CN1260191C - 具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法 - Google Patents

具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1260191C
CN1260191C CNB028222946A CN02822294A CN1260191C CN 1260191 C CN1260191 C CN 1260191C CN B028222946 A CNB028222946 A CN B028222946A CN 02822294 A CN02822294 A CN 02822294A CN 1260191 C CN1260191 C CN 1260191C
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
fact
scopes
organic solvents
inert organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028222946A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1585732A (zh
Inventor
约翰K·肯德尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
Original Assignee
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
Publication of CN1585732A publication Critical patent/CN1585732A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1260191C publication Critical patent/CN1260191C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷是通过在液态介质中环十二碳三烯溴化而制备的，该液态介质包括(1)除了1，4-二氧杂环己烷，至少50重量%的至少一种液态惰性有机溶剂，其25℃在水中溶解度至少为1重量%，以及(2)含量最高为40重量%的水，(3)0.5～30重量%的溴离子(Br-)存在，每重量%都是基于液态介质液体部分的总重量。

Description

具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法
技术领域
本发明涉及制备六溴代环十二烷的改进方法。本方法能够生产增加γ异构体含量的六溴代环十二烷产品。
背景技术
六溴代环十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴代环十二烷，HBCD)是一种已知非常确定的用于各种热塑性塑料中的阻燃剂。HBCD通常是由称为α，β和γ的三种异构体组成。在三种异构体中，纯γ异构体具有最高熔点。三种异构体的混合物显示了扩大的熔点范围，但是通常可以认为增加HBCD产品中γ异构体含量也提高了产品初始熔点。在工业中最需要具有较高初始熔点的HBCD产品，也探索了大量方法来提高HBCD的γ异构体含量。其中一种方法包括冲洗，粉碎，或者对粗HBCD再结晶，不但可以增加γ含量，而且提高产品纯度。例如，粗加工产品可以使用溶剂反复冲洗，例如甲苯或醇，其可以去除四溴代环十二烯和其它杂质。这种冲洗也可以去除大量不需要的α和β异构体，其降低了六溴代环十二烷产品的总产量。优选γ异构体至少为混合物重量的70％，从而得到适合的熔点范围。
六溴代环十二烷(HBCD)的主要杂质是未完全溴化的物质，四溴代环十二烯。四溴代环十二烯杂质可以达到六溴代环十二烷产品重量的10％。更少的杂质包括副反应产品，是由溴化剂与环十二碳三烯反应形成的，即溴化的环十二烷以及反应溶剂联产品，例如醇。
现有技术列出了HBCD产品的各种溶剂，可以用于生产具有高纯度、适合的γ异构体含量以及高产量的HBCD产品。获得高纯度/高产量HBCD一种方法是增加作为γ异构体存在的HBCD的比例。γ异构体在三种HBCD异构体中具有最低的溶解度和最高的熔点。因此，非常需要提高γ异构体的产量，并减少α和β异构体的产量。
到目前为止，HBCD的生产是在溶剂中(通常是醇，例如异丁基醇)，经过环十二碳三烯的溴化而得到的。醇可以单独使用，或与各种不同的共溶剂一起使用，例如卤化烃或二氧杂环己烷。使用醇基溶剂的主要缺点是(i)在中间产物有机会进行六溴化之前，极大量的反应中间体，四溴代环十二烯，从反应溶液中沉淀出来，以及(ii)醇极易与溴化剂反应生成不需要的副反应产物并消耗溴化剂，在反应中生成大量的HBr。的确，在美国专利US No.5,292,450中报道了在异丁基醇中，对于加入到反应中的每摩尔CDT，生成0.4摩尔的HBr。在HBCD生产中HBr的产生通常被看作是很麻烦的事情，在现有技术中也列举了大量的中和剂。美国专利US No.4,918,253列举了许多这种中和剂。所以，现有技术表明在HBCD溶剂中存在HBr是不利的。
德国专利DE 1,147,574和DE 1,222,049揭示在“卤素载体”存在时，例如氯化铝，溴化铝，碘，氯碘，和溴化锂，对于HBCD使用醇(乙醇)或酰胺(二甲基乙酰胺)溶剂。卤素载体的目的是增加产量。例如，已经表明氯化铝的增加使HBCD的产率从63％增加到86％。德国专利DE1,222,049提到极性溶剂，例如乙腈，二氧杂环己烷，和四氢呋喃THF，是如何被特别证明作为HBCD溶剂是没有效果的。另外，法国专利FR1,553,410批评了德国专利DE 1,147,574和DE 1,222,049所描述这种系统的使用。该法国专利指出这种卤素载体系统产生一种“树脂析出非晶体”(resineux non cristallins)(例如非晶体树脂)。欧洲专利EP 429,059与法国专利观点一致，并指出由该系统得到一种“不能溶解的树脂状物质”。显然地，由于已知的盐析出效应，卤盐的加入降低了HBCD在溶液中的溶解性。
对于水在溶剂介质中的使用，看来建议水只与醇和有机酸溶剂一起使用作为共溶剂，只能帮助促进产率。因此，美国专利No.5,043,492指出为了增加产率向醇溶剂中加入2～5％水，但是又进一步提到水量超过5％就形成“胶状产品”。法国专利FR 1,553,410可以向乙酸或丙酸溶剂中加入10％水来提高产率，但是产率只提高了少许几个百分点。所以，现有技术表明从有机溶剂中提取出HBCD，水的加入只能得到很少的产率增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产六溴代环十二烷产品的方法，其中得到的γ异构体的比例相对于α和β异构体有所增加。另一个目的是提供制备高纯度六溴代环十二烷产品的工艺方法。更进一步的目的是在不形成胶质或树脂非晶体产品的情况下实现至少前述目的之一。还可以从以下说明中看到本发明的其他目的。
按照本发明，通过在某些新型液体反应介质或包括一个或更多特殊类型的有机溶剂、水和适量的溴离子的溶剂系统中生产六溴代环十二烷，可以有效地并以有效的方式实现一个或多个上述目标。
因此在本发明一个实施例中提供了一种方法，其包括在液态介质中溴化环十二碳三烯，该液态介质包括(1)除了1，4-二氧杂环己烷，至少50重量％的至少一种液态惰性有机溶剂，其25℃时在水中溶解度至少为1重量％以及(2)含量最高达到40重量％的水，在(3)0.5～30重量％的溴离子(Br-)存在下，由此制备得到六溴代环十二烷，每重量％都是基于液态介质液体部分的总重量。
在本发明另一个实施例中提供了一种方法，其包括在液态介质中溴化环十二碳三烯，该液态介质包括(1)除了1，4-二氧杂环己烷，占主要量的(a)至少一种不含卤素的非质子溶剂，其分子中含有至少两个氧原子或至少一个氮原子(优选一个氮原子)，或者(b)至少一种液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基团每个都含有两个或三个碳原子(优选两个碳原子)，并且其中聚亚烷基二醇的平均分子量至少为150(优选至少200，更优选在200～400范围)和/或至少一种其液态单烷基醚，或者(c)一种(a)和(b)的组合，以及(2)含量最高为40重量％的水，在(3)0.5～30重量％的溴离子(Br-)存在下，重量％都是基于液态介质的液体部分的总重量。作为参照情况，上述(1)的组分，例如(a)至少一种不含卤素的非质子溶剂，在分子中含有至少两个氧原子(除了1，4-二氧杂环己烷)或至少一个氮原子(优选一个氮原子)，或者(b)至少一种液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基每个都含有两个或三个碳原子(优选两个碳原子)并且其中聚亚烷基二醇的平均分子量为至少150(优选至少200，更优选在200～400范围)和/或至少一种其液态单烷基醚，或者(c)一种(a)和(b)的组合，有时在下文中总体被称为“有机溶剂”。还需指出的是聚亚烷基二醇和其单烷基醚(b)不是非质子溶剂，但是聚亚烷基二醇的二烷基醚是非质子溶剂，包括在(a)中。
本发明的另一个实施例是一个方法，其包括将各组分组合，该组分含有(i)环十二碳三烯，(ii)溴化剂，(iii)有机溶剂，(iv)水和(v)溴离子(Br-)源，其中(i)(ii)(iii)(iv)和(v)任何一个加入到反应器或反应区域中，(A)同时地，大体上同时地，或者以任何顺序，以及(B)以任何分组合或(i)(ii)(iii)(iv)或(v)的分组合，附带条件为(i)和(ii)不在同一进料中或(iii)(iv)和(v)不存在时组合，并且至少(i)和(ii)是分别加入但是同时或大体上同时加入到所述反应器或反应区域，由此而制备六溴代环十二烷。
本发明优选实施例是一种方法，其包括将各组分组合，该组分含有(i)环十二碳三烯，(ii)溴化剂，(iii)有机溶剂，(iv)水和(v)溴离子(Br-)源，其中至少(i)和(ii)是组合在一起，通过分别加入(i)和(ii)但是同时或大体上同时加入到已经含有(iii)(iv)(v)和可选择性地来启动溴化反应的少量(ii)的所述反应器或反应区域。
本发明的进一步实施例是在上述每一个实施例中，其中二乙基醚在各自方法中与有机溶剂结合或者替代有机溶剂作为溶剂使用，并且其中可以使用水也可以不使用水，优选使用水。
本发明的另一个实施例是含有50～99重量％的有机溶剂以及最高到40重量％水的液态反应介质，所述介质含有基于反应介质液体总重量0.5～30重量％的溴离子(Br-)。在另一个实施例中反应介质还含有环十二碳三烯作为其组分。前述反应混合物适于在溴化反应进行时提供，相对于六溴代环十二烷的α和β异构体的组合增加了六溴代环十二烷γ异构体的比例。
本发明的另一个实施例是直接方法的实施例，其中二乙基醚在液态反应介质中作为溶剂而存在，或者与有机溶剂结合使用并形成其一部分，或者替代有机溶剂，并且其中水可以使用，也可以不使用，优选使用水。
本发明的其他实施例、优点和特点将从下面的描述和权利要求中得到进一步说明。
已经发现使用有机溶剂和水以及溴源的结合，在溴化反应中可以增加在反应物料中γ异构体含量。在反应浆液中增加的γ异构体转化成分离的固体六溴代环十二烷(HBCD)的γ含量的增加。由于较之通常使用的醇溶剂，有机溶剂—水组合的相对惰性，还可以获得溴化剂(例如溴)良好的可用性。
当有机溶剂和水的组合防止由于副反应而不适当地消耗溴时，该系统没有产生具有高γ含量的回收的六溴代环十二烷产品。通常，对于有机溶剂单独使用时，反应物料的HBCD部分的γ含量将是21～44重量％，对于有机溶剂和水的联合，将是40～49重量％。但是，已经发现当有机溶剂和水的联合，如果反应物料的液态部分含有0.5～30重量％溴离子(Br-)，HBCD的γ含量常常可以由53重量％增加到66重量％。浆液中γ异构体含量的增加直接涉及到离析的固体γ异构体含量，由此制备一种熔点较高并且产率较高的固体(由于γ异构体增加的熔点和下降的溶解性)。溴离子优选量在4～13重量％范围。溴化物的重量％值是基于反应物料的液态部分总量。
尽管本发明不受任何理论的限制，确信是溴离子与溴化剂(例如溴)进行螯合，并且得到螯合物选择性地有助于导致γ异构体的空间位阻中间产物的溴化反应。所以，γ异构体的形成是容易进行的。
除了有机溶剂—水溶剂系统和在反应物料的液态部分中适当高溴离子含量的使用，本发明方法可以按照与现有技术相同的方式和设备进行。
溴化剂优选液态溴，就此加入到反应器中。但是，在当场生产溴是在本发明范围内。例如，HBr能够与氧化剂例如H2O2一起加入到反应器中，H2O2可以将HBr转变为Br2。由于HBr对于本发明特征溴离子是一个很好的来源，当HBr的提供量满足Br2和溴离子的需要时，这种操作方式是有吸引力的。而且，HBr作为溴源的使用避免了元素溴的存储和处理。使用的Br2和HBr应该同时具有良好的性质和基本不含有杂质。商业上两种化合物的合适牌号通常都是适合的。
使用水溶溴盐(例如LiBr，NaBr或KBr)以及适合的酸例如硫酸或磷酸，可能在当场形成HBr。因此，使用在先存在的元素溴或使用在当场形成的溴可以进行溴化反应。
环十二碳三烯也应该具有良好的性能，并且能够以该化合物的许多商业品牌提供。环十二碳三烯的通常分子结构符合1，5，9-顺，反，反-环十二碳三烯。但是并不认为环十二碳三烯的实际的同分异构的构型对于本发明的实现是关键性的。
数量上，环十二烷和溴化剂数量之间的关系是生成六溴代环十二烷的基本化学计量。所以，如果溴化剂是Br2，那么对每摩尔环十二碳三烯将使用三摩尔的Br2。但是，如果溴化剂只含有单一的Br组份，那么对每摩尔的环十二碳三烯，将使用6摩尔。如果使用如上所述的HBr在当场生产Br2，使用相同的6∶1摩尔比。优选提供少量超量的溴化剂。最多到超过化学计量10％是适合的，优选2～8％，最优选2～7％。可以应用刚刚提到的10％超量的溴化剂，但是当它们看来不能带来显著好处的时候，不优选它们。
在本发明实施中使用的有机溶剂最优选不包括或包括很少的醇或其他活性物质，例如小于5重量％。在这方面，使用的“醇”，不论是单独使用还是多种使用，是指脂肪族溶剂，其只包括羟基官能度并含有小于10个碳原子，例如乙醇，正-丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，以及烷基二醇例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
有机溶剂优选25℃在水中具有大于1重量％的溶解度，而且对于本发明目的，优选和水一起使用的溶剂可以选择地为至少一种具有在25℃水中溶解度大于1重量％的有机溶剂，并且其更优选不含有或含有非常少的醇或其他活性物质，例如，小于5重量％。适合作为有机溶剂使用的适当有机溶剂的非限制性例子包括：醚(例如1，2-二甲氧基乙烷，二乙醚，1，2-乙氧基乙烷)；酯(例如乙酸乙酯，丙酸乙酯，正丙酸乙酯，异丙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，丁内酯)；腈(例如乙腈)；碳酸酯(例如碳酸乙酯)；聚乙二醇，其具有平均分子量至少150，优选至少200，更优选在200～400范围；由聚乙二醇形成的聚乙二醇一或二烷基醚，具有前述的平均分子量并且烷基或每个基团含有1～4、优选1～2个碳原子；聚内二醇，具有平均分子量至少150，优选至少200，更优选在200～400范围；由聚内二醇形成的聚丙二醇一或二烷基醚，具有前述平均分子量并且烷基或每个基团含有1～4、优选1～2个碳原子；以及任意两种或多种这种溶剂的混合物。如果这些物质与另一种溶剂例如二乙醚联合使用从而减少溶剂以及使用这种物质合成的反应混合物的粘性，那么前述聚乙二醇和聚丙二醇(无论是就这样使用或以其一或二烷基醚的形式使用，或者两者都有)可以具有较大平均分子量，例如600或更大。同样地，优选使用带有聚乙二醇和聚丙二醇的低粘性有机溶剂(无论是就这样使用或以其一或二烷基醚的形式使用，或者两者都有)，具有400平均分子量或更低，这样是为了减少溶剂以及合成的反应混合物的粘性。
到目前试验的酯溶剂的特点是它们易于生成HBCD产品，在该产品的晶体结构内含有相对少、但是非常重要的四溴化物质的数量(例如3～5％重量)(推测是一种或多种四溴代环十二烯物质)。显然地，这些醚溶剂的使用，至少在本发明实验中没有其他溶剂存在时，导致四溴化物质与富含有γ异构体HBCD的共沉淀。由于其它溶剂基的杂质不能共沉淀(因相对于它们对应醇的醚溶剂的惰性)，毫无疑问这种产品是完全适合用作聚合物中的阻燃剂。
如果使用二甲氧基乙烷，优选在低温下，例如5℃或更低和/或作为与其他溶剂混合的溶剂混合物的次要组分，这样其甚至在外界室温条件下也易于释放一些甲基溴。但是，如果工艺设备可以回收及分解处理少量生成的甲基溴，可以使用增加的温度，而对六溴代环十二烷产品没有任何损害。
除了上述提到的之外，还可以发现其他在本发明的实施中有用的溶剂。因此在任何提议的溶剂与上述提到的溶剂一起或没有上述溶剂的情况下使用，其适用性可以使用在下面实施例中描述的方法进行一或两个预先试验，从而评估提议溶剂的适用性。
如上面所指出的，只要有基于液态介质液体部分总重量0.5～30重量％的溴化物存在，使用二乙醚时可以有水也可以没有水。优选在液态介质中有水，因为没有水存在时，在二乙醚中溶入溴化物更难，而且更消耗时间。通常在二乙醚中溶入溴化物采用向二乙醚中喷射HBr。溴化氢是否在纯二乙醚中离子化目前并不清楚。但是已知可以在用HBr喷射后没有有意加入水量时使用二乙醚(参考下述实施例XII)。在此使用术语“有意加入”，是因为在实践中，尤其是商业规模时，要想防止至少一个水分子有途径进入溶剂是极端困难的。因此尽管溶剂被认为是“无水的”，也可有微量水存在其中。相应地，在本发明实施例中使用的没有有意加入水的二乙醚，也可以包括微量水的杂质。
除了不包括或有非常少量醇或其他活性物质，例如小于5重量％，有机溶剂和水的混合物优选包括至少50重量％的有机溶剂和不超过40重量％的水。更优选的有机溶剂和水的混合物包括最高到40重量％的水和99～60重量％的有机溶剂。还更优选的，有机溶剂和水的混合物包括最高到20重量％的水和95～80重量％极性溶剂。对于上述溶剂，重量百分比是基于水和有机溶剂各组分的总重量。在形成与水的混合物中使用的有机溶剂的组分或每种组分优选具有商业纯度，并且更优选具有纯度至少95重量％。最优选使用的有机溶剂的组分或每一种组分具有98重量％以上的纯度。
如果这种溶剂的数量没有损害从使用水与溶剂混合物中得到益处的工艺，本发明溶剂含有一些醇或其他活性物质是允许的。但是，更优选本发明溶剂实质上不含醇或活性物质。活性物质是指在生产中比选择使用的有机溶剂更活跃的物质。
如果这种溶剂的数量没有损害从使用水与溶剂混合物中得到益处的工艺，本发明溶剂含有一些不溶水的溶剂物质是允许的，例如25℃在水中溶解度为1重量％或更小的惰性有机溶剂。但是，优选本发明溶剂实质上不含有这种不溶水的溶剂物质。由于与水、HBr和溴盐的溶解性，这种不溶水溶剂本身不能实现提供增加的γ异构体的目的，但是适当少量(例如5重量％或更少)非极性(例如水溶的)溶剂可以组成部分溶剂混合物，只要其对该工艺不造成损害。这种水溶性溶剂的非限制性例子是卤代烷烯(例如二氯甲烷，二氯乙烷，溴氯甲烷)，芳族烃(例如苯，甲苯，氯苯)，和饱和脂肪族的或脂环族烃(例如戊烷，正己烷，庚烷，环戊烷，环己烷，甲基环戊烷)。
通过在工艺条件下可溶解于反应物料并且在该条件下产生溴离子的溴离子源，可以向反应物料中提供溴离子。例举的溴离子源为碱金属溴化物，碱土金属溴化物，有机溴化物和前述这些任意两种或两种以上混合物。优选HBr，LiBr，NaBr，或其混合物。HBr能够直接加入到反应物料中或伴随着溶剂系统。例如，溶剂系统由有机溶剂和HBr水溶液而制备，或者溶剂系统可以是预先使用定量的含有HBr的循环母液，其含有的HBr是预先直接加入的和/或通过反应物料物质的溴化反应得到HBr而当场构成的。如果溴离子源是LiBr或NaBr，其可以很简单的加入到反应物料中。溴离子源的特殊—致性对于本发明方法不是关键的，只要其不是对该方法造成有害后果并且能够有效的产生需要量的溴离子。溴离子也能够当场通过化学或电化学作用而产生。
本发明方法的进行，优选先将有机溶剂—水混合物和溴离子加入反应器。在初始加载中优选加入预加入的溴化剂，该预加根据在过程中使用的总溴化剂来计算。然后加入环十二碳三烯以及进一步的溴化剂，作为对反应器的分批进料，优选同时或大体上同时加入。环十二碳三烯和溴化剂整个进料过程，反应物料温度维持在0～80℃，优选低于或等于60℃。更优选温度在20～60℃的范围。最优选温度在20～55℃。即使在有溴离子存在的情况下，远高于80℃的温度将会易于阻碍γ立体异构体的生产。反应压力不是重要的，优选接近大气压或大气压。
在环十二碳三烯和主要溴化物进料开始前，向反应器优选预加入部分溴化物时，预加入量优选为反应中使用总溴化物量的1～10％。更优选的预加入量为总溴化物的2～7％。
优选环十二碳三烯和溴化剂进料同时发生(例如在同一时间)或大体上同时(例如至少部分地在同一时间)。最优选两个进料的期间基本上是同时的，例如80％以上的时间同时。完全同时进料是最优选的。环十二碳三烯和溴化剂优选分别、同时以及从相邻的或相隔进料点进料。可选择地，溴化剂和/或环十二碳三烯可以加入反应混合的环形管中而不是直接加入反应器。由于经济上的原因，优选向反应器中简单的注入反应物。虽然环十二碳三烯和溴化物进料在至少进料一部分时间一同发生是有利的，但是也可能在反应器中预加入所有的溴化物或环十二碳三烯，然后在额外时间加入其他反应物。后进料技术虽然是可用的，但不是优选的，因为它能够导致反应热点而引起产品质量和操作上的问题。在所有情况下，优选溴化剂和环十二碳三烯在反应器中反应物料表面下进料，即在反应物料表面下几英寸。优选两种反应物进行喷射进料，因为有利于它们顺利和快速的混合。可以使用有利于提供混合需要量的任意喷射速度，例如可以使用大约0.3～10英尺/秒的速度。在所有情况下，反应器都应搅拌，目的是使反应器的全部物体都彻底混合。
环十二碳三烯和溴化物进料完成后，反应物料通常是浆液，含有六溴代环十二烷(沉淀物和溶质)，极性溶剂/水组合，溴离子，未反应的溴化物和部分溴化的环十二碳三烯(沉淀物和溶质)，后来成为主要成分的四溴代环十二烯，即5～15重量％(重量％是基于当时反应物料中存在的溴化的环十二烷三烯总量)。大多数部分溴化的环十二碳三烯是反应物料液相中的溶质。反应物料的固相是易于分离的六溴代环十二烷产物沉淀。
由本发明的特殊方法的经济性决定，需要将至少一部分未溴化的环十二碳三烯转化成六溴代环十二烷。将反应物料简单加热，反应物料中大量的四溴代环十二烯溶质转化为六溴代环十二烷。加热步骤在本发明过程没有显著损失，因为在不含有醇和其他活性物质时，溶剂/水组合不与反应物料组分反应，这不同于当溶剂是或包含大量活性物质例如醇时所发生的情况。所以，本发明溶剂的优点在于可以直接获得不含有或含有少量来自副产品的溶剂的高纯产品，而不需进一步纯化步骤，例如再结晶，这对于使用活性溶剂例如醇的系统是需要的。
可选择的热加工步骤优选在不处理反应物料下进行。按照原来的样子，在反应容器中简单地留下反应物料是容易的，然后在需要的期间内加热。对于热加工步骤合适的反应物料温度在70～90℃的范围，优选在70～80℃的范围。反应物料在升高的温度维持一段期间，这样可以使需要量的四溴代环十二烯转化为六溴代环十二烷。通常，热处理温度维持1～180分钟，优选1～60分钟。当反应物料中四溴代环十二烯含量低时，使用较短的时间，当四溴代环十二烯含量高时，使用较长时间。如果方法中没有热处理的过程，就不能在分离的六溴代环十二烷产品中提供所需低水平的四溴代环十二烯，使用热处理步骤是必要的。
基于加工步骤的反应物料加热的耗费与反应时间的耗费相比较，可以适当简单地使反应物料达到环境温度并置放一段延长的时间来等待残余四溴代环十二烯转化为六溴代环十二烷。该技术大多数情况下在经济上是不合适的。
热加工步骤之后或溴化剂和环十二烯进料完成后，如果没有加工步骤，反应物料优选进行冷却到环境室温。反应物料的液相和固相常规分离，例如通过离心，倾析或过滤。最后的六溴代环十二烷产品可以通过简单地水洗，分离固相而得到，即沉淀的六溴代环十二烷产品。但是，优选用除水以外的溶剂清洗六溴代环十二烷产品。
根据使用有机溶剂和水的给定混合物在反应浆液中形成的HBCD产品的溶解性，为了沉淀额外的HBCD产品，通过后加入非极性溶剂和/或水，从而增加产量。非极性溶剂和/或水的加入对于获得商业产品不是必须的，向反应物料中后加入溶剂和/或水的策略基于几条标准，包括：产量增加，非极性溶剂分离的容易性，以及非极性溶剂的成本。
可以使用不同的方法分离六溴代环十二烷产品。大多数情况下，可以使用的不同技术只是改变分离产品本性和经济性，但是它们首先不增加产品浆液中γ异构体的数量。
如果需要从沉淀中去除酸性组分，例如HBr，可以使用稀释碱冲洗沉淀物至少到接近中性，例如氢氧化铵水溶液。在所有冲洗完成后，冲洗过的沉淀在90～115℃范围内烤箱干燥。
可以通过循环母液，冲洗液和它们各自未过滤固体进入到后续反应中，提高六溴代环十二烷产品的产率。
本发明方法以批量，半连续或连续的方式进行。
在本申请中提到的所有产品组成的分析测定值(如重量百分比)按照如下程序：六溴代环十二烷异构体的比例是由高压液相色谱仪检测的。样本是在浓度10mg/mL的四氢呋喃/乙腈溶剂中制备的。稀释的溶液注射在4.6mm×250mm Zorbax ODS柱上，维持在20℃。洗脱液是乙腈/水体积比为80/20，流速为1mL/min。通过Hitachi L-4000UV检测仪在220nm进行检测。记录和计算是由Hewlett Packard 3396A积分仪完成的。所有组分的响应因子假设是相同的。三种六溴代环十二烷异构体的维持时间是：α(12.1分钟)，β(13.6分钟)，和γ(19.3分钟)。
本发明六溴代环十二烷产品适合用作热塑性制剂中的阻燃剂。它们可以应用于，例如，高冲击聚苯乙烯，膨胀的聚苯乙烯，挤压的聚苯乙烯，聚丙烯和环氧热固树脂中。该产品也可以应用于纺织品，涂料和热熔胶。在前述应用中，可以使用常规用量，也可以常规量使用常规添加剂，例如增效剂，抗氧化剂，色素，填料，酸清除剂和UV稳定剂。本发明六溴代环十二烷产品的优选用量为0.8～3重量％，重量％基于热塑性制剂总重量。
具体实施方式
下述实施例是本发明方法的说明，其中所有份数和百分比除了特殊说明外都是以重量计。实施例不是用于限制，并且不应该解释为对本发明范围的限制。
实施例I
500毫升多颈球底烧瓶装有90克纯1，2-二乙氧基乙烷和25克60％HBr水溶液(0.19摩尔HBr)。准备环十二碳三烯(CDT)(30克，0.19摩尔，50％填充量)和溴(93.3克，0.58摩尔)用于共同进料。部分溴(3克)在CDT开始加入前预先加入反应器。调节CDT和溴的进料速率使得二者进料几乎同时结束。在进料期间反应温度不能超过28℃。为了操作便利，然后将反应物料在周围环境条件下过夜搅拌。在这一点上，为了将一些四溴代环十二烯)中间产物转化为补充产品，热加工步骤是合适的。所以，反应物料维持在75～80℃大约180分钟。该期间之后，反应物料冷却到环境温度。将750毫克Monawet MO-70(琥珀酸二辛酯磺酸钠，Mona Industry，Inc.)，50毫升正己烷，5毫升饱和的亚硫酸钠，和150毫升水全部加入到反应物料中。反应物料真空过滤，然后用额外的水和25毫升正己烷冲洗。白色固体在90℃烤箱干燥生成精细白色粉末(109克，产率92％)。该产率是基于反应中使用的每摩尔环十二碳三烯所得到的六溴代环十二烷产品摩尔数。固体在186～196℃熔化，并且具有以下异构体组成(重量％)：12.1％α，9.1％β，77.2％γ。
实施例II～XXV
下述的一般方法用于得到表1中的异构体数据。使用的反应器是四颈小型试验烧瓶头上装配100毫升开口烧瓶。典型的试验如下：烧瓶装有39.1克甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)和310.9克60％HBr水溶液(基于溶剂加入量13％HBr)。使用冰浴冷冻内含物到10℃，此时开始共同进料。分别以1.0和1.2mL/min流动速率经过1/32“聚四氟乙烯管，向表面下加入溴(26.2克，5％xs)和CDT(8.4克，40％填充量)。在CDT之前稍微提前加入溴，预加入总量为15克。在进料完成时，去除冰浴，在用70℃水浴加温反应浆液15分钟之前，搅拌浆液15分钟。在该点进行浆液的HPLC分析。该描述用于40％填充量试验；通过调节溶剂加入量完成不同的填充量试验。
表1
  II   III   IV   V   VI   VII   VIII   IX
  溶剂*   gylme   gylme   gylme   PEG400   PEG400   polyglyme   polyglyme   polyglyme
  ％溶剂**   100.00   80.00   90.00   100.00   90.00   100.00   90.00   90.00
  重量％HBr   0.00   0.00   13.00   0.00   13.00   0.00   13.00   13.00
  重量％填充量   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00   30.00
  ％α异构体   20.50   12.40   15.10   11.80   13.80   7.20   14.10   12.30
  ％β异构体   29.40   20.30   10.00   13.10   10.50   17.20   9.60   7.60
  ％γ异构体   27.70   40.30   63.90   28.10   58.80   20.60   62.20   62.70
  X   XI   XII   XIII   XIV   XV   XVI   XVII
  溶剂*   ether   ether   ether   ether   EtOAc   EtOAc   EtOAc   EtOAc
  ％溶剂**   80.00   90.00   100.00   90UU   10.00   90.00   90.00   90.00
  重量％HBr   0.00   13.00   7.00   13.00   0.00   0.00   13.00   13.00
  重量％填充量   40.00   40.00   40.00   60.00   40.00   40.00   40.00   50.00
  ％α异构体   15.30   17.00   15.50   15.30   9.40   13.80   15.10   14.90
  ％β异构体   24.00   14.80   14.10   15.80   27.50   24.00   17.70   19.10
  ％γ异构体   47.30   59.60   59.80   58.60   35.40   46.90   59.00   57.30
  XVIII   XIX   XX   XXI   XXII   XXIII   XXIV   XXV
  溶剂*   EGDA   EGDA   CH3CN   CH3CN   CH3CN   CH3CN   Et formate   Et formate
  ％溶剂**   100.00   90.00   100.00   90.00   90.00   90.00   100.00   90.00
  重量％HBr   0.00   13.00   0.00   0.00   5.00   13.00   0.00   13.00
  重量％填充量   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00
  ％α异构体   10.30   15.70   12.40   12.80   15.90   15.70   13.10   14.50
  ％β异构体   28.40   18.90   30.60   14.30   16.70   17.00   33.50   19.60
  ％γ异构体   33.30   56.10   25.70   47.60   58.80   57.60   44.00   59.60
*Glyme(1，2-二甲氧基乙烷)，PEG400(聚乙二醇，平均分子量400)，polyglyme(聚乙二醇二甲醚，平均分子量250)ether(二乙醚)，EtOAc(乙酸乙酯)，EDAC(乙二醇二乙酯)，CH3CN(乙腈)，Et formate(甲酸乙酯)
**溶剂百分比是在溶剂/水混合物中的溶剂量，100％溶剂表示纯溶剂
如实施例I中，使用本发明方法生成的HBCD产品分离时是流动性好的白色结晶固体，不同于前述的某些现有技术方法中形成的粘性或树脂非结晶产品。
本发明文件任何地方化学名称所表示的化合物，无论是以单数还是复数，都被视为它们与化学名称或化学种类表示的其他物质(例如另一种组分或溶剂)接触之前存在。如果有在先化学变化在得到的混合物或溶液中发生，这并不关键，因为这种变化是在根据本发明公开内容将指定物质组合在一起的必然结果。而且，即使权利要求以现在时提到这些物质(例如“包括”或“是”)，所提及的物质被认为是如同它按照本发明公开内容刚刚与一种或更多其他物质被首次接触、掺杂或混合之前就存在。
除了特别另外表明，在此使用冠词“a”或“an”并非特意限定，也不应该解释为限制一个权利要求对冠词所指的一个元素。在此如果使用冠词“a”或“an”是指覆盖一个或更多元素是更适合的，除非文本中有另外表示。

Claims (41)

1.一种方法，其包括在液态介质中溴化环十二碳三烯，该液态介质包括(1)除了1，4-二氧杂环己烷，至少50重量％的至少一种液态惰性有机溶剂，其25℃时在水中的溶解度至少为1重量％，以及(2)含量最高为40重量％的水，在(3)0.5～30重量％的溴离子Br-存在下，由此制备得到六溴代环十二烷，每重量％都是以液态介质液体部分的总重量为基准。
2.根据权利要求1所述的方法，其中溴化反应在一个或更多个0℃～60℃范围内的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中溴化反应在一个或更多个20℃～55℃范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用先存在的元素溴进行溴化反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用在当场形成的溴进行溴化反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种液态惰性有机溶剂实质上包括(a)除了1，4-二氧杂环己烷，至少一种分子中含有至少两个氧原子或至少一个氮原子的不含卤素的非质子溶剂，或者(b)至少一种液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基团每个都含有两个或三个碳原子并且其中聚亚烷基二醇的平均分子量至少为150和/或至少一种其液态单烷基醚，或者(c)一种(a)和(b)的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在(a)中所述的分子中含有至少一个氮原子的至少一种不含卤素的非质子溶剂，是分子中只含有一个氮原子的至少一种不含卤素的非质子溶剂，其中在(b)中所述至少一种液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基团每个都含有两个或三个碳原子，是至少一种液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基团每个只含有两个碳原子，并且在(b)中所述聚亚烷基二醇的所述平均分子量至少为200。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在(b)中所述聚亚烷基二醇的所述平均分子量在200～400范围。
9.根据权利要求6所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括(I)至少一种液态聚乙二醇，(II)至少一种液态聚乙二醇单醚，(III)至少一种液态聚乙二醇二甲醚，或者(I)、(II)和(III)的两种或多种的任意混合物，其中每个(I)、(II)和(III)具有200～400范围的平均分子量。
10.根据权利要求6所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种平均分子量在200～400范围的液态聚乙二醇二甲醚。
11.根据权利要求6所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少(A)至少一种具有平均分子量超过400的液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基团每个都含有两个或三个碳原子和/或其一或二烷基醚，以及(B)至少一种减少所述液态介质的粘性的其他液态惰性有机溶剂的组合。
12.根据权利要求6所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种液态惰性有机酯。
13.根据权利要求6所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种液态惰性腈。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述液态惰性有机酯实质上包括乙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，或者它们的任意两种或所有三种的混合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述液态惰性腈实质上包括乙腈。
16.根据权利要求1所述的方法，其中方法进行使得当溴化反应完成时形成一批含有六溴代环十二烷的反应物料，并且其中所述分批反应物料，在一个或多个70～90℃范围内的温度下进行热加工处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述一个或多个70～90℃范围内温度，在1～60分钟内维持一段时间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在一个或多个0℃～60℃范围内的温度下进行溴化反应。
19.根据权利要求1-18所述的方法，其中任何(i)环十二碳三烯，(ii)用于溴化反应的溴化剂，(iii)所述的惰性有机溶剂，(iv)所述的水，和(v)所述的溴离子Br-源，被同时或大体上同时或以任何顺序加入反应器或反应区域，并且以任何分组合或(i)(ii)(iii)(iv)或(v)的分组合，附带条件为(i)和(ii)不在同一进料中或(iii)(iv)和(v)不存在时组合，并且至少(i)和(ii)是分别加入但是同时或大体上同时加入到所述反应器或反应区域。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在(b)中所述聚亚烷基二醇的平均分子量在200～400范围内。
21.根据权利要求19所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括(I)至少一种液态聚乙二醇，(II)至少一种液态聚乙二醇单醚，(III)至少一种液态聚乙二醇二甲醚，或者(I)、(II)和(III)中两种或多种的任意混合物，其中每个(I)、(II)和(III)具有200～400范围的平均分子量。
22.根据权利要求19所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种平均分子量在200～400范围的液态聚乙二醇二甲醚。
23.根据权利要求19所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种液态惰性有机酯。
24.根据权利要求19所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种液态惰性腈。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述液态惰性有机酯实质上包括乙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，或者它们的任意两种或所有三种的混合物。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述液态惰性腈实质上包括乙腈。
27.根据权利要求19所述的方法，其中方法进行使得溴化反应完成时形成一批含有六溴代环十二烷的反应物料，并且其中所述分批反应物料在一个或多个70～90℃范围内温度下，进行热加工处理，持续期间1～60分钟。
28.根据权利要求27所述的方法，其中溴化反应在一个或多个70～90℃范围内温度下进行。
29.根据权利要求19所述的方法，其中至少(i)和(ii)被组合，分别地、但是同时或大体上同时加入到已经含有(iii)、(iv)和(v)及任意的少量(ii)的反应器或反应区域。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括(I)至少一种液态聚乙二醇，(II)至少一种液态聚乙二醇单醚，(III)至少一种液态聚乙二醇二甲醚，或者(I)、(II)和(III)中两种或多种的任意混合物，其中每个(I)、(II)和(III)具有200～400范围的平均分子量。
31.根据权利要求29所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种平均分子量在200～400范围的液态聚乙二醇二甲醚。
32.根据权利要求29所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种液态惰性有机酯。
33.根据权利要求29所述的方法，其中在所述方法中使用的液态惰性有机溶剂实质上包括至少一种液态惰性腈。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述液态惰性有机酯实质上包括乙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，或者它们的任意两种或所有三种的混合物。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述液态惰性腈实质上包括乙腈。
36.如权利要求1所述的方法，其中有机溶剂是二乙醚。
37.根据权利要求36所述的方法，其中溴化反应中除了二乙醚没有使用其他有机溶剂。
38.根据权利要求36所述的方法，其中在一个或多个0℃～60℃范围内的温度下进行溴化反应。
39.根据权利要求36所述的方法，其中在一个或多个20℃～55℃范围内的温度下进行溴化反应。
40.根据权利要求36所述的方法，其中使用先存在的元素溴进行溴化反应。
41.根据权利要求36所述的方法，其中使用在当场形成的溴进行溴化反应。
CNB028222946A 2001-10-18 2002-10-18 具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法 Expired - Fee Related CN1260191C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/982,708 2001-10-18
US09/982,708 US6506952B2 (en) 1999-02-22 2001-10-18 Production of hexabromocyclododecane of enhanced gamma isomer content

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006100758857A Division CN1896038A (zh) 2001-10-18 2002-10-18 具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1585732A CN1585732A (zh) 2005-02-23
CN1260191C true CN1260191C (zh) 2006-06-21

Family

ID=32043719

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028222946A Expired - Fee Related CN1260191C (zh) 2001-10-18 2002-10-18 具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法
CNA2006100758857A Pending CN1896038A (zh) 2001-10-18 2002-10-18 具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006100758857A Pending CN1896038A (zh) 2001-10-18 2002-10-18 具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6506952B2 (zh)
EP (1) EP1436243A1 (zh)
JP (1) JP2005523340A (zh)
KR (1) KR20040062950A (zh)
CN (2) CN1260191C (zh)
AU (1) AU2002343533A1 (zh)
CA (1) CA2463788A1 (zh)
IL (1) IL161471A0 (zh)
WO (1) WO2004029013A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101255094B (zh) * 2008-04-08 2010-08-04 淮海工学院 提高六溴环十二烷热稳定性的洗涤新工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11072744B2 (en) 2018-10-11 2021-07-27 International Business Machines Corporation Covalently-bound polybromocyclododecane flame retardants

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1147574B (de) 1961-05-18 1963-04-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 5, 6, 9, 10-Hexabromcyclododecan
DE1222049B (de) 1962-07-20 1966-08-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 5, 6, 9, 10-Hexabromcyclododecan
DE1290543B (de) 1967-05-12 1969-03-13 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan
US3544641A (en) 1967-12-28 1970-12-01 Cities Service Co Process for the production of solid multibromoalkane or cycloa cts
FR1553410A (zh) 1968-02-05 1969-01-10
US3652688A (en) 1968-12-30 1972-03-28 Cities Service Co Halogenation of unsaturated hydrocarbons
US3833675A (en) 1970-12-18 1974-09-03 Cities Service Co Bromination of unsaturated hydrocarbons in mixed solvents
DE2905253C3 (de) 1979-02-12 1986-01-09 Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln Brandschutzkomponenten für thermoplastische Kunststoffe
KR910007599B1 (ko) 1983-01-27 1991-09-28 세끼스이 가세이힌 고오교오 가부시끼가이샤 과립상 유기할로겐화물 난연제 첨가제
EP0181414A1 (de) 1984-11-13 1986-05-21 Chemische Fabrik Kalk GmbH Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan hoher Reinheit
IL80021A (en) 1985-11-13 1993-04-04 Bromine Compounds Ltd Granular flame retardant agents, process for their preparation and articles obtained thereby
JPS63188634A (ja) 1987-01-29 1988-08-04 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ヘキサブロモシクロドデカンの製造法
IL82858A0 (en) 1987-06-11 1987-12-20 Bromine Compounds Ltd Process for the preparation of 1,2,5,6,9,10-hexabromo-cyclododecane
EP0429059A3 (en) 1989-11-21 1991-08-14 Tosoh Corporation Process for producing hexabromocyclododecane
US5004847A (en) 1989-12-27 1991-04-02 Ethyl Corporation Recovery of hexabromocyclododecane particles
US5004848A (en) 1990-02-05 1991-04-02 Ethyl Corporation Method of elevating the melting point of a hexabromocyclododecane product
US5025110A (en) 1990-02-06 1991-06-18 Ethyl Corporation Alcohol reaction media for production of hexabromocyclododecane
IL97107A0 (en) * 1990-03-05 1992-03-29 Ethyl Corp Production of hexabromocyclododecane
JPH0469139A (ja) * 1990-07-10 1992-03-04 Fujitsu Ltd 分散生産拠点利用生産供給方式
US5043492A (en) * 1990-08-20 1991-08-27 Ethyl Corporation Method for producing hexabromocyclododecane
US5077444A (en) 1990-11-15 1991-12-31 Ethyl Corporation Process for drying hexabromocyclododecane
JP3044829B2 (ja) 1991-05-14 2000-05-22 東ソー株式会社 ヘキサブロモシクロドデカンの製造法
JP3044828B2 (ja) 1991-05-14 2000-05-22 東ソー株式会社 ヘキサブロモシクロドデカンの製法
US5246601A (en) 1992-03-16 1993-09-21 Ethyl Corporation Centrifugation process for separating polyhalogenated product from product centrate
US5593619A (en) 1992-10-22 1997-01-14 Albemarle Corporation Granulated flame retardant products
US5442788A (en) * 1992-11-10 1995-08-15 Xerox Corporation Method and apparatus for interfacing a plurality of users to a plurality of applications on a common display device
US5844553A (en) * 1993-08-30 1998-12-01 Hewlett-Packard Company Mechanism to control and use window events among applications in concurrent computing
US5689641A (en) * 1993-10-01 1997-11-18 Vicor, Inc. Multimedia collaboration system arrangement for routing compressed AV signal through a participant site without decompressing the AV signal
EP0784648B2 (en) 1994-10-05 2010-10-27 Great Lakes Chemical Corporation Continuous bromination process and products thereof
WO1996015084A1 (fr) 1994-11-09 1996-05-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de production de composes organiques halogenes
US5557725A (en) * 1995-02-13 1996-09-17 International Business Machines Corporation Method and system for switching between users in a conference enabled application
DE19604566A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeniden
DE19604568A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeniden
DE19634818A1 (de) 1996-08-28 1998-03-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylbromiden aus wäßriger Bromwasserstoffsäure und Olefinen
US6006253A (en) * 1997-10-31 1999-12-21 Intel Corporation Method and apparatus to provide a backchannel for receiver terminals in a loosely-coupled conference
US6284935B1 (en) 1999-02-22 2001-09-04 Albemarle Corporation Process for producing hexabromocyclododecane
US6584493B1 (en) * 1999-03-02 2003-06-24 Microsoft Corporation Multiparty conferencing and collaboration system utilizing a per-host model command, control and communication structure
US20010025299A1 (en) * 2000-01-03 2001-09-27 Carl Chang Rule-mitigated collaboration system and method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101255094B (zh) * 2008-04-08 2010-08-04 淮海工学院 提高六溴环十二烷热稳定性的洗涤新工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US20020045783A1 (en) 2002-04-18
IL161471A0 (en) 2004-09-27
EP1436243A1 (en) 2004-07-14
WO2004029013A1 (en) 2004-04-08
CN1585732A (zh) 2005-02-23
US6506952B2 (en) 2003-01-14
KR20040062950A (ko) 2004-07-09
JP2005523340A (ja) 2005-08-04
AU2002343533A1 (en) 2004-04-19
CA2463788A1 (en) 2004-04-08
CN1896038A (zh) 2007-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068576C (zh) 烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法
CN1102140C (zh) 丙烯酸和丙烯酸酯的制备
CN1152301A (zh) 制备醋酸的方法
WO2010069416A1 (de) Verfahren zur herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels alkylenoxiden und ihre verwendung
WO2010069417A1 (de) Verfahren zur herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels ethylenoxid und ihre verwendung
CN1260191C (zh) 具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法
CN100341843C (zh) 从化学反应中分离并去除不要的水的方法
EP3774702B1 (en) Improved processes for preparing halogenated alkanes
JP2000072705A (ja) 臭素化合物の製造方法
FR2514763A1 (fr) Procede de production d'esters cyanovaleriques et de caprolactame
US20160185812A1 (en) Process for synthesizing highly optically active 1,3-disubstituted allenes
CN1829679A (zh) 采用钯催化剂体系共轭二烯羰基化的方法
CN1183071C (zh) 一种生产六溴环十二烷的改良方法
CN1139576C (zh) 光学活性(r)或(s)-1-(4-甲氧基苄基)-八氢异喹啉的制备方法
CN1807422A (zh) 间苯二酚与丁酮的反应产物
CN1116269C (zh) 羟基羰基化戊烯酸的方法
CN105330520A (zh) 一种水相中合成四溴双酚a双(2,3-二溴丙基)醚的方法
CN1902212A (zh) 制备磷酸烷基苯酯的方法
KR100712629B1 (ko) 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법
CN1235855C (zh) 制备双环二酮盐的方法
CN1162387C (zh) 异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺
JP2019034901A (ja) 組成物の処理方法
CN1626486A (zh) 二卤代金刚烷类的制造方法
CN1165516A (zh) N,n'-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制造方法、其合成中间体和目的产物以及目的产物的应用
SJÖBERG Trapping of Alkoxide Ions by Carbon Disulfide to Prevent Side Reactions in a Gaisen Condensation. Synthesis of Methyl 2-(Aminomethylene) phenylacetamidoacetate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee