NO309858B1 - FremgangsmÕter for regenerering eller bedring av produktiviteten til katalysatorløsninger for karbonylering ved fjerning av metalliske korrosjonsprodukter - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS OMRÅDE

Oppfinnelsen angår generelt en forbedring ved prosessen for karbonylering av metanol til eddiksyre i nærvær av en rhodiumholdig katalysator. Nærmere bestemt angår opprinnelsen en forbedret fremgangsmåte for regenerering eller bedring av produktiviteten til en katalysatorløsning benyttet i en karbonyler-ingsreaksjonsprosess med lavt vanninnhold.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Blant de for tiden benyttede prosesser for syntetisering av eddiksyre er en av de mest anvendbare kommersielt den katalyserte karbonylering av metanol med karbonmonoksid, som beskrevet i US 3 769 329, innvilget til Paulik et al den 30. oktober 1973. Karbonyleringskatalysatoren omfatter rhodium, enten oppløst eller på annen måte dispergert i et flytende reaksjonsmedium eller båret på et inert fast materi-ale, sammen med en halogenholdig katalysatorfremmer som f.eks. metyljodid. Rhodiumet kan føres inn i reaksjonssystemet på en eller flere måter, og det er ikke relevant, dersom det overhodet er mulig, å identifisere den eksakte natur til rhodium-andelen i det aktive katalysatorkompleks. På samme måte er naturen til halidfremmeren ikke kritisk. I US 3 769 329 beskrives et antall egnede fremmere, hvorav de fleste er organiske jodider. Mest vanlig og hensiktsmessig gjennomføres reaksjonen med katalysatoren oppløst i et flytende reaksjonsmedium gjennom hvilket karbon-monoksidgass kontinuerlig bobles.

En forbedring av den kjente prosess for karbonylering av en alkohol for å produsere karboksylsyren med et karbonatom flere enn alkoholen i nærvær av en rhodiumkatalysator, er beskrevet i US 5 001 259 og i Europeisk patentskrift 161 874 B2. Slik det der er beskrevet produseres eddiksyre (HAc) fra metanol (MeOH) i et reaksjonsmedium som omfatter metylacetat (MeOAc), metallhalid, metyljodid, (Mel), og rhodium til stede i en katalytisk virksom konsentrasjon. De nevnte oppfinnelser består i erkjennelsen av at katalysatorstabiliteten og produktiviteten til karbonyleringsreaktoren kan opprettholdes ved overraskende høye nivåer, selv ved meget lave vannkonsentrasjoner, dvs. 4 vekt % eller lavere, i reaksjonsmediet (til tross for den generelle industrielle praksis å opprettholde ca. 14 vekt % eller 15 vekt % vann). Som beskrevet i US 5 001 259 foregår karbonyleringsreaksjonen ved at det i reaksjonsmediet opprettholdes en katalytisk virksom mengde av rhodium, i det minste en begrenset konsentrasjon av vann, metylacetat og metyljodid, og en spesifisert konsentrasjon av jodidioner som er over og høyere enn jodidinnholdet som er til stede som metyljodid eller annet organisk jodid. Jodidionet er til stede som et salt, med litiumjodid som foretrukket. I de ovennevnte US- og EP-patentskrifter beskrives at konsentrasjonen av metylacetat og jodidsalter er signifikante parametere til å påvirke hastigheten for karbonylering av metanol for å produsere eddiksyre, særlig ved lave vannkonsentrasjoner i reaktoren. Ved bruk av relativt høye konsentrasjoner av metylacetat og jodidsalt, oppnås en overraskende grad av katalysatorstabilitet og reaktorproduktivitet, selv når det flytende reaksjonsmedium inneholder vann i konsentrasjoner så lave som ca. 0,1 vekt %, så lave at det grovt kan defineres enkelt som "en begrenset konsentrasjon" av vann. Videre gir reaksjonsmediet som benyttes forbedring av stabiliteten av rhodiumkatalysatoren. Denne katalysatorstabilitet forbedres ved å ha en bestandighet mot katalysatorpresipitering, særlig under produktutvinningstrinnene i prosessen hvor destillasjon i den hensikt å utvinne eddiksyreproduktet gir tendens til å fjerne karbonmonoksidet fra katalysatoren, hvilket er en ligand i miljøet opprettholdt i reaksjonsbeholderen, med en stabiliserende effekt på rhodiumet. US 5 001 259 innbefattes herved ved referanse.

Ved drift av prosessen for karbonylering av metanol til eddiksyre på kontinuerlig basis, blir en løsning som inneholder det løselige katalysatorkompleks separert fra reaktoravløpet og resirkulert til reaktoren. Ved drift over lange tidsperioder oppløses imidlertid korrosjonsprodukter fra beholderen i en metallstrøm, f.eks. jern, nikkel, molybden, krom og lignende, og bygges opp i katalysatorresirkulasjons-strømrnen. Dersom slike fremmede metaller er til stede i tilstrekkelig mengde er de kjent for å påvirke karbonyleringsreaksjonen eller å akselerere konkurrerende reaksjoner som vann-gasskitfereaksjonen (karbondioksid og hydrogendannelse) og metandannelse. Derfor har nærvær av disse metallkorrosjonsfonirensninger en ugunstig virkning på prosessen, særlig ved et tap i utbytte basert på karbonmonoksid. Videre kan fremmede metaller reagere med ionisk jodid slik at denne bestanddel i det katalytiske system blir tilgjengelig for reaksjon med rhodium, og det oppstår ustabilitet i katalysatorsystemet. I lys av den høye kostnad for den rhodiumholdige katalysator kan erstatning av forbrukt katalysator kun foretas til en uforholdsmessig kostnad. Derfor er en fremgangsmåte for regenerering av katalysatoren ikke bare ønskelig, men nødvendig.

I henhold til US 4 007 130 blir en katalysatorløsning for karbonylering omfattende det komplekse reaksjonsprodukt av en rhodiumkomponent eller en iridiumkomponent, en halogenkomponent, og karbonmonoksid som inneholder metalliske korrosjonsprodukter, brakt i nær kontakt med en ionebytterharpiks i dens hydrogenform, og katalysatorløsningen blir gjenvunnet slik at den blir uten metalliske korrosjonsprodukter. Som beskrevet i patentskriftet US 4 007 130 utføres kontakteringen ved å føre katalysatorløsningen som inneholder de uønskede metallkorrosjonsforurensninger gjennom et sjikt av ionebytterharpiksen, og utvinning derpå som avløpet fra sjiktet, idet katalysatorløsningen inneholder den komplekse rhodium- eller iridiumkomponent, men i hovedsak er uten de korrosjonsproduktene som blir absorbert på og fjernet av harpikssjiktet. Ved utbrukthet, som indikert ved gjennom-brudd av metallkorrosjonsprodukter i avløpet, regenereres harpikssjiktet ved behandling med en mineralsyre som saltsyre, svovelsyre, fosforsyre eller jodvannstoffsyre, og benyttes på ny.

Imidlertid blir det i US 4 007 130 ikke vurdert å bruke katalysatorløsninger som den fremsatt i det forannevnte US 5 001 259.1 de forbedrede katalysatorløsninger er det derfor som tidligere beskrevet til stede en spesifikk konsentrasjon av jodidioner over og høyere enn jodidinnholdet som er til stede som metyljodid eller annet organisk jodid. Dette ytterligere jodidioninnhold er til stede som et salt, og mest foretrukket som litiumjodid. Hva som er blitt erkjent er at ved regenerering av katalysatorløsningen for å fjerne metallforurensninger ved hjelp av å føre katalysatorløsningen gjennom et sjikt av en kationbytterharpiks i hydrogen-formen, som beskrevet i US 4 007 130, blir alkalimetallionet i katalysatorløsningen fortrinnsvis fjernet. Fjerningen av alkalimetallionet fra katalysatorløsningen reduserer i stor grad reaktiviteten og stabiliteten i reaksjonsmediet.

Følgelig er det nødvendig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for regenerering av karbonyleringskatalysatorløsninger som inneholder alkalimetallioner, særlig litium, for å muliggjøre fjerning av metallkorrosjonsforurensninger fra kataly-satorløsningene og for å unngå fjerning av de ønskede komponenter fra slike løs-ninger. Det er derfor et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av katalysatorløsninger for karbonylering inneholdende litium, for å fjerne metalliske korrosjonsprodukter og for å gjenvinne katalysator-løsningen i en form som er egnet for retur til prosessen som en aktiv katalysator uten behov for omfattende erstatning av komponentene.

I US 4 894 477, herved innbefattet ved referanse, beskrives bruken av den sterkt sure ionebytterharpiks i litiumform for å fjerne korrosjonsmetaller (f.eks. jern, nikkel, molybden, krom og lignende) fra karbonyleringsreaksjonssystemet. Prosessen som er beskrevet er særlig anvendbar for de prosesser som er hensiktsmessige for karbonylering av metanol til eddiksyre under forhold med lite vann, som beskrevet i US 5 001 259. Forhold med lite vann forbedrer rense/produksjonsprosessen for eddiksyre. Ettersom litiumkonsentrasjonene ved forhold med lite vann imidlertid økes i karbonyleringsreaktoren, slik at rhodiumstabiliteten økes og ettersom vanninnholdet i reaktorsystemet senkes, nedbrytes kapasiteten for fjerning av korrosjonsmetaller ved ionebytterprosessen for hver syklus. Alternativt uttrykt er det en større tendens for korrosjonsmetaller å bygge seg opp i karbonyleringskatalysatorløsningen i en prosess med lite vann. Forholdene med lite vann gjør det vanskelig å fjerne korrosjonsmetaller fra karbonyleringsreaksjonen. Dette problem var ennå ikke erkjent ved tidspunktet for innlevering av søknaden som ledet til US 4 894 477. Derfor er det ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av karbonyleringskatalysatorløsninger for å fjerne metalliske korrosjonsprodukter fra en karbonyleirngsprosess under forhold med lite vann.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for regenerering eller forbedring av produktiviteten for en katalysatorløsning for karbonylering under forhold med lite vann.

Oppfinnelsen er særpreget ved trekkene som fremgår av den karakteriserende del av de selvstendige krav nr. 1, 8, 13 og 14.

Katalysatorløsningen inneholder løselige rhodium-komplekser og metalliske korrosjonsproduktforurensninger. Den forbedrede fremgangsmåte omfatter å bringe katalysatorløsningen i nær kontakt med en ionebytterharpiks (IER) i alkalimetallformen, fortrinnsvis i litiumform, og en tilstrekkelig mengde vann, for å optimere fjerning av metalliske korrosjonsprodukter fra katalysatorløsningen, og å gjenvinne en katalysatorløsning med redusert innhold av metalliske forurensninger. De metalliske korrosjonsproduktforurensninger innbefatter jern, nikkel, krom, molybden og lignende.

Katalysatorløsningen har generelt en konsentrasjon av vann fra 5 til 50 vekt %, fortrinnsvis 5 til 30 vekt %, og mest foretrukket 5 til 15 vekt %, for forbedret fjerning av metalliske korrosjonsprodukter.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse bringes den katalysatorløsning som omfatter rhodium og i det minste en begrenset konsentrasjon av alkalimetallioner, fortrinnsvis litiumioner, og som er forurenset med metalliske korrosjonsprodukter og har en fast vannkonsentrasjon, i nær kontakt med en ionebytterharpiks hvor en ytterligere mengde vann er tilført harpiksen i en mengde tilstrekkelig til å øke konsentrasjonen av vann (eller senke konsentrasjonen av alkalimetallioner) i katalysator-løsningen, og en katalysatorløsning gjenvinnes hvilken er uten eller med vesentlig redusert innhold av metalliske forurensninger.

Kontakteringen utføres generelt ved å føre katalysatorløsningen med de uønskede metallforurensninger gjennom et sjikt av ionebytterharpiks i alkalimetallformen, fortrinnsvis i litiumformen, og å gjenvinne som avløpet fra sjiktet katalysator-løsningen med rhodiumkomponenten og litiumkomponenten, men i hovedsak befridd fra korrosjonsproduktene som fjernes med harpikssjiktet. Ved utbrukthet av ionebytterharpiksen kan denne regenereres ved behandling med et litiumsalt som litiumacetat, og benyttes på ny. Vannkilder for ionebytterharpikssjiktet innbefatter, men er ikke begrenset til, ferskvann tilført til harpikssjiktet, eller vann fra prosess-trømmer gjennom hele reaksjonssystemet, hvor vannet kan være hele eller den primære komponent fra karbonyleringsreaksjonssystemet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen løser et problem forbundet med karbonyleringsreksjonsystemer med lavt vanninnhold. Den beskrives her med referanse til en karbonyleringsprosess som gjør bruk av en ionebytterharpiks i sin litiumform. Imidlertid kan ionet forbundet med harpiksen være ethvert kjent alkali-metallkation, f.eks. litium, natrium, kalium og lignende, gitt at det korresponderende ion benyttes som jodidfremmeren i reaksjonssystemet.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGEN

Figur 1 er et skjematisk diagram som illustrerer flyten av prosesstrømmer benyttet ved den katalytiske karbonylering av metanol til eddiksyre, og fjerning av metalliske korrosjonsprodukter fra prosesstrømmene.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

En utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedring ved prosessen for karbonylering av metanol til eddiksyre i en karbonyleringsreaktor ved å føre karbonmonoksid og metanol til et reaksjonsmedium som finnes i en reaktor og omfatter en eddiksyreløsning med lavt vanninnhold inneholdende rhodium, en metyljodidfremmer, metylacetat, og litiumjodid. Produktet, eddiksyre, utvinnes fra avløpet av reaktoren ved å redusere trykket i løsningen for å separere produktet som en damp fra katalysatorløsningen, hvorved katalysatorløsningen deretter resirkuleres til reaktoren. Under reaksjonen og under de ulike prosesseringstrinn oppløses metaller i form av korrosjon fra beholderne og kolonnene og vil fremkomme i ulike proses-seringsstrømmer. Således kan disse strømmene inneholde metallkorrosjonsforurensninger, og er de strømmene som skal kontakteres med en ionebytterharpiks for å fjerne metalliske korrosjonsproduktforurensninger. Forbedringen med denne oppfinnelse omfatter å øke vanninnholdet, fortrinnsvis i prosesstrømmene som passerer gjennom ionebytterharpiksen, i en mengde tilstrekkelig til å optimere fjerning av metalliske korrosjonsproduktforurensninger, og å gjenvinne prosesstrøm med vesentlig redusert innhold av metallforurensning.

En annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å forbedre produktiviten til en katalysatorløsning omfattende en bestemt vannkonsentrasjon, en bestemt konsentrasjon av alkalimetallioner, og forurensninger av metalliske korrosjonsprodukter valgt blant jern, nikkel, krom, molybden og blandinger derav, hvilken fremgangsmåte omfatter å bringe kataly-satorløsningen i nær kontakt med en ionebytterharpiks i alkalimetallformen, fortrinnsvis litiumformen, og et vandig medium, fortrinnsvis vann, i en mengde tilstrekkelig til å senke konsentrasjonen av metallioner i katalysatorløsningen, og å gjenvinne en katalysatorløsning med redusert innhold av metalliske korrosjonsproduktforurensninger.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er anvendbar for regenerering av eller forbedring av produktiviteten til katalysatorløsninger med lavt vanninnhold, inneholdende metallsalter, løselige rhodiumkomplekser, og metalliske forurensninger. Katalysatorløsningene som regenereringsteknikken ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbare for er de som er anvendbare for karbonylering av metanol til eddiksyre under forhold med lavt vanninnhold, slik som fremsatt i US 5 001 259. Således vil katalysatorløsninger som skal forbedres med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis inneholde rhodiumkatalysatoren og litiumion som er til stede som et litiumjodidsalt.

Selv om den foreliggende oppfinnelse er rettet mot og eksemplifisert med hensyn på fremstilling av eddiksyre, er oppfinnelsen like anvendbar for prosesser for fremstilling av andre karbonyleringsprodukter. F.eks. kan den foreliggende oppfinner-iske teknologi anvendes ved fremstilling av eddikanhydrid eller koproduksjon av eddiksyre og eddikanhydrid. Det benyttes generelt vannfrie betingelser for karbonyleringsprosessen for fremstilling av eddikanhydrid eller kofremstilling av eddikanhydrid og eddiksyre. I henhold til den foreliggende oppfinnelse, for fremstilling av eddikanhydrid eller kofremstilling av eddikanhydrid og eddiksyre, kan et vandig medium, fortrinnsvis vann, tilføres til ionebytterharpikssjiktet for å bedre prosessen for fjerning av metalliske korrosjonsprodukter og således bedre produktiviteten til katalysator-løsningen. Andre prosesser hvor den foreliggende oppfinnelse kan anvendes innbefatter karbonylering av alkoholer, estere, eller etere til deres korresponderende syrer, anhydrider, eller blandinger av disse. Generelt inneholder disse alkoholer, estere eller etere fra 1 til 20 karbonatomer.

Ved karbonylering under forhold med lite vann av metanol til eddiksyre, som eksemplifisert i US 5 001 259, innbefatter katalysatoren som benyttes en rhodiumkomponent og en halogenhemmer i hvilken halogenet er enten brom eller jod, eller forbindelser av brom eller jod. Rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet antas generelt å være til stede i form av en koordinasjonsforbindelse av rhodium med en halogenkomponent som tilveiebringer minst en av ligandene til en slik koordinasjonsforbindelse. I tillegg til koordinasjon av rhodium og halogen antas det også at karbon-monoksidligander danner koordinasjonsforbindelser eller komplekser med rhodium. Rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet kan være tilveiebragt ved innføring i reaksjonssonen av rhodium i form av rhodiummetall, rhodiumsalter eller -oksider, organiske rhodiumforbindelser, koordinasjonsforbindelser av rhodium, og lignende.

Den halogenfremmende komponent i katalysatorsystemet består av en halogenforbindelse omfattende et organisk halid. Derfor kan alkyl-, aryl-, og sub-stituerte alkyl- eller arylhalider benyttes. Halidfremmeren er fortrinnsvis til stede i form av et alkylhalid hvor alkylradikalet korresponderer til alkylradikalet i tilførsels-alkoholen som karbonyleres. Ved f.eks. karbonylering av metanol til eddiksyre vil halidfremmeren omfatte metallhalid, og mer foretrukket metyljodid.

Det flytende reaksjonsmedium som benyttes kan innbefatte ethvert løs-ningsmiddel kompatibelt med katalysatorsystemet, og kan inkludere rene alkoholer eller blandinger av alkoholråstoffer og/eller den ønskede karboksylsyre og/eller estere av de to forbindelser. Det foretrukne løsningsmiddel og flytende reaksjonsmedium for karbonyleringsprosessen ved lavt vanninnhold omfatter karboksylsyreproduktet. Ved karbonylering av metanol til eddiksyre er derfor det foretrukne løsningsmiddel eddiksyre.

Vann tilføres også til reaksjonsmediumet, men i konsentrasjoner godt under det som hittil er blitt ansett praktisk for å oppnå tilstrekkelige reaksjonshastigheter. Det er kjent at ved karbonyleringsreaksjoner katalysert med rhodium gir tilsatsen av vann en gunstig effekt på reaksjonshastigheten (US 3 769 329). Derfor opereres det kommersielt ved vannkonsentrasjoner på minst 14 vekt %. I henhold til US 5 001 259 er det helt uventet at reaksjonshastigheter som i hovedsak er like med eller større enn reaksjonshastighetene oppnådd med slike høye nivåer for vannkonsentrasjon kan oppnås ved vannkonsentrasjoner under 14 vekt % og så lave som 0,1 vekt %.

I henhold til karbonyleringsprosessen beskrevet i US 4 894 477 oppnås de ønskede reaksjonshastigheter selv ved lave vannkonsentrasjoner ved innbefattelse i reaksjonsmediet av en ester som korresponderer med alkoholen som karbonyleres og syreproduktet for karbonyleringsreaksjonen og et ytterligere jodichoninnhold som er over og større erm jodidinnholdet som er til stede som en katalysatorfremmer, slik som metyljodid eller annet organisk jodid. Ved karbonylering av metanol til eddiksyre er derfor esteren metylacetat og den ytterligere jodidfremmer er et jodidsalt, f.eks. litiumjodid. Det er blitt funnet at under forhold med lave vannkonsentrasjoner virker metylacetat og litiumjodid som hastighetsfremmere kun når relativt høye konsentrasjoner av hver av disse bestanddeler er til stede og at virkningen er høyere når begge disse bestanddeler er til stede samtidig. Dette er ikke tidligere blitt erkjent. Konsentrasjonen av litiumjodid benyttet i reaksjonsmediumet beskrevet i US 4 894 477 antas å være ganske høy sammenlignet med de lave verdier i den begrensede kjente teknikk som vedrører bruken av halidsalter i reaksjonssystemer av denne type.

Som nevnt ovenfor er katalysatorløsningene for karbonylering med lavt vanninnhold anvendbare ved karbonylering av alkoholer. Anvendbare råstoffer som kan karbonyleres inkluderer alkoholer med 1 - 20 karbonatomer. Foretrukne råstoff er alkoholer med 1-10 karbonatomer, og mer foretrukket er alkoholer med 1 - 6 karbonatomer. Metanol er det særlig foretrukne råstoff, og omdannes til eddiksyre.

Karbonyleringsreaksjonen kan utføres ved å bringe den definerte tilførselsalkohol, som er i flytende fase, i nær kontakt med gassformig karbonmonoksid boblet gjennom et flytende reaksjonsmedium inneholdende rhodiumkatalysatoren, halogenholdig fremmerkomponent, alkylester, og ytterligere løselig jodidsaltfremmer, under forhold med temperatur og trykk egnet for å danne karbonyleringsproduktet. Dersom føden er metanol vil således den halogenholdige fremmerkomponent omfatte metyljodid og alkylesteret vil omfatte metylacetat. Det vil generelt erkjennes at det er konsentrasjonen av jodidion i katalysatorsystemet som er viktig og ikke kationet forbundet med jodidet, og at ved en gitt molkonsentrasjon av jodid vil kationets natur ikke være så betydelig som virkningen av jodidkonsen-trasjonen. Ethvert metalljodidsalt, eller ethvert jodidsalt av ethvert organisk kation, kan benyttes, gitt at saltet er tilstrekkelig løselig i reaksjonsmediumet til å tilveiebringe det ønskede innhold av jodidet. Jodidsaltet kan være et fireverdig salt av et organisk kation eller jodidsaltet av et uorganisk kation, fortrinnsvis er det et jodidsalt av gruppen bestående av metaller fra gruppe 1 og 2 i det periodiske system (som fremsatt i "Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1995-96 (76. utgave)). Alkalimetalljodider er særlig anvendbare, med litiumjodid som foretrukket. Det er imidlertid bruken av litiumjodid og det utilsiktede tap derav under fjerning av metallforurensninger fra katalysatorløsninger ved ionebytting, hvilket er problemet som direkte løses ved fremgangsmåten for katalysatorregenerering i henhold til denne oppfinnelse.

Typiske reaksjonstemperaturer for karbonylering vil være 150-250 °C,

med temperaturområdet 180-220 °C som foretrukket. Partialtrykket av karbonmonoksid i reaktoren kan variere vidt, men er vanligvis 2-30 atmosfærer, og fortrinnsvis 4-15 atmosfærer. På grunn av partialtrykket av biprodukter og damptrykket av væskene, vil det totale reaktortrykk variere fra ca. 15 til 40 atmosfærer.

Figur 1 illustrerer et reaktorsystem som kan benyttes ved fremgangsmåten for katalysatorregenerering ifølge den foreliggende oppfinnelse. Reaktorsystemet omfatter en karbonyleirngsreaktor for flytende fase, en flasher, en kolonne for splitting av metyljodid og eddiksyre (heretter betegnet splittekolonne), en dekanter-ingstank, en tørkekolonne og en ionebytterharpiks (IER). Bare en IER er illustrert på figur 1. Det innses imidlertid at for karbonyleringsrfemgangsmåten kan flere enn ett IER-sjikt benyttes. Karbonyleringsreaktoren er vanligvis en omrørt autoklav i hvilken reaksjonsvæskeinnholdet opprettholdes automatisk på et konstant nivå. Inn i denne reaktor føres kontinuerlig karbonmonoksid, frisk metanol, tilstrekkelig vann til å opprettholde minst en begrenset konsentrasjon av vann i reaksjonsmediet, resirkulert katalysatorløsning fra flasheravløpet og resirkulert metyljodid og metylacetat fra toppstrømmen fra splittekolonnen. Alternative destillasjonssystemer kan benyttes så lenge de tilveiebringer anordninger for gjenvinning av rå-eddiksyre og resirkulering til reaktoren av katalysatorløsning, metyljodid og metylacetat. Ved den foretrukne fremgangsmåte innføres kontinuerlig karbonmonoksid i karbonyleringsreaktoren like nedenfor agitatoren. Den gassformige tilførsel fordeles grundig i den reagerende væske ved blanding. En gassformig spylestrøm ventileres fra reaktoren for å hindre oppbygging av gassformige biprodukter og for å opprettholde et bestemt partialtrykk av karbonmonoksid ved et gitt totalt reaktortrykk. Temperaturen i reaktoren styres automatisk, og tilførselen av karbonmonoksid innføres i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde det ønskede totale reaktortrykk.

Flytende produkt tas ut fra karbonyleringsreaktoren i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde et konstant nivå i reaktoren, og føres til flasheren ved et punkt mellom dennes topp og bunn. Fra flasheren tas katalysatorløsningen ut som en bunnstrøm, (fortrinnsvis eddiksyre inneholdende rhodium og jodidsalt sammen med mindre mengder metylacetat, metyljodid og vann), mens toppstrømmen fra flasheren i stor grad omfatter eddiksyreprodukt sammen med metyljodid, metylacetat og vann. En del av karbonmonoksidet, sammen med gassformige biprodukter som metan, hydrogen og karbondioksid, strømmer ut fra toppen av flasheren.

Eddiksyreproduktet tatt ut fra bunnen av splittekolonnen (det kan også tas ut som en sidestrøm) tas deretter ut for sluttelig rensing som ønskelig ved fremgangs-måter som er innlysende for fagpersoner innen denne teknikk, og hvilke ligger utenfor området for den foreliggende oppfinnelse. Bruk av en tørkekolonne er en av metodene for rensing av eddiksyreproduktet. Toppstrømmen fra splittekolonnen, hovedsakelig omfattende metyljodid og metylacetat, resirkuleres til karbonyleringsreaktoren sammen med friskt metyljodid; hvor det friske metyljodid føres inn i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde den ønskede konsentrasjon av metyljodid i det flytende reaksjonsmedium i karbonyleringsreaktoren. Det friske metyljodid behøves for å kompensere for de små tap av metyljodid i flasherens og karbonyleringsreaktorens avtrekkstrømmer. En del av toppstrømmen fra splittekolonnen føres inn i en dekanter-ingstank som skiller strømmene av metyljodid og metylacetat til en tung fase av vandig metyljodid og metylacetat og en lett fase omfattende vandig eddiksyre. Eventuelt vann fra rensetrinnet som vil inneholde små mengder eddiksyre, kan kombineres med den lette vandige eddiksyrefase fra dekanteringstanken for retur til reaktoren.

Det er blitt funnet at metallforurensninger, særlig jern, nikkel, krom og molybden, kan være til sted i enhver av prosesstrømmene som tidligere er beskrevet. Akkumuleringen av disse metallforurensninger har en ugunstig effekt på hastigheten hvorved eddiksyre produseres og på stabiliteten av prosessen generelt. Følgelig er en ionebytterharpiks plassert i prosesseringssystemet for å fjerne disse metalliske forurensninger fra prosesstrømmene. På figur 1 er en ionebytterharpiks tatt i bruk for å fjerne metalliske korrosjonsforurensninger fra katalysatorløsningen resirkulert fra bunnen av flasheren til reaktoren. Det bør innses at enhver av prosesstrømmene kan behandles med ionebytterharpiksen for fjerning av metalliske forurensninger. Det eneste nødvendige kriterium er at prosesseringsstrømmen er ved en temperatur slik at harpiksen ikke deaktiveres. Generelt vil prosesseringsstrømmene som behandles ha en bestemt konsentrasjon av rhodiumkatalysatoren og/eller litiumkation fra det ytterligere litiumjodidsalt som er tilført som en katalysatorfremmer. På fig. 1 behandles strømmen fra bunnen av splittekolonnen for fjerning av metalliske korrosjonsprodukter, og vann ledes fra den fortynnede eddiksyrestrøm til ionebytterharpiksen.

Kilder for vannet for tilførsel til harpiksen innbefatter ferskvann fra utenfor reaksjonssystemet, eller vann fra innenfor reaksjonssystemet, hvilket til slutt returneres til reaktoren. Det foretrekkes at vannet fra reaksjonssystemet ledes til harpiksen for bruk i den forbedrede fremgangsmåte for fjerning av metalliske korrosjonsprodukter. En vannbalanse opprettholdes deretter i reaksjonssystemet for karbonylering. Eksempler på vannkilder innbefatter, (men er ikke begrenset til) vann som forefinnes i de resirkulerte fortynnede eddiksyrestrømmer, vann fra den lette fase, eller vann fra kombinerte strømmer (f.eks. fra de kombinerte strømmer av tung og lett fase, eller fra strøm kombinert fra lett fase og fortynnet eddiksyrestrøm) hvilke sammen har en høy konsentrasjon av vann til stede. Vannet kan tas i bruk fra ethvert punkt i reaksjonssystemet.

Tilsatsen av vann til ionebytterharpiksen kan varieres for å optimere fjerningen av metalliske korrosjonsprodukter. Ved reaktorbetingelser for karbonylering, hvorved det benyttes 14 vekt % eller 15 vekt % vann, vil bare små forbedringer av mengden av metalliske korrosjonsprodukter som fjernes per syklus ved uttømming av ionebytterharpiks kunne forventes. Under forhold i karbonyleringsreaktoren med lite vann til stede er imidlertid behovet for hensiktsmessig vannkonsentrasjon i prosessen for fjerning av korrosjonsprodukter med IER'en vesentlig. Vanninnholdet i katalysa-torløsningen er generelt fra 5 til 50 vekt %. Imidlertid er et foretrukket område fra 5 til 30 vekt %, og et mer foretrukket område er fra 5 til 15 vekt %.

Harpiksene som er anvendbare for regenerering av katalysatorløsninger ifølge den foreliggende oppfinnelse er kationbytterharpikser av enten den sterke syretypen eller den svake syretypen. Som tidligere nevnt er ethvert kation akseptabelt gitt at det korresponderende kation gjøres bruk av i jodidfremmeren. For illustrasjon av den foreliggende oppfinnelse gjøres det bruk av en kationbytterharpiks i sin litiumform. Både sterke og svake syretypeharpikser er lett tilgjengelige som kommersielle produkter. De svake syre-kationbytterharpiksene er for det meste kopolymerer av akryl- eller metakrylsyrer eller estere eller de korresponderende nitriler, men noen få av dem som markedsføres er fenolharpikser. Sterke syre-kationbytterharpikser, som er de harpikser som foretrekkes for bruk ved den foreliggende oppfinnelse, består i hovedsak av sulfonerte styren-divinylbenzenkopolymerer, selv om noen av de tilgjengelige harpikser av denne type er fenol-formaldehydkondensasjonspolymerer. Egnede harpikser er enten av geltypen eller den makroretikulære type, men sistnevnte foretrekkes ettersom organiske bestanddeler er til stede i katalysatorløsningene som behandles.

Makroretikulære harpikser er vanlige å benytte innen katalyse. De krever minimalt med vann for å opprettholde sine svellende egenskaper. Den foreliggende oppfinnelse er særlig overraskende ettersom det antas av dem som er kyndige innen teknikken at ved bruk av makroretikulær type harpiks vil veldig lite vann være nød-vendig for deres anvendelse. Således er det ikke forventet problemer med harpiksen når karbonyleringsprosessen ble endret fra en prosess med mye vann til en prosess med lite vann. Imidlertid ble det her funnet at ettersom vannkonsentrasjonen avtok i reaksjonsprosessen, så avtok evnen til å fjerne metalliske korrosjonsprodukter i nærvær av en høy litiumionkonsentrasjon ved bruk av en makroretikulær harpiks.

Kontaktering av de metallforurensede katalysatorløsninger og harpiksen kan utføres i en omrørt beholder hvor harpiksen oppslemmes med katalysatorløsningen ved god omrøring, og katalysatorløsningen utvinnes deretter ved dekantering, filtrer-ing, sentrifugering etc. Imidlertid utføres behandling av katalysatorløsninger vanligvis ved å lede den metallforurensede løsning gjennom en permanentsjiktkolonne av harpiksen. Katalysatorregenereringen kan utføres satsvis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig, med enten manuell eller automatisk styring ved bruk av metoder og teknik-ker som er velkjente innen ionebyttertekmkken.

Ionebyttingen kan utføres ved temperaturer i området fra 0 til 120 °C, selv om lavere eller høyere temperaturer kun begrenses av stabiliteten til harpiksen som benyttes. Foretrukne temperaturer er dem i området 20 til 90 °C; idet kromfjern-ing er mer effektivt ved høyere temperaturer. Ved de høyere temperaturer er en spyling med nitrogen eller CO ønskelig. Dersom temperaturer over kokepunktet for katalysa-torløsningene benyttes, vil det derved være nødvendig med operasjon under trykk for å holde løsningen i væskefasen. Imidlertid er ikke trykket en kritisk variabel. Vanligvis benyttes atmosfærisk trykk eller et trykk noe høyere enn atmosfæretrykket, men over-atmosfæriske eller underatmosfæriske trykk kan benyttes om ønskelig.

Strømningsmengden for katalysatoren gjennom harpiksen under fremgangsmåten for fjerning av metalliske korrosjonsprodukter vil vanligvis være som anbefalt av harpiksprodusenten, og vil vanligvis være fra 1 til 20 sjiktvolumer per time. Strømningsmengden vil fortrinnsvis være fra 1 til 12 sjiktvolumer per time. Etter kontaktering av sjiktet med de rhodiumholdige kontaktstrømmer, er vasking eller rensing av harpikssjiktet med vann eller karbonyleringsproduktet fra fremgangsmåten hvor fra katalysatoren kommer, slik som eddiksyre, vesentlig for fjerning av alt rhodium fra harpikssjiktet. Rensingen eller vaskingen utføres ved tilsvarende strøm-ningsmengder som i fjerningstrinnet.

Etter at harpiksen er blitt utbrukt, dvs. når metallforurensninger bryter gjennom inn i avløpet, kan harpiksen regenereres ved føring av denne gjennom en løsning av organiske salter; og for illustrasjon, fortrinnsvis litiumsalter. Litiumsaltet som benyttes i regenereringssyklusen har generelt en konsentrasjon i området 1 til 20 vekt %. Mengdene og prosedyrene som benyttes er velkjente innen teknikken og er anbefalt av harpiksprodusentene. Vandig litiumacetat foretrekkes som et regenerer-ingsmiddel fordi acetatanionet benyttes i reaksjonssystemet og er lett tilgjengelig. En ytterligere fordel er at dets bruk eliminerer rensetrinnet som normalt er nødvendig etter regenereringsrfemgangsmåten når andre regeneranter benyttes.

For å maksimere regenereringskapasiteten for fjerning av metalliske korrosjonsprodukter og for å maksimere harpikssjiktkolonneytelsen ved relativt høye konsentrasjoner av litiumacetat, bør regenereringsløsningen av litiumacetat inneholde noe eddiksyre, eller av produktet som produseres, for å unngå dannelse av eventuelle uløselige metalliske korrosjonsforbindelser under regenereringssyklusen. Presipitering av disse forbindelser under regenereringssyklusen kunne redusere regenereringsytelsen i kolonnen og også medføre plugging av harpikssjiktet. Vanligvis kan det benyttes eddiksyrekonsentrasjoner fra 0,1 til 95 vekt %, med eddiksyrekonsentrasjoner fra 0,1 til 20 vekt % som foretrukket.

Behandlingen av katalysatorløsningen kan utøves som en satsvis eller en kontinuerlig operasjon. Den foretrukne utøvelse er kontinuerlig. Ved en kontinuerlig fremgangsmåte resirkuleres en slippstrøm fra en katalysatorløsning til reaktoren for fremstilling av syrene, tas ut, føres gjennom ionebytterharpikssjiktet sammen med en vandig resirkulasjonsstrøm for å tilveiebringe tilstrekkelig vannkonsentrasjon til å øke mengden av korrosjonsprodukter som absorberes på sjiktet, og avløpet, uten korrosjonsprodukter, sammen med det kombinerte vandige resirkulasjonsmateriale, returneres til resiruklasjonsstrømmen av katalysator, og deretter til reaktoren. Ionebytteroperasjonen kan være syklisk (hvor flere enn en harpiks er tilgjengelig for bruk). Ettersom harpiksen blir utbrukt i et harpikssjikt, kan slippstrømmen av katalysatorløsning ledes til et friskt sjikt samtidig som det utbrukte sjikt underkastes regenerering.

Oppfinnelsen illustreres nærmere ved de følgende ikke-begrensende eksempler.

EKSEMPLER

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for bedring av produktiviteten til en katalysatorløsning for karbonylering benyttet under forhold med lite vann, hvor katalysatorløsningen for karbonylering inneholder rhodium, alkalimetall, og videre inneholder forurensninger i form av metalliske korrosjonsprodukter, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å bringe katalysatorløsningen for karbonylering i kontakt med en ionebytterharpiks og vann i en mengde tilstrekkelig til å bringe vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen, ettersom den føres gjennom kontakteringssyklusen, innenfor et område på 0,25 - 50 vekt %, og å utvinne en katalysatorløsning med redusert innhold av forurensning i form av metalliske korrosjonsprodukter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er en sterkt sur kationbytterharpiks.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kontakteringen utføres ved å føre katalysatorløsningen gjennom en permanent sjikt-kolonne av harpiksen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen regenereres etter utbruking ved vasking med et alkalimetallsalt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at alkalimetallsaltet er litiumacetat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at alkalimetallet er kalium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at alkalimetallet er natrium.

8. Ved en fremgangsmåte for karbonylering av metanol til eddiksyre i en karbonyleirngsreaktor ved å føre karbonmonoksid gjennom et reaksjonsmedium som finnes i reaktoren og omfatter metanol og en katalysatorløsning med lavt vaiininnhold omfattende rhodium, en metyljodidfremmer, metylacetat og litiumjodid, for å fremstille eddiksyre, og eddiksyren gjenvinnes fra avløpet fra reaktoren ved konsentrering av avløpet inn i mange prosesstrømmer omfattende en eller flere av komponentene i katalysatorløsningen og eddiksyreproduktet, hvor strømmene inneholder litium og forurensninger i form av metalliske korrosjonsprodukter, og strømmene bringes i kontakt med en kationbytterharpiks for å fjerne forurensninger i form av metalliske korrosjonsprodukter, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter: å øke vanninnholdet som føres gjennom kationbytterharpiksen således at vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen som føres gjennom kontakteringssyklusen bringes inn i området 0,25 - 50 vekt %, således at fjerningen av forurensninger i form av metalliske korrosjonsprodukter optimeres, og å utvinne en prosesstrøm med vesentlig redusert innhold av metalliske forurensninger.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at harpiksen er en sterkt sur kationbytterharpiks.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at kontakteringen utføres ved å føre katalysatorløsningen gjennom en permanentsjiktkolonne av harpiksen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at harpiksen regenereres etter utbrukthet ved vasking med et litiumsalt.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at litiumsaltet er litiumacetat.

13. Fremgangsmåte for bedring av produktiviteten til en katalysatorløsning for karbonylering under forhold med lite vann, hvor løsningen omfatter en bestemt konsentrasjon av vann og alkalimetall og metalliske korrosjonsforurensninger valgt blant jern, nikkel, krom, molybden og blandinger derav, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å bringe katalysatorløsningen, under en kontakteringssyklus, i kontakt med en kationbytterharpiks og vann i tilstrekkelig mengde til å bringe vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen innen området 0,25 - 50 vekt %.

14. Fremgangsmåte for bedring av produktiviteten til en katalysatorløsning for karbonylering benyttet under forhold med lite vann, hvor løsningen inneholder rhodium og alkalimetall og videre inneholder metalliske korrosjonsforurensninger, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å bring katalysatorløsningen i kontakt med en ionebytterharpiks og vann i en mengde tilstrekkelig til å bringe vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen innen området 0,25 - 50 vekt %, og å gjenvinne en katalysatorløsning med redusert innhold av metallisk korrosjonsforurensning.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen er i området 5 - 30 vekt %.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen er i området 5-15 vekt %.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen er i området 5-30 vekt %.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen er i området 5-15 vekt %.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen er i området 5-30 vekt %.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at vannkonsentrasjonen i katalysatorløsningen slik den føres gjennom kontakteringssyklusen er i området 5-15 vekt %.