KR100317346B1 - 시효 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선재의 최외층 표면에 고분자 피막층을 형성시켜 시효 접착력을 향상시킨 타이어 보강용 스틸 타이어 코드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명 시효 접착성이 우수한 스틸 타이어 코드의 제조방법은 황동도금 선재를 필요한 선경으로 신선하는 단계와, 인출 캡스탄을 통과하기전 에탄올에 폴리 아릴렌 벤지이미다졸을 용해시킨 피복액이 채워져 있는 피복조에 상기 선재를 침적·통과시켜 고분자 화합물을 피복시키는 단계와, 선재의 표면에 피복된 고분자 화합물 피막층을 에어 와이핑하고 건조시키는 단계와, 고분자 피막층이 형성된 황동도금 선재들을 최종적으로 연선하는 단계로 이루어 지며, 이때 상기 피복액은 에탄올에 폴리 아릴렌 벤지이미다졸을 0.01∼5wt%의 농도로 용해시킴에 기술적 특징이 있다.

상기 본 발명의 방법으로 제조된 선재는, 황동 도금층 표면위에 선재 1Kg당 폴리 아릴렌 벤지이미다졸 피막층 0.04∼5g을 형성시키게 되며, 이 고분자 화합물고리를 형성하고 있는 질소 이온이 황동 도금층의 구리 이온과 결합하여 안정된 피막층을 이루는 것이다.

본 발명의 스틸 타이어 코드는 타이어 고무와의 초기 접착력에 있어서는 종래의 것에 비하여 다소 낮은 값을 가지나, 타이어 사용에 따른 접착력의 시효 열화가 적기 때문에 일정 시간 사용 후의 접착력은 본 발명의 스틸 코드가 오히려 높은 값을 가지며, 따라서 타이어를 안정적으로 사용할 수 있는 잇점이 있다.

Description

시효 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드 및 그 제조 방법{Steel tire cord having superior aging adhesion property with rubber and its manufacturing method}

본 발명은 스틸 타이어 코드에 관한 것으로서, 더 자세하게는 산소, 수분, 열, 압력 등에 의하여 시간의 흐름에 따라 점차 감소하는 스틸 타이어 코드와 고무와의 시효 접착성을 개선하기 위하여 폴리 아릴렌 에테르 벤지이미다졸과 같은 고분자 화합물을 에탄올에 용해시킨 피복액을, 신선된 황동 도금선 표면 위에 적당량 도포하여 산화 안정성이 우수한 피막층을 형성시키므로써 시효 접착력을 향상시킨 스틸 타이어 코드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

스틸 타이어 코드는 타이어 고무의 보강재로 사용되는 것으로 간단히 스틸 코드로도 불리는 보통 황동도금된 고탄소 강선을 지칭하며, 일반적으로 탄소 함량이 0.6 내지 0.85wt%인 탄소강을 재질로 하는 선경 0.9∼2.0mm인 선재에 1∼4㎛ 두께의 구리, 아연 등의 도금층을 형성시킨 후, 이를 다시 냉간 인발 가공하여 다양한 구조로 꼬아 만든 것이다.

이 스틸 코드는 고탄소 강선의 표면에 통상적으로 60∼70wt% Cu와 30∼40wt% Zn인 황동 도금층을 피복한 후, 필요한 선경으로 신선하여 황동도금 필라멘트로 만들고, 여러 가닥의 황동도금 필라멘트를 연선하므로써 제조된다.

상기 스틸 타이어 코드에 피복된 황동 도금층은 고무와의 접착력을 높여주기위한 것으로, 황동 도금층의 구리는 타이어 고무 속에 존재하는 황과 결합하여 구리-황화합물을 형성하므로써 스틸 코드와 고무와의 접착력을 높여주는 역활을 하는 것이다.

그러나, 황동 도금선의 신선 후 타이어로의 성형 전까지 발생하는 공기중 노출에 의한 스틸 코드의 산화와 타이어 성형 후 타이어 사용 시간이 증가함에 따라 수분, 열, 산소 등의 영향에 의한 구리-황화합물층의 성장과 열화로 인하여 스틸 코드와 고무와의 접착력은 떨어지고, 결국 타이어의 손상을 초래하게 된다.

따라서, 상기 대기에 의한 초기 산화와 시간 경과에 따른 접착력, 즉 시효 접착력을 향상시키는 문제는 사람의 생명과도 직결되는 중요한 문제이고, 이에 대한 연구가 다 수 진행되어 왔다.

황동도금 스틸코드의 시효 접착력을 향상시키기 위하여 구리와 아연의 2원 합금 도금층을, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 크롬 등의 제 3원소 하나를 더 첨가하여 3원 합금층으로 변화시키는 방법이 미국특허 4,226,918호와 동 4,255,496호에 개시되어 있다.

그러나, 이러한 방법은 부식에 대하여 안정한 합금층을 형성시키므로써 부식을 억제하는 장점이 있는 반면에 인발 가공시의 신선성이 떨어지고 타이어 고무와의 접착력이 낮아지는 문제가 있다.

다른 시효 접착력 향상을 위한 방법으로 오일 도포법이 국내 특허 2402호와 동 136571호에 개시되고 있으나, 도포되는 오일 양의 다소와 균일성이 고무와의 접착력에 영향을 미칠 수 있으며 오일의 성분에 따라 스틸 코드를 부식시키는 정도가다르게 되는 문제가 있다.

또한, 오일은 황과 같은 산화 유발 물질을 함유할 뿐아니라 고무와의 초기 접착력을 많이 떨어뜨리는 등의 문제가 있기 때문에, 연선 과정에서의 스틸 코드-가이드 롤러 사이의 마찰력을 감소시켜 연선 작업성 향상시키고 표면흠 발생을 최소화 하는 목적으로 적용되는 실정이다.

그리고, 상기의 방법들과는 다른 새로운 방법들이 있는 바, 미국특허 3,926,703호에는 할로겐화 슬폰아미드 피막층을 형성시키는 방법이 개시되어 있고, 동 4,182,639호에는 인산염계 부식 방지제를 도포하는 방법이 알려지고 있다.

그 외에, 미국특허 4,269,877호와 동 4,441,946호에는 벤조 트리아졸 아민계로 피막 처리하여 고습한 분위기에서의 시효 접착력을 향상시킨 방법과 페놀계 포름 알데히드계 수지피막을 형성시켜 수분시효를 개선시킨 방법 등이 개시되었으며, 국내특허 3331호에는 아민기와 나이트로기를 동시에 갖는 약품을 금속표면에 코팅하는 방법이 알려져 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 황동도금된 선재의 신선 가공 후 대기중 노출로 인한 산화를 억제하고 타이어 성형 후 사용에 따라 발생하는 산화성 분위기 즉, 수분, 염수, 열 등에 의한 스틸코드의 부식 속도를 늦출 수 있는 산화 안정성이 좋은적절한 피막층이 형성된 스틸코드와 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

도 1은 본 발명 스틸 타이어 코드를 이루는 황동도금 선재의 표면에 고분자 화합물 피막층을 형성시켜 주는 개략 공정도.

도 2는 폴리 아릴렌 에테르 벤지이미다졸의 분자 구조도.

도 3의 (가)와 (나)는 고분자 피막층의 형성도로서,

(가)는 피막층과 도금층의 개략 결합도이고,

(나)는 단면도이다.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

1. 공급대 2. 보빈

3. 황동 도금선 4. 가이드 롤

5. 신선기 콘 6. 신선 윤활제

7. 피복조 8. 인출 캡스탄

9. 캡스탄 보조 롤 10. 권취기

11. 열풍기 12. 에어 와이퍼

본 발명의 상기 목적은, 황동도금된 스틸 타이어 코드용 선재의 최종 인발(신선)과정에서, 인출 캡스탄 직전에 폴리 아릴렌 에테르 벤지이미다졸 용액이 채워진 피복조에 상기 최종 인발된 황동도금 선재를 침적·통과시켜 선재 표면에 일정한 두께의 피막층을 형성시키므로써 달성된다.

상기 황동 도금층 표면 위에 형성된 피막층은 도금층 표면의 구리와 반응하는 기능기를 가진 고분자 피막으로, 선재의 대기중 노출에 의한 산화를 억제하여 타이어용 고무 컴파운드와의 초기 접착력은 다소 저하되지만 접착층의 시효 열화를 효과적으로 감소시키므로써 타이어의 내구성을 향상시켜 준다.

본 발명에서 사용된 폴리 아릴렌 에테르 벤지이미다졸은 에탄올에 용해시켜사용하며, 그 분자구조를 도2에, 스틸코드 황동 도금층 구리와의 결합구조 및 도금층과 상기 고분자 피막층이 형성된 스틸코드의 구조 단면도를 도3의 (가)와 (나)에 도시하였다.

고분자 피막층(31)과 황동 도금층(32)의 결합력은, 고분자 고리를 구성하고 있는 2개의 질소 원자중에서 2개의 결합손을 가진 질소 원자가 황동 도금층의 구리 원자와 결합하므로써 3개의 결합손을 형성하는 결합력에 의한다.

상기 본 발명의 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과를 비롯한 시효 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드의 제조 과정은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 있는 도면을 참조한 아래의 상세한 설명에 의해서 명확하게 이해될 것이다.

도1에 도시한 바와같이, 황동도금된 선재(3)는 공급대(1)로부터 공급선 가이

드 롤(4)을 거쳐 신선 윤활제(6) 속에서 동작하는다수의신선기 콘(5)(cone)을 통과하면서연속적으로 신선된 후, 에탄올에 0.01∼5wt%의 폴리 아릴렌 에테르 벤지이미다졸이 용해된 피복액이 들어 있는 피복조(7)를 침적·통과시킨 후 에어 와이퍼(air wiper)(12)로 에어 와이핑하여황동 도금층 표면에 부착량이 선재 1Kg당 0.04∼5g범위가 되도록상기피복액을 코팅하게 된다.

이때, 피막량을 제한하는 것은 피막량이 0.04g 미만이면 피막층의 산화 방지 기능이 미미하게 되고, 5g을 초과하면 피막층과 도금층의 결합이 화학적 결합보다는 물리적 결합이 되어 마찰에 의하여 쉽게 탈락할 수 있기 때문이다.

피복액이 코팅된 황동도금선재는, 250∼350℃의 열풍을 불어 선재 표면의 피막층을 급속 건조시켜 주는 열풍기(11)를 거치고 인출 캡스탄(8)과 인출 캡스탄 보조 롤(9)에 의해 권취기(10)에 권취되므로써 스틸 타이어용 황동도금 된 고분자 피막 선재 즉, 스틸 필라멘트가 제조된다.

상기의 제조방법으로 만들어진 스틸 필라멘트를 3 ×0.22mm + 9 ×0.22mm + 0.175mm 구조로 연선된 스틸 타이어 코드로 제조하여 조건별 접착력을 시험하였고, 시험은 ASTM D-2229에 의거하여 시행하였으며, 이때 사용된 타이어용 컴파운드의 성분은 표1과 같다.

구 분	사용량(PHR)	구 분	사용량(PHR)
천 연 고 무	100	코발트화합물	3
카 본 블 랙	50	페놀성 수지	2
실 리 카	10	방향족 공정유	2
산 화 아 연	5	멜 라 민	2
황	3	아민계 노화방지제	1

* PHR ; 천연고무 100에 대한 중량부

상기 조성의 컴파운드와 본 발명 실시예의 스틸 타이어 코드를 가류 조건 150℃ ×3시간 ×3기압으로 한 종류별 시험조건과, 고분자 물질의 농도별 피막 부착량 및 초기 접착력과 시효 접착력은 각 각 표2와 표3과 같다.

시효시험 종류	시 효 조 건
열 시 효	100℃×3주
염 수 시 효	상온 및 20% 소금물 ×3주
수 분 시 효	70℃ ×상대습도95% ×3주
압 력 시 효	3기압 ×130℃ 수증기 ×24시간

구 분	고분자물질농 도(%)	피 막부착량(g/Kg)	접착력조건
			초기접착력	열시효	염수시효	수분시효	압력시효
비교예	0	0	100	50	80	75	40
실시예1	0.01	0.04	90	52	78	72	45
실시예2	0.05	0.16	87	60	80	76	52
실시예3	0.10	0.28	85	70	82	80	62
실시예4	0.30	0.75	83	73	81	80	65
실시예5	0.50	1.19	78	71	77	73	60
실시예6	1	2.42	70	65	70	68	63
실시예7	2	4.01	64	58	62	60	45
실시예8	3	5.65	60	52	55	53	42
실시예9	5	10.11	53	47	48	47	40

* 상기의 접착력은 비교재의 초기 접착력을 100으로 한 상대 비교치이다.

* 피막 부착량은 스틸코드 1Kg에 대한 표면 잔류 피막층의 무게이며, 중량

법에 의한 측정 결과임.

표3에서 알 수 있듯이, 피막액의 농도가 증가함에 따라 피막량도 증가하나, 접착력은 일정치까지 증가하다 감소하는 현상을 보여 주고 있다.

타이어용 컴파운드와 스틸코드의 최초 접착력은 타이어 구조 및 컴파운드에 따른 별도의 타이어 제조사별 규격이 있으며, 본 시험에 사용된 스틸 타이어 코드와 컴파운드에서는 최소 60이상이 되어야 하고, 사효 접착력이 종래 것보다 양호한 결과를 얻은 처리 조건의 피복액은 농도 0.1∼3wt%이고, 이때의 부착량은 0.2∼ 5.65g/Kg와이어 이다.

그리고, 타이어의 사용 조건은 다양한 외부환경의 변화와 함께 고속 회전, 고압의 가혹한 상태에 놓여지게 되므로 사용 경과에 따른 초기 접착력의 변화가 적을 수록 안정된 품질을 갖는 것이다.

따라서, 상기 표3의 비교예에 비하여 본 발명의 실시예가 초기 접착력은 다소 떨어지나 품질 열화와 관계 있는 시효 접착성에 있어서는 더욱 우수한 특성을 가짐을 알 수가 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 스틸 코드는 종래의 것보다 낮은 초기 접착력 특성은 있으나 사용에 따른 시효 접착력 저하가 적다.

즉, 종래의 스틸 코드는 초기 접착력이 본 발명의 것보다는 다소 높으나 사용 시간이 증가함에 따라 접착력 감소가 현저하여 안정적인 사용이 어려우나, 본발명의 스틸 코드는 사용 시간에 따른 접착력 감소 현상인 시효 접착력이 우수하여 타이어의 안정적인 사용이 가능한 장점이 있다.

Claims (3)

1. 다수의 황동도금선재들로 이루어진 스틸 타이어 코드에 있어서, 선재 1Kg당 0.04∼5g의 부착량으로 폴리 아릴렌 벤지이미다졸 피막층이 표면에 형성된 다수의 황동도금 선재들이 연선된 것임을 특징으로하는 시효 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드.
2. 다수의 황동도금 선재들을 각각 신선한 후, 이들을 연선하여 스틸 타이어 코드를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 황동도금 선재를 신선 윤활제(6) 속에서 동작하는 다수의 신선기 콘(5)에 통과시켜 최종 선경으로 연신시키는 신선 단계와;

   최종 선경으로 신선된 상기 황동도금 선재를 에탄올에 폴리 아릴렌 벤지이미다졸이 0.01∼5wt% 용해된 고분자 피복액 속에 침적통과시켜 황동도금 선재의 표면에 고분자 피막액을 도포하는 단계와;

   고분자 피막액이 도포된 상기 황동도금 선재의 표면을 에어 와이핑 하여 선재의 표면에 잔류하는 고분자 피막액의 양을 선재 1Kg당 0.04∼5g이 되도록 조절하는 에어 와이핑 단계와;

   에어 와이핑 된 상기 황동도금 선재를 건조시켜 표면에 잔류하는 상기 고분자 피막액을 고분자 피막층으로 변화시키는 건조 단계와;

   표면에 고분자 피막층이 형성된 다수의 황동도금선재들을 스틸 타이어 코드로 연선하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 시효 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드의 제조방법.
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