 105 ohmslcm Exemple 5 _ Traitement selon le procédé de la demande, On procède comme dans l'exemple 1 mais on ajoute au bain de sulfuration 10 g/l de pyro-lS gallol, Le pH de la solution de sulfuration est de 2,2. Le câble est traité comme dans l'exemple 1 puis lave, rincé et séché, Les caractéristiques présentes sont les suivantes :
- couleur : violet - composition chimique :
teneur en cuivre : L,35 7~
teneur en soufre : 1,22 %
soit 5,57 % de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU , 1,80 - propriétés mécaniques : comme dans l'exemple 1 - propriét~s élec~riques :
résistance chLmique : 1,3 x 105 ohmslcm - evolution des propriétés électriques au cours des divers trai-tements, on donne les résultats comme dans l'exemple 1 :
- après vieillissement :
- - 1 apr~s 200 heures R = 1,2 après 400 heures Ro 1 lB6439 - après teinture à blanc :
R = 4, 3 x 10 ohms/cm - apr~s abrasion :
R = 3 x 10 ohms/cm s - après traitement aux solvants :
benzène : R = 1,6 x 10 ohms/cm methanol : R = 3,5 x 10~ ohms/cm perchloréthylène : R = 6,1 x 10 ohmslcm - après traitement thermique à 130C pendant 24 heures :
R = 1,6 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40C :
apr~s 5 lavages R - 3 x 10 ohms/cm après 10 lavages R = 4,6 x 105 ohms/cm Tous les brins sont encore conducteurs après 10 lavages.
&xemple 6 -Traitement selon la présente demande. On traite comme dans l'exem-ple 1 mais on remplace dans le bain de sulfuration la resorcine (50 g/l) par le pyrogallol dans la meme quantité de 50 g/l. Le pH
du bain de sulfuration est de 3,3, ~près rinçage, lavage, séchage, le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- couleur : violet - composition chimique :
teneur en cuivre : 4,34 %
teneur en soufre : 1,23 7~
soit 5,S7 % de sulfure de cuivre fLxé
rapport atomique SU - 1,78 - propriétés mécaniques : identiques ~ celles de l'exemple 1 - propriétés électriques :
résistance chimique : lC5 oh~s/c~
- apr~s vieillissement :
R ~ 0,75 après 200 heures 1 ~66~39 - = o,S5 apr_s 400 heures - après teinture à blanc :
R = 4,4 x 10 ohms/cm - après abrasion :
i R = 3 x 10~ ollms'cm - après traitement aux solvants :
benzène : R = 1,5 x 10 ohms/cm méthanol : R = 3,5 x 105 ohms/cm perchloréthylène : R = 1 x 105 ohms/cm - après lavage ménager ~ 40C :
après 5 lavages R = 3,1 x 10 ohms/cm après 10 lavages R = 4,7 x 105 ohms/cm Exemple 7 -Préparation d'un échantillon témoin On utilise comme support textile de la fibre de polyester préparé par polycondensat~on de l'acide téréphtalique èt d'éthylène glycol, titre au brin de la fibre 5,5 dtex. Le textile est traité comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant la résorcine par de la pyrocatéchine tpeu ré-ductrice) à une concentration de 100 g/l Le pH de la solution est de 3 Le produit obtenu présente les caractéristiques sui-vantes :
- couleur : vert bronze - propriétés mécaniques :
ténacLté : 8 g/dtex allongement à la rupture : 13 %
- composition chimique de la couche :
taux de cuivre : 2,60 %
taux de soufre : 0,92 %
soit 3,52 % de sùlfure de cuivre fixé
rapport atomique CSU = 1,42 - résistance chimique : 2 x 104 ohms/cm 11~643g lo - apr~s vielllissement :
- = 1,7 après ~,Oo heures R = 4,1 après 800 heures o Exem~le 8 -Traitement selon la présente demande On utilise le meme textile que dans l'exemple 7 en opérant dans les memes conditions toutefois on ra~oute 10 g/l de pyrogallol au bain de sulfuration afin d'aug~en-ter le pouvoir réducteur. Le produit traité présente les caractéris-tiques suivantes:
- couleur : bronze - propriétés mécaniques : identiques ~ celles de l'exemple 7 - constitution chimique :
taux de cuivre : 3,75 70 taux de soufre : 1,01 Z
l; soit 4,76 % de sulfure de cuivre fixé
rapport ztomique SU = 1,87 - résistance chimique : 1,9 x 10 ohms/cm - aprbs vieillissement :
R = 1,02 après 400 heures R
R ~ 1,1; après 800 heureg Exemple 9 -Préparation du témoin. On utilise un cable de flls continus 4 dtex au brin en polyamide imide de marque ~ER.~EL (SOCIETE RHONE-POULENC-TEXTILE) que l'on traite par le procédé décrit dans l'exemple 1 2; et dans les memes conditions de traitement que pour la fibre à base de polyhexam~thylène adipamide Le produic traité obtenu présente les caractéristlques suivantes :
- couleur : bleu foncé
- propriétés mécaniques :
ténacité : 1,51 g~dtex ,: .
1 1~6~39 allongement à la rupture : 43 '' - constitution chi~ique :
taux de cuivre : 4,03 %
taux de soufre : 1,55 %
âOit 5,~8 ~ de sulfure de cuivre fixé
rapport atomique Scu = i,31 - propriétés électriques :
résistance chimique : 1 x 104 ohmslcm - après vieillissement :
- = 60 après 400 heures R = 470 après 800 heures Exemple 10 -On utilise le meme produit et le meme procedé de traitement que dans l'exemple 9 mais en ajoutant 10 g/l de pyrogallol au bain de ~ulfuration. Après traitement complet comme dans l'exemple 1, le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- couleur : bleu foncé
- propriétés mécaniques : identiques à celles de l'exemple 9 - constitution chimique :
taux de cuivre : 8,2 %
taux de soufre : 2,34 %
soit 10,54 ~ de sulfure de cuivre fix~
rapport atomique CSU = 1,76 - propriétés électriques :
résistance chimique : 2 x 10 ohms/cm - apr~s vieillissement :
RR = 1,4 après 400 heures - = 1,6 après 800 heures
Claims (17)
1. Textiles à base de polymères synthétiques à
propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils présentent en surface une couche continue régu-lière constituée par au moins 3% de sulfure de cuivre dont la composition est telle que le rapport atomique ? soit compris entre 1,5 et 2, et dont le rapport ?, R étant la résistance électrique après 400 heures de traitement à 60°C et 70% d'humidité, Ro étant la résistance initiale du textile traité, est compris entre 1 et 10.
propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils présentent en surface une couche continue régu-lière constituée par au moins 3% de sulfure de cuivre dont la composition est telle que le rapport atomique ? soit compris entre 1,5 et 2, et dont le rapport ?, R étant la résistance électrique après 400 heures de traitement à 60°C et 70% d'humidité, Ro étant la résistance initiale du textile traité, est compris entre 1 et 10.
2. Textiles selon la revendication 1, caractérises en ce qu'ils sont sous la forme de fils ou de fibres.
3. Textiles selon la revendication 1 ou 2, carac-térisés en ce que le rapport atomique Cu/S est supérieur à 1,7.
4. Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est à base de polyamide.
5. Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est à base de polyester.
6. Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est un polyamide aroma-tique.
7. Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est un polyamide imide.
8. Procédé pour la fabrication des textiles tels que définis dans la revendication 1, selon lequel on soumet lesdits textiles à l'action d'acide sulfhydrique sous pression puis à l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, en présence ou non d'agent gonflant, carac-térisé en ce que l'on effectue un post-traitement en présence d'au moins un agent réducteur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce que l'on utilise l'acide ascorbique comme agent réducteur dans une quantité comprise entre 5 et 10 g/litre en milieu acide.
10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé
en ce que l'on utilise de l'hydrazine en milieu basique comme agent réducteur.
en ce que l'on utilise de l'hydrazine en milieu basique comme agent réducteur.
11. Procédé pour la fabrication des textiles tels que définis dans la revendication 1, selon lequel on soumet lesdits textiles à l'action d'acide sulfhydrique sous pression puis à l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, en présence ou non d'un agent gonflant, caractérisé en ce que après traitement par l'acide sulfhydrique sous pression, le traitement subsé-quent est effectué en présence d'au moins un agent réduc-teur.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique utilisé en milieu acide et dans une quantité comprise entre 1 et 20 g/litre .
en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique utilisé en milieu acide et dans une quantité comprise entre 1 et 20 g/litre .
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique utilisé
en milieu acide dont le pH est compris entre 1 et 5.
en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique utilisé
en milieu acide dont le pH est compris entre 1 et 5.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérise en ce que l'agent réducteur est le pyrogallol à raison d'au moins 5 g/litre.
15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que le sel métallique est un sel de cuivre.
en ce que le sel métallique est un sel de cuivre.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que le sel de cuivre est le sulfate de cuivre.
en ce que le sel de cuivre est le sulfate de cuivre.
17. Articles textiles à propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent entre 0,01 et 5% des textiles traités tels que définis dans la revendication 1.
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