TW419393B - Process for improving productivity of a carbonylation catalyst solution by removing corrosion metals - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 419393 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明大致關於在含铑之催化劑存在下、對羰化甲醇爲 乙酸之方法之改良；特另彳言之’本發明係關於一種再生用 於低水含量羰化反應方法之催化劑溶液之改，良方法。 發明背景 於近來使用之合成乙酸方法中，最有用的商業化方法之 一係於 19'73 年 10 月 30 9 頒给 Paulik等人之 US 3,769,329， 其敎示以一氧化碳經催化劑羰化甲醇；該羰化催化劑包含 铑，可經溶解、分散於液體反應介質中或經惰性固體負載 ，以及含齒素之催化劑捉進劑，例如曱基破。铑可呈多種 形式之一而加入該反應系統中，即使有辨法界定鍺部份於 該活性傕作劑複合物中之確實本質爲何，其僅爲無關緊要 者；相同地，該鹵化物促進劑之本質亦非重要者。USς329 #揭示多種適當之促進劑，彼等大部份係有機碘化物。最 典型及最有用之反應係使用溶解於液體反應介質之催化劑 而進行，其中一氧化碳氣體係連續冒泡經過該液體反應介 質。 US 5,001,259與歐洲專利第161,874 Β2號係揭示一種改 良先前技藝之方法，其係於鍺催化劑存在下羰化醇類爲較 該醇多一個碳原子的羧酸；如其中所揭示者，係於包含乙 酸甲酯（MeO Ac)、甲基鹵化物、甲基換化物（Mel)，及具有 效催化性濃度 < 铑之反應介質中，自甲醇（MeOH)產生乙 酸（fiAc)。該發明之重點在於發現催化劑穩定性及羰化反 應器之生產力可維持在令人驚舒的焉水準上，即使於極低 4 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） — ~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) W ϋ— 訂- 經濟部中央楼準局員工消背合作社印製 419393 at ____ B7 五、發明説明（2 ) 之水濃度下亦是如此，即水濃度於該反應介質中係占4重 量％或更低（不過通，常工業界實際上係維持約14重量％至15 重量％的永）。如1^259所述，該羰化反應係藉由於該反 應介質中維持具有效催化性含量之铑、至少有限濃度之水 ' 6酸甲酯及甲基碘化物，以及多出且超過如甲基碘化物 或其他有機碘化物之碘含量、並具特定濃度之碘離子；該 蛾離子係以鹽之型式存在，辦化鐘係較佳者^ US4259及 EP‘S74敎f，乙酸甲酯及碘化物鹽類之濃度係影響羰化甲 醇以產生乙酸之速率之重要因素，特別於低反應器水濃度 下更是如此。藉由使用相當高濃度之乙瑱甲酯及碘化物鹽 類，即使當該液體反應介質包含低到約0.1重量％之水濃度 時，亦可獲得驚人程度之催化劑穩定性及反應器生羞力； 由於該水含量極低，通常皆被定義爲僅含，有限濃度‘的水 。再者，使用該反應介質增進了該鍺催化劑之穩定性i該 催化劑穩定性係因其具有抗催化劑沈澱性而改善，特別於 方法中回收產物之步驟時更是如此，其中用以回收該乙酸 之蒸餾步驟係易於自該催化劑中去除一氧化碳，其於該反 應容器所維持之環境中爲對铑具穩定效譽之配位子 (ligand)。US 5,001,259係併入此處作爲參考。 於連續操作羰化甲醇爲乙酸之方法中，包含可渗催化劑 錯合物之溶液係自該反應器流出物中分離且循環至該反應 器。然而，若操作超過延長之時間長度時，會自冶金流之 容器中溶解出腐蚀產物，例如鐵、鎳、鉬、路及其類似物 ，並堵骞該催化劑循環流。此等異種金屬若有足夠量存在 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 A7 B7 4 19393 五、發明説明（3 ) 時，已知將干擾該羰化反應或加速競爭性之反應，例如水 -氣體之轉移反應（二氧化竣及氫之形成）及甲燒之形成。 因此，此等腐蚀金屬方染物之存在對該方法具有負面影響 ，特別將造成後續基於一氧化碳計算之產率減低。再者， 異種金屬可與離子碘反應而使催化性系統之此成份於與錯 反應時失效’並使該催化劑系統木穩定。就該含錯催化劑 需1¾成本之角度觀之’替換已用盡的催化劑會耗費驚人的 高成本；因此，再生該催化劑之方法不僅需要而且是必須 的。 根據US 4，007,130，包含錄成份或短成份、由素成份及 一氧化碳之錯合物反應產物、並含金屬腐蚀產物之羰化催 化劑溶液，係與呈氫形式之離子交換樹脂直接接觸，而經 回收之催化劑溶液已不含該金屬腐蝕產物。如USMSO所揭 示者，該接觸步驟係藉由使含非所需金屬腐蝕污染物之催 化劑溶液通過該離子交換樹脂床，並經回收而作爲床之流 出物，該催化劑溶液包含錯合铑或銥成份、但實質上不含 經該樹脂吸附及去除之腐蚀產物。如該流出物中腐麵金屬 產物之突破點（breakthrough)所顯示者，當該樹脂床用盡 時，係使用例如氫氯酸、硫酸S磷酸或氫碘酸等無機酸處 理以再生該樹脂床而再使用。 然而，USS130並未企圖使用如前述US 5,001,259所載之 催化劑溶液。因此 > 於先前討論之改良催化劑溶液中，存 在特定濃度之換離子，且其濃度超過呈甲基碘化物或以其 他有機蛾化物形式存在之碘化物濃皮。此多出之碘離子係 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 釘 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 419393 A7 --- B7 五、發明説明（4 ) 呈鹽之形式存在，最佳爲碘化鋰。如us 4,007,130所揭示 者’藉由使催化劑溶液通過呈氫之形式之陽離子交換樹脂 床、以再生該催化劑溶液而去除金屬污染物，可發現催化 劑溶液中之鹼金屬離子較易被去除。自該催化劑溶液去除 驗金屬離子會大幅降低該反應介質之反應性灰穩定度。 據上所述，有需要提供一種改良之再生包含驗金屬離子 (特別爲鋰）之羰化催化劑溶液之方法，以容許自該催化劑 落液中去除腐蝕金屬污染物，且避免自此等溶液中去除所 需之成份。因此本發明之目的即提供一種處理包含經之羰 化催化劑溶液之方法，以自其中去除金屬腐蝕產物，並回 收呈適當形式可返回該程序作爲有效催化劑使用之催化劑 溶液，而毋需過量取代其中之成份。 此處將US 4,894,477併入作爲參考，其敎示使用呈鋰之 .形式之強酸離子交換樹脂，以自羰化反應溶液去除腐蝕金 屬（例如鐵、鎳、鉬、鉻及其類似物）。所述之方法 特別可應用於含水量低之條件下用來羰化甲醇爲乙酸之方 法，如US 5,001，259所載者。含水量低之條件可改善乙酸 之純化/生產方法。然而，當爲增加鍺之穩定度而增加低 水含量條件之羰化反應器中之鋰濃度時、及當該反應系統 之水含量降低時，離子交換腐蝕金屬去除方法之每次循環 能力會減少。亦即，於水含量低之方法中，會有種較大的 傾向使該羰化催化劑溶液中之腐蝕金屬造成堵塞；低水含 量之條件使得欲自羰化反應中去除腐蝕金屬變得困難。此 問題於申請US M77時並未經瞭解。據上所述，有需要提供 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4ί9393 ^ 五、發明説明（5 ) 一種處理羰化催化劑溶液之方法，以自低水含量樣件之凝 化方法中去除金屬腐蝕產物。 發明概述 本發明係關於一種'於低水含量條件下再生或t改良幾化催 化劑溶液之生產力之方法。該催化劑溶液包含可溶之铑錯 合物及腐蝕金屬污染物。該改良方法包含直接每觸該催也 刺溶液與呈鹼金屬形式之離子交換樹脂（i〇n exchange resin ’簡稱IER)，較佳係呈鐘之形式，以及足量之水，以使自 該催化劑溶液去除腐蚀金屬達最佳化，並回收具較低金屬 污染物含量之催化劑溶液。該腐輝金屬污染物包含鐵、鎳 、鉻 '鉬及其類似物。 爲改良腐蝕金屬之去除，該催化劑溶液通常具有約5至 約50重量％之水濃度’較佳係約5至約3〇重量％，及最佳 係約5至約15重量％。 根據本發明，包含铑及至少有限濃度之鹼金屬離子（較 佳係經離子）、經腐蝕金屬污染及具固定水濃度之催化劑 溶液係與離子交換樹脂直接接觸，其中於樹脂中加入增多 量之水，其量足以增加該催化劑溶液中之水濃度（或減少 該驗金屬離子之濃度），並回收不含或實質上較低金屬污 染物之催化劑溶液。 一般而言’該接觸係使包含非所需金屬污染物之催化劑 溶液通過呈鹼金屬形式（較佳係呈Li之形式）之離子交換樹 脂床，並自該床回收作爲流出物 '包含铑成份及鋰成份、 但赏質上不含經該樹脂床去除之腐蚀產物之催化劑溶液。 -8- 本紙張尺度適财酬家麟（CNS ) A4規格（210X297公釐) ----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) J. 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 當離子父換樹脂用盡時’係精由以如乙酸趣之麵鹽處理而 再生該樹脂床，並再加以使用。該離子交換樹脂床之水來 源包括但不限於加入該樹脂床的新鮮水、或來自通過反應 系統之處理'/皮之水’其中水可爲該教化反應系.统之單獨或 主要成份。 該獨創性方法解決了具低水含量的羰化反應系統之問題 。此處揭示使用呈鋰形式之離子交換樹脂之羰化方法作爲 參考。然而，若於該反應系統中，一驗金屬之對應離子係 用以作爲琪化物促進劑的話，該樹脂之離子可爲任何已知 之鹼金屬陽離子，例如麵、鋼、钾及其類似物。 圖示簡單説明 圖1係一圖示圖，説明使用於催化羰化甲醇爲乙酸之處 理流之流動，及自該處理流對金屬腐蝕產物之去除。 發明詳細説明 本發明之一具體例係關於藉由使一氧化碳及甲醇通過於 反應器中、包含低水含量之乙酸溶液、錄、甲基蛾化物促 進劑、乙酸甲酯及碘化鋰之反應介質，以改善於鎪化反應 器中羰化甲醇爲乙酸之方法。產物乙酸係藉由降低溶液之 壓力以分離呈蒸汽相之催化劑溶液產物，而自反應器之流 出物中回收，而後循環該催化劑溶液返回反應器。於反應 期間及於諸處理步驟之期間，腐蝕金屬會自容器及塔中溶 出而出現於諸處理流中，因此這些處理流可能包含腐银金 屬污染物，需與離子交換樹脂接觸以去除腐蝕金屬污染物 。本發明之改良處包含增加水含量（較佳爲處理流之水含 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 419393 A7 B7 五、發明説明（7 ) 量）、通過具足量得以使腐蝕金屬污染物之去除達最佳化 之離子交換樹脂，以及回收具實質上較低金屬污染物含量 之處理流。 本發明之另一具體例係關於改良催化劑溶液之生產力之 方法，該催化劑溶液包含固定之水濃度、固定之鹼金屬離 子濃度、以及選自鐵、鎳、鉻、鉬及其混合物之腐蝕金屬 污染物，該方法包含直接接觸該催化劑溶液與呈鹼金屬形 式之離子交換樹脂，較佳係呈鐘之形式，以及水性介質， 較佳爲水，其係具足量以降低催化劑溶液中之金屬離子濃 度，並回收具較低金屬污染物含量之催化劑溶液。 本發明之方法可應用於包含金屬鹽類、可溶之铑錯合物 及金屬污染物、低水含量之催化劑溶液之再生上或改良其 生產力上。特別適於應用本發明再生技術者係如us 5,001，259所述、於低水含量條件下羰化甲醇爲乙酸之催化 劑溶液。因此，本發明之方法所改良之催化劑溶液較佳係 包含铑催化劑及以碘化鋰鹽形式存在之鋰離子。 雖然本發明係請求及以乙酸之製造例示，但本發明亦可 應用於製造其他羰化產物；例如，本發明之技術可應用於 乙酸醉之製造或乙酸奸及乙酸之共同製造。通常乙酸纤之 製造或乙酸及乙酸之共同製造方法係使用無水之條件。 根據本發明’對乙酸酐之製造或乙酸酐及乙酸之共同製造 而言，水性介質（較佳爲水）可加入離子交換樹脂中以改善 腐蝕金屬之去除方法，因而改善催化劑溶液之生產力。本 發明可應用之其他方法括羰化醇類、酯類或醚類爲彼事之 -10- 本紙乐尺度適用中國國家襟準（CMS ) A4規格U〗〇XW公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

419393 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 對應酸類、酐類，或彼等之混合物；通常此等醇類、酯類 或醚類係包含1至約20個碳原子。 如US 5,001，259所例示，於低水含量下羰化甲醇爲乙酸 之作用中，使用之催化劑包括铑成份及鹵素促進劑，其中 鹵素可爲溪或蛾，或爲溪化物或琪化物。一般而言，據信 該催化劑系統之铑成份係以铑與_素成份之配位化合物形 式存在，該自素成份提供至少一個此配位化合物之配位子 。除了铑與自素之配位，據信一氧化破配位子亦會與铑形 成配位化合物或錯合物。該催化劑系統之铑成份可呈铑金 屬、铑鹽類及氧化物、有機铑化合物、铑之配位化合物及 其類似物之形式加入該反應區域中。 該催化劑系統之自素促進劑成份係包含含有機齒化物之 鹵素化合物，因此可使用烷基、芳基，及經取代烷基或芳 .基i化物。該齒素促進劑較佳係呈烷基鹵化物之形式，其 中該烷基自由基係對應至經羰化醇類進料之烷基自由基。 例如，於羰化甲醇爲乙酸之作用中，該由素促進劑會包含 甲基鹵化物，而更佳爲甲基碘化物。 使用之液體反應介質可包括任何可與該催化劑系統相容 之溶劑，且可包括純醇類，或醇類進料及/或該所需之羧 酸及/或此二化合物之酯類之混合物。低水含量羰化方法 之較佳溶劑及液體反應介質包含該羧酸產物，因此於羰化 甲醇爲乙酸之作用中，較佳之溶劑爲乙酸。 水亦可加入至該反應介質中，但需適當低於迄今被認爲 可實際達成充分反應速率之濃度。已知於經铑催化之羰化 * 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央榇準f工消費合作社印製 419393 五、發明説明（9 ) 反應中，水之添加對反應速率會造成有利之影響（US 3,769,329)，因此商業操作係於至少14重量％之水濃度下 進行。根據U S12 5 9，並未能預期到於低於14重量％、且低 達0，1重量％之水滚度下，仍可達到與如此高水濃度含量時 所得反應速率實質相同之反應速率。 根據1184477所述之羰化方法，即使於低水濃度下，亦可 藉由於反應介質中加入對應於經羰化之醇及該羰化反應之 酸產物之酯、以及多出且超過作爲催化劑促進劑之蛾化物 之另加碘離子，其中該碘化物係如甲基碘化物或其他有機 碘化物；因此’於羰化甲醇爲6酸之作用中，該酯爲乙酸 甲酯，而該另加之碘化物促進劑爲碘化物鹽類，如碘化輕 。頃發現於低水濃度下，僅有當乙酸甲酯與碘化鋰同時具 有高濃度時此二者方可作爲速率促進劑，而當此等成份同 時存在時該促進作用較佳。此現象稍早時並未經瞭解。與 少數關於使用自化物鹽類於此類反應系統之先前技藝相較 ’衿USl477所述之反應介質中，所用之碘化鋰濃度據信係 相當高者。 如前所述，低水含量之羰化催化劑溶液於羰化醇類時係 有用者。可經羰化之可用進料包括具卜扣個碳原子的烷醇 ;較佳之進料係具1-10個碳原子的烷醇，而更佳者係具1_6 個碳原子的烷醇。甲醇係特別較佳之進料且係轉化爲乙酸 〇 該襞化反應係於適合形成羰化產物之溫度及壓力條件下 、藉由直接接觸呈液相之特定進料醇類與冒泡經過液體反 ___ -12- 本紙張尺度^^中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚)---- (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁)

A7 B7 經濟部中央標準iirwc工消費合作社印製 419393 五、發明説明（10 ) 應介質之二氧化碳而進行，該反應介質係包含铑催化劑、 含鹵素之促進成份、烷基酯及多加之可溶碘化物鹽類促進 劑因此，若該進料係甲醇，則該含齒素之促進成份將包 含甲基碘化物，而烷基酯將包含乙酸曱酯。一般可瞭解者 爲，於該催化劑系統中之碘離子濃度係重要因素，而非與 該碘化物相關之陽離子，以及於固定之碘化物莫耳濃度下 ，該陽離子之本質並不如該碘化物濃度之影響重要。任何 金屬碘化物鹽類或任何有機陽離子之任何碘化物鹽類皆可 使用，只要該鹽類可充分溶於該反應介質中以提供所需之 破化物含量。該碘化物鹽類可爲有機陽離子之第四級鹽類 、或爲無機陽離子之碘化物鹽類，較佳係選自週期表第1 及2族金屬之碘化物鹽類（如“化學及物理手册，，所述者， CRC出版社發行，Cleveland，Ohio，1995-96(第 76 版））。 特別言之’鹼金屬碘化物係可用者，而碘化鋰係較佳者。 然而，於藉由離子交換樹脂自催化劑溶液去除污染物之過 程中，碘化鋰之使用及其不愼之損失係本發明之催化劑再 生方法可直接解決之問題。 羰化之典型反應溫度爲約1 50-250Ό，較佳溫度範圍係約 180-220°C。反應器中之—氧化碳分壓可廣泛變化，惟通 常爲約2-30大氣壓，較佳爲約4-15大氣塵。由於有副產物 之分壓及所含液體之蒸汽壓，反應器之總壓會介於約15至 40大氣壓間。 圖1顯示可用於本發明催化劑再生方法之反應系統。該 反應系統包含液相羰化反應器、閃蒸器、甲基碘化物_乙 13 - c請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 碡 193 9 3 41939α 五、發明説明（11 ) 酸分離管柱（此後簡稱爲分離管柱）、傾析器、乾燥管柱及 離子父換樹脂。爲説明起見，一個IER係示於圖1 ;據瞭解 該羰化方法可使用多於一個IER床。該羰化反應器通常爲· 經攪拌之熱壓器，其中該反應液體含量係自動維持於一固 定程度。連續導入之一氧化碳、新鮮的甲醇、足以維持反 應介質中之水量於至少有限濃度的水、來自閃蒸器底部之 循環催化劑溶液，及來自閃蒸器管柱頂端之循環甲基蛾化 物及乙酸甲酯皆進入該反應器中。可提供回收粗製乙酸及 將催化劑溶液、甲基碘化物及乙酸甲酯循環至該反應器之 不同蒸館系統亦可使用。於較佳之方法中，一氧化破進料 係連續導入位於授掉器正下方之幾化反應器中^該氣態進 料藉由混合完全分散通過該反應液體。一氣態沖洗;虎自該 反應器放出，以防止氣態副產物之堵塞，以及於特定反應 器總壓下維持固定之一氧化碳分壓。該反應器之溫度係經 自動控制’而一氧化破進料係於足以維持所需反應器總;^ 之速率下導入。 液體產物係於足以維持其中固定含量之速率下波出該羧 化反應器，並於閃蒸器頂端及底部之中間點處導入該閃蒸 器°於該間蒸器中’催化劑溶液係作爲底部流而移出（主 要爲乙酸，包含鍺及碘化物鹽類，以及較少量之乙酸甲醋 、甲基蛾化物及水），而該閃蒸器大部分包含產物乙酸， 以及甲基破化物、乙酸甲醋及水。部分的—氧化碳以及如 甲烷、氫及二氧化碳之氣態副產物係離開該閃蒸器之頂端 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 419393 A7 __B7_ 五、發明説明（121 一 — ~~ -- 自分離器管柱底部流出之產物乙酸（其亦可作爲侧流而 流出）而後係排出以進行所需之最終純化，其係利用熟習 該項技藝之人士顯然可知之方法，而不在本發明之範園内 ;使用乾燥管柱係純化乙酸產物之方法之一。來自分離器 管柱之頂部物主要包含甲基碘化物及乙酸甲酯，其係與新 鮮的甲基碘化物共同循環至該羰化反應器；該新鮮的甲基 碘化物係於足以維持該羰化反應器中所.需液體反應介質中 之甲基碘化物濃度之速率下導入。該新鮮的曱基碘化物需 要用以彌補於閃蒸器及羰化反應器排出流中少量之甲基填 化物損失。來自分離器管柱之頂部物係導入傾析器中，其 將甲基碘化物及乙酸甲酯流分離爲水性甲基碘化物及乙酸 甲酯之較重相、及包含水性乙酸之較輕相。任何來自該純 化階段之水皆會包含少量之乙酸，其可與來自傾析器之較 輕之水性乙酸相合併而返回該反應器中。 頃發現如前所述之任何處理流中皆可能存在金屬污染物 ，特別爲鐵、鎳、鉻及鉬。通常此等金屬污染物之累積對 乙酸產生之速率及該方法之穩定度會造成負面影響；因此 離子交換樹脂係置於該處理體系中以自該處理流中去除此 等金屬污染物。於圖1中，使用離子交換樹脂以自該催化 劑溶液中去除腐蝕金屬污染物，該催化劑溶液係自閃蒸器 之底部循環至該反應器。應可瞭解任何處理流皆可使用離 子交換樹脂處理以自其中去除金屬污染物；唯一之必要要 件係該處理流之溫度不可使該樹脂活化。一般而言，該經 處理之處理流係具有限濃度之铑催化劑及來自加入作爲催 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 419393 A7 B7_ 五、發明説明（13 ) 化劑促進劑之另加碘化鋰鹽類之鋰陽離子。於圖1中，來 自分離器底部之液流係經處理以去除腐蝕金屬，而水係自 稀釋的乙酸流導向該離子交換樹脂。 加入該樹脂之水來源包括來自該反應系統外之新鮮水、 或來自該反應系統内之水，其最終將返回該反應器中。來 自該反應系統内之水较佳係導向用於改良腐蝕金屬去除方 法之樹脂，而於該羰化反應系統中仍可維持水之平衡。水 來源之實例包括（但不限於）包含於該回收稀釋乙酸流的水 、來自較輕相的水，或來自合併流的水（例如合併較重及 較輕相之液流，或合併較輕相及稀釋乙酸流），其可共同 具有高濃度之水存在量°水可於反應器中之任一處使用。 水於該離子交換樹脂之添加量可加以變化，以使腐蝕金 屬之去除達最佳化。於使用14重量％至15重量％的水之羰 化反應器條件下，可預期每次_子交換樹脂消耗循環之腐 蚀金屬去除量僅可小幅改進。然而，於低水量之叛化反應 器條件下，於該IER腐蚀去除方法中適當水濃度之必要性 係十分重要的。一般而言，該催化劑溶液中之水含量係約 5至約50重量％，惟較佳範圍係約5至约30重量％，而更佳 範圍係約5至約15重量％。 用於根據本發明催化劑溶液之樹脂爲強酸或弱酸之陽離 子交換樹脂。如前所述，只要其對應陽離子係使用於該碘 化物促進劑中，任何陽離子皆可接受。爲説明本發明起見 ’係使用呈鐘形式之離子交換樹騰。強酸及弱酸型之樹脂 皆爲易於獲得之商業產品。弱酸陽離子交換樹脂大多爲丙 灣1 0 _ 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS > Α4规格（210X297公釐) (請先κ讀背面之注意事項再填寫本1·)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 419393 a? _ B7 五、發明説明（14 ) 缔酸、酯或甲基丙烯酸、酯或其對應之腈之共聚物，但一 些市售者爲酚樹脂。強酸陽離子交換樹脂係用於本發明之 校佳樹脂，其主要係包含磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 ’不過一些可獲得之此型樹脂係酚-甲醛縮合聚合物。凝 膠型式或巨網狀（macrorecticular)型式樹脂皆適用，惟因 存在於該催化劑溶液之有機成份係經處理者，故後者較佳 〇 巨網狀樹脂普遍使用於催化劑技藝中，彼等需要最少量 的水以維持满涨性質。本發明特別令人驚ΐ牙之處在於，熟 習該項技藝之人士相信於使用巨網狀型式樹脂時僅禽極少 量的水，因此當該羰化方法由高水量轉變爲低水量方法時 ’該樹腊並不會產生問題；然而，頃發現當該反應方法中 之水濃度減低時，於高鋰離予濃度存在下使用巨網狀型式 樹脂之去除腐蚀金屬能力亦會降低。 經金屬污染之催化劑溶液與該樹脂之接觸可於攪拌容器 中進行，其中該樹脂係於良好攪拌條件下與該催化劑溶液 互相漿混，且該催化劑溶液之後係藉由傾析、過濾、離心 等万法回收；而該催化劑溶液之處理通常藉由使經金屬污 染之溶液通過樹脂固定床管柱而達成。該催化劑再生可使 用任何離子交換技藝中熟知之方法及技術，以分批、半連 續或連續 '使用人工或自動控制而操作。 該離子交換處理可於溫度範園約〇。至約12〇%下進行， 惟較低或較高溫度僅受限於使用樹脂之穩定度，較佳之m 度係2代至約痕；路之去_較高溫度下較有效率。= -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2〗0X297^~j~~~~_________ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部令央標準局貝工消費合作社印製 419393 Α? Β7 五、發明説明（15 ) 較高溫度下’氮氣或CO之沖洗係需要的。若溫度高於所 用催化劑溶液之沸點，則操作需於加壓下進行以維持該溶 液呈液相；不過壓力並非一重要變數。一般而言係使用大 氣壓力或稍大於大氣壓力之壓力，惟箬需要亦可使用超大 氣壓或次大氣壓。 於腐蝕金屬去除方法期間，該催化劑溶液通過該樹脂之 流速一般由該樹脂製造商推薦，而通常爲每小時約1至約 20床體積；較佳之流速爲每小時约1至約12床體積β於床 與含铑之處理流接觸後，接著係以水清洗或洗滌該樹脂床 、或來自經處理催化劑之方法之羰化產物（例如乙酸），此 步騍對於自該樹脂床去除所有铑係必要的。清洗或洗條係 於與去除步驟類似之流速下進行。 於該樹脂用盡後，亦即該金屬污染物已出現於該流出物 中時，該樹脂係藉由通過有機鹽類之溶液而再生；爲説明 起見，較佳爲鋰之鹽類。一般而言，用於該再生循環之鐘 鹽濃度範圍係約1重量％至約20重量。/0 ;使用量及程序係 技藝中經完善規劃及由製造商推薦者。由於乙酸根陰離子 係使用於該反應系統中且易於取得使用，水性乙酸鐘係較 佳之再生劑，另外的優點爲其使用可消除洗滌之步锻，而 使用其他再生劑時，於再生方法後通常需要進行該步驟。 於相當高之乙酸鐘濃度下，爲使腐蝕金屬再生能力達最 大及使樹脂床管效能達最大，該乙酸鋰再生溶液應包含_ 些乙酸或產生之產物，以避免再生循環中形成任何不可溶 之腐蝕金屬化合物。於再生循環中此等化合物之沈殿會降 -18 - (請先閲讀背面之注意事項异填寫本頁) 訂 千 k ί V i ^ 鎚濟部中央標準局員工消費合作杜印製 419393 A7 一 ___B7^ 五、發明説明（16 ) 低該管柱之再生效能，亦會造成該樹脂床之阻塞。通常可 使用約0.1至約95重量％的乙酸濃度，而較佳爲約〇1至2〇 重量％的乙酸濃度。 該催化劑溶液之處理可採批次或連續式操作方式進行， 較佳操作型態係連續式。於連續之方法中，循環至該反應 器以產生該酸之催化劑k液之侧流係經抽出、與水性循^ 流共同通過該離子交换樹脂床，以提供足以增加經吸附於 其上之腐蚀產物量之水濃度，且不含該腐蝕產物之該流出 物與該合併之水性循環物質共同返回該催化劑循環流，而 進至該反應器中。該離子交換操作可循環（其中可使用多 於一種樹脂）。當一個樹脂床的樹脂用盡時，該用盡的樹 脂床會經再生，而該催化劑溶液之側流可轉向一新鮮的床 〇 實例 表1 比較於各種水濃度下自催化劑溶液*中腐蚀金屬之去除 量（於催化劑溶液中Li/Fe之莫耳比率約86+/-5:1> 實例 水之重量％ Fe之去除音.A/井IER 1 1.23 0.09 2 6.4 0.36 3 10.96 0.93 4 15.1 1.85 5 46.0 6.9 催化劑溶液係自該閃蒸器之殘留物獲得，並包含使用盡 -19- 本紙張欠度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

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4193PS 五、發明説明（π ) 之循環向下流動流速（通常爲每小時1 -2床體積）通過呈Li形 式之 100 毫升 Rohm & Haas, Amberlyst-15 (A-15)巨網狀強 酸離子交換樹脂，之後爲洗滌步驟，及使用通常包含約10 重量％乙酸之10重量％ LiAc水性溶液以再生該IER。 表2 比較於各種水濃度下自合成催化劑溶液* *中腐蝕金屬之 去除量（於催化劑溶液中Li/Fe之莫耳比率約54:1) 實例 水之重量％ Fe之去除量，克/升IER 6 0.27 0.456 7 1.70 0.471 8 5.34 1.325 9 10.62 2.760 10 14.81 3.137 11 19.02 3.341 12 34.45 3.673 13 47.36 3.940 * *進行一系列之批次實驗，其各係以約13.3毫升A-1 5 IER 、.包含約973ppm Fe及約6502ppm Li、於各種水之添加量 下進行。試樣係於13及29.5小時後分析以達成平衡。實例 6-1 3之結果顯示類似於實例1 -5之催化劑試驗所示之趨勢。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公瘦） (請先閎讀背面之注$項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 419393 第8 5 1丨3 I 9 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(88年4月）申請尊利範圍, A8 B8 C8 〇8 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 I L齋$ ^ Ί y ‘..—4 *-***"" 1 - 一種於低水含量條件下改良鲈- 民璣化催化劑溶液的生產力 方法，該羰化催化劑溶液包含 錄及鹼金屬且另肖本廒 金屬污染物，該方法包含直接接 ° 二 接觸该催化劑溶液與離子 交換樹脂以及永，該水量伟.卷# ^化劑溶液通過該接觸循 衰寺，可使”水很度為介於约〇 25重量％至約5〇重量％ 範圍内者，並回收具減低的合羸.、_灰& a 幻舍屬疔燊物含量之催化劑溶 液。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，甘士― A 万去，其中該樹脂係強酸陽 離子交換樹脂。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，甘士 — &扣 万忐，其中蓀接觸係使該催 化劑溶凌通過該樹脂之固定床管柱而進行。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該樹脂於用盡後 係藉由以鹼金屬鹽類清洗而再生。 5 .根據申請專利範圍第4項之方法 乙酸鋰。 6 .根據申請專利範圍第4項之方法， 7 .根據申請專利範園第4項之方法， 8.—種於羰化反應器中談化甲醇為乙酸之方法，其係藉由 使一氧化碳通過於反應器中、包含甲醇及低水含量之含 有鍺、甲基碘化物促進劑、乙酸甲酯及碘化鋰之反應介 質，以產生乙酸，該乙酸係藉由濃縮流出物為包含一或 多種該催化劑溶液成份及產物乙酸之處理流而自該反應 器之流出物回收，其中該液流包含鋰及腐蝕金屬污染物 ，且該液流係與陽離子交換樹脂接觸以去除腐蝕金屬污 ，其中該鹼金屬鹽類係 其中該鹼金屬係却。 其中該鹼金屬係鈉。 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) I.裝· .訂 -W 本紙張尺度適用中國國车揉準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） 4^9393 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申請專利範圍 染物，其改良處包含：增加通過該陽離子交換樹脂之水 含量’所使用水量係當催化劑溶液通過該接觸循環時， 可使其水濃度為介於約〇 . 2 5重量％至約5 〇重量％範圍内 者’及回收具實質上較低金屬污染物含量之處理流。 9 據申請專利範園第8項之方法，其中該樹脂係強酸陽 離子交換樹脂。 10. 根據申凊專利範圍第8項之方法，其中該接觸係使該催 化劑溶液通過該樹脂之固定床管柱而進行。 11. 根據申請專利範圍第S項之方法，其中該樹脂於用盡後 係藉由以鋰鹽清洗而再生。/ 12_根據申請專利範圍第4項之方法，其中該鐘鹽類係乙酸 鋰。 13. —種改良催化劑溶液生產力之方法，該溶液包含固定的 水-及驗金屬離子濃度’及選自鐵、錄、路、鈿及其混合 物之腐蚀金屬污染物’該方法包含於一接觸循環中，直 接接觸該催化劑溶液與陽離子交換樹脂以及水，該水量 係當他化劑溶液通過該接觸循環時，可使其水濃度為介 於約0 · 2 5重量％至約5 0重量％範圍内者。 14. 一種於低水量條件下改良所使用羰化催化劑溶液生產力 之方法，該溶液包含铑及鹼金屬及另包含腐蝕金屬；亏染 物，該方法包含直接接觸該催化劑溶液與離子交換樹脂 以及水，該水量係當催化劑溶液通過該接觸循環時，可 使其水濃度為介於約0.2 5重量％至約5 0重量％範圍内者 ，並回收具較低金屬污染物含量之催化劑溶液。 -2 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝. -訂 r' 本紙崁尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部令夬樑準局員工消費合作杜印裝 4f9393 、申請專利範圍 5.根據申清專利範圍第1項之方法，其中該催化劑溶液通 過接觸循環時之水濃度，係介於自約5重量％至約3 0重 量％範圍内。 16.根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該催化劑溶液通 過接觸循環時之水濃度，係介於自約1 5重量％至約3 0重 量％範圍内= 17_根據中請專利範園第13項之方法，其中該催化劑溶液通 過接觸循環時之水濃度，係介於自約5重量％至約3 0重 量％範圍内。 1 8 ·根據令請專利範圍第1 7項之方法，其中該催化劑溶液通 過接觸循環時之水濃度’係介於自約1 5重量％至約3 0重 量％範圍内。 19·根據申請專利範圍第i 4項之方法，其中該催化劑溶液通 過接觸循環時之水濃度，係介於自約5重量％至約3 0重 量％範圍內。 2〇,根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該催化劑溶液通 過接觸循環時之水濃度，係介於自約1 5重量％至约3 0重 量％範圍内。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -聲· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育)