CZ127998A3 - Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru - Google Patents

Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CZ127998A3
CZ127998A3 CZ981279A CZ127998A CZ127998A3 CZ 127998 A3 CZ127998 A3 CZ 127998A3 CZ 981279 A CZ981279 A CZ 981279A CZ 127998 A CZ127998 A CZ 127998A CZ 127998 A3 CZ127998 A3 CZ 127998A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst solution
water
exchange resin
ion exchange
weight
Prior art date
Application number
CZ981279A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297265B6 (cs
Inventor
R. Jay Warner
Jerry A. Broussard
Original Assignee
Hoechst Celanese Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Celanese Corporation filed Critical Hoechst Celanese Corporation
Publication of CZ127998A3 publication Critical patent/CZ127998A3/cs
Publication of CZ297265B6 publication Critical patent/CZ297265B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšení způsobu karbonylace methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího rhodium. Vynález se zvláště týká zlepšeného způsobu regenerace roztoku katalyzátoru, použitého při karbonylačním postupu s nízkým obsahem vody.
! 10 Dosavadní stav techniky
Mezi běžně používanými způsoby syntézy kyseliny octové je jedním z komerčně nejdůležitějších způsobů katalyzovaná karbonylace methanolu oxidem uhelnatým podle US patentu 3,769,329, Paulik a další, udělený 30. 10. 1973. Katalyzátor karbonylace obsahuje rhodium, buď rozpuštěné nebo jinak dispergované v kapalné reakční směsi nebo nesené na inertním nosiči, spolu s promotorem katalyzátoru obsahujícím halogen, jehož příkladem je methyljodid. Rhodium může být do reakčního systému zavedeno v jakékoliv z mnoha forem a není důležité identifikovat, pokud je to vůbec možné,
2o přesnou povahu rhodiové části v aktivním katalytickém komplexu. Podobně není kritická povaha halogenidového promotoru. US 3,769,329 popisuje velké množství vhodných promotorů, z nichž většina jsou organické jodidy. Nejtypičtěji a s výhodou se provádí reakce s katalyzátorem, který je rozpuštěn v kapalném reakčním médiu, kterým kontinuálně probublává plynný oxid uhelnatý.
Zlepšení dosavadního způsobu karbonylace . alkoholu za <i vytvoření karboxylové kyseliny s počtem uhlíkových atomů o jeden . vyšší než alkohol v přítomnosti rhodiového katalyzátoru se popisuje v US patentech No. 5,001,259 a v evropském patentu 161,874 B2. |
Jak se v těchto pramenech uvádí, kyselina octová (HAc) se vytváří z ,?
methanolu (MeOH) v reakčním médiu obsahujícím methylacetát (MeOAc), methylhalogenid, methyljodid (Mel), a rhodium přítomné v , s katalyticky účinné koncentraci. Uvedený vynález se zakládá primárně í
1 na objevu, že stabilita katalyzátoru a produktivita karbonylacniho reaktoru může být udržena na překvapivě vysokých úrovních dokonce i při velmi nízké koncentraci vody, tj. 4 % hmotnostní nebo méně, v reakčním médiu (bez ohledu na obvyklou průmyslovou praxi udržování io obsahu vody na přibližně 14 nebo 15 % hmotnostních). V US 5,001,259 se popisuje, že karbonylační reakce probíhá udržováním katalyticky účinného množství rhodia, alespoň konečné koncentrace vody, methylacetátu a methyljodidu a určité koncentrace jodidových iontů, vyšší než obsah jódidu, přítomný ve formě methyljodidu nebo is jiného organického jodidu, v reakčním médiu. Jodidový iont je přítomen ve formě soli, přičemž výhodný je jodid lithný. V US 5,001,259 a EP 161,874 B2 se uvádí, že koncentrace methylacetátu a jodidových solí jsou významné parametry při ovlivňování rychlosti karbonylace methanolu za vytváření kyseliny octové zvláště při 20 nízkých koncentracích vody v reaktoru. Použitím relativně vysokých koncentrací methylacetátu a jodidové soli se dosáhne překvapivé míry stability katalyzátoru a produktivity reaktoru i v tom případě, že kapalné reakční médium obsahuje vodu v koncentracích tak nízkých, jako přibližně 0,1 % hmotnostních, takže je možno tuto koncentraci 25 jednoduše definovat jako „konečnou koncentraci“ vody. Navíc použité reakční médium zlepšuje stabilitu rhodiového katalyzátoru, tj. odolnost proti srážení katalyzátoru, zvláště v průběhu kroku oddělování produktu z procesu, při kterém má destilace za účelem oddělení vyprodukované kyseliny octové snahu odstranit z katalyzátoru oxid 3o uhelnatý, který je v prostředí udržovaném v reakční nádobě ligandem se stabilizujícím účinkem na rhodium.
• ·
-3Při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou kontinuálním způsobem se odděluje roztok obsahující rozpustný komplex katalyzátoru z proudu vytékajícího z reaktoru a recykluje se do . - reaktoru. Při dlouhodobém používání se však z reakčních nádob a 5 kovových potrubí rozpouštějí korozní produkty, například železo, nikl, molybden, chrom apod., které zůstávají v recyklačním proudu : katalyzátoru. Je známo, že tyto cizorodé kovy mohou při přítomnosti v dostatečně vysoké koncentraci interferovat s karbonylační reakcí nebo urychlovat konkurující reakce, jako je přesmyk vodního plynu 10 (vytváření oxidu uhličitého a vodíku) a tvorba metanu. Přítomnost těchto kontaminujících korozních kovů má tedy na proces nepříznivý vliv a přispívá zvláště ke snížení výtěžku vztaženého na oxid uhličitý. Navíc mohou cizorodé kovy reagovat s iontem jódu a tak zabránit účastí této složky katalytického systému při reakci s rhodiem 15 a způsobit nestabilitu katalytického systému. Z hlediska vysokých nákladů na katalyzátor obsahující rhodium je možno nahradit spotřebovaný katalyzátor pouze při značném zvýšení nákladů. Způsob regenerace katalyzátoru je tedy nejen žádoucí, ale i nutný.
Podle US 4,007,130 se roztok karbonylačního katalyzátoru 20 obsahujícího komplexní reakční produkt rhodiové složky nebo iridiové složky, halogenovou složku a oxid uhelnatý, obsahujícího kovové korozní produkty, přivádí do styku š iontoměničovou pryskyřicí ve vodíkové formě a roztok katalyzátoru se zbaví kovových korozních produktů. Jak se popisuje v US 4,007,130, přivedení do styku se 25 uskutečňuje průchodem roztoku katalyzátoru obsahujícího nežádoucí korozní kovové kontaminanty ložem iontoměničové pryskyřice a oddělením proudu vytékajícího ž lože, roztoku katalyzátoru : obsahujícího .komplexní rhodióvou nebo .iridiovou složku, který v podstatě neobsahuje korozní produkty, které se adsorbují na lože 30 pryskyřice a odstraní se. Po vyčerpání, které je indikováno průchodem korozních kovových produktů do vytékájícího proudu se lože pryskyřice regeneruje působením minerální kyseliny, jako je kyselina • · · · · * ♦ · ♦ ♦ · ·
-4chlorovodíková, sírová, fosforečná nebo jodovodíková pro další | použití. 1
US 4,007,130 však nepředpokládá použití katalytických roztoků, které se popisují ve výše uvedeném patentu US 5,001,259. Ve zlepšených roztocích katalyzátoru diskutovaných výše je přítomna určitá·.... koncentrace jodidových iontů vyšší než obsah jodidu, přítomného ve formě methyljodidu nebo jiného organického jodidu. Tento další jodidový iont je přítomen ve formě soli, nejvýhodněji ve formě jodidu lithného. Bylo zjištěno, že při regeneraci roztoku io katalyzátoru pro odstranění kontaminujících kovů průchodem roztoku katalyzátoru ložem kationtové iontoměničové pryskyřice ve vodíkové formě, jak se popisuje v US 4,007,130, se přednostně odstraňuje iont alkalického kovu z roztoku katalyzátoru. Odstranění iontu alkalického kovu z roztoku katalyzátoru značně snižuje reaktivitu a stabilitu reakčního média.
Je tedy nezbytné získat zlepšený způsob regenerace karbonylačních katalytických roztoků obsahujících ionty alkalických kovů, zvláště lithia, který by dovoloval odstranění korozních kovových kontaminantů z roztoku katalyzátoru a zabránil odstranění žádoucích 2o složek z těchto roztoků. Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnout způsob zpracování roztoků karbonylačního katalyzátoru obsahujících lithium, při kterém se odstraní kovové korozní produkty a získá se roztok katalyzátoru ve formě vhodné pro nové použití jako aktivního katalyzátoru při karbonylačním způsobu bez potřeby náhrady 25 většího množství jeho složek.
US 4,894,477 popisuje použití silně kyselé iontoměničové pryskyřice v lithíové formě pro odstranění korozních: kovů (např. železa, niklu, molybdenu, chrómu apod.) z karbonylačního reakčního systému. Postup popisovaný v US 4,894,477 je použitelný zvláště pro 30:: ty postupy, které se. používají pro karbonylaci methanolu na kyselinu ; octovou s nízkým obsahem vody, jako se popisuje v US 5,001,259.
• · ♦ · · ···· • ··· · · · ·· · « ·
-5 Nízké obsahy vody zlepšují postup čištění/výroby kyseliny octové. Protože se však zvyšují pro zvýšení stability rhodia koncentrace lithia v karbonylačním reaktoru pracujícím za podmínek s nízkým obsahem vody, a protože se snižuje množství vody v reakčním systému, s kapacita postupu odstraňováni korozních kovů iontoměničovou pryskyřicí na cyklus se snižuje. Jinak řečeno, korozní kovy mají tendenci hromadit se v roztoku karbonylačního katalyzátoru při postupech s nízkým obsahem vody. Podmínky používající nízký obsah vody znesnadňují odstraňování korozních kovů z karbonylační reakce.
Tento problém nebyl při podávání US 4,894,477 pozorován. Je tedy třeba poskytnout způsob zpracování roztoků karbonylačních katalyzátorů, který by odstranil kovové korozní produkty z karbonylačního postupu používajícího nízký obsah vody.
Podstata vynálezu is Předkládaný vynález se týká způsobu regenerace nebo zlepšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru pracujícího za podmínek nízkého obsahu vody. Roztok katalyzátoru obsahuje rozpustné rhodiové komplexy a korozní kovové kontaminanty. Zlepšený způsob zahrnuje přivedení roztoku katalyzátoru do styku 2o s iontoměničovou pryskyřicí (IER) ve formě alkalického kovu, s výhodou v lithiové formě, přídavek dostatečného množství vody pro optimalizaci odstranění korozních kovů z roztoku katalyzátoru a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženým obsahem kovových kontaminantú. Korozními kovovými kontaminanty jsou železo, nikl, 25 chrom, molybden a další kovy.
Katalytický roztok má pro zlepšené odstranění korozních kovů obecně koncentraci vody od přibližně 5 do přibližně 50 % hmotnostních, s výhodou přibližně 5 až přibližně 30 % hmotnostních a nejvýhodněji přibližně 5 až přibližně 15 % hmotnostních.
• ♦
-6 Podle předkládaného vynálezu se přivádí roztok katalyzátoru obsahující rhodium a alespoň konečnou koncentraci iontů alkalického kovu, s výhodou lithia, který je kontaminován korozními kovy a u něhož se upraví koncentrace vody, do styku s iontoměničovou 5 pryskyřicí, přičemž se přidává další množství vody k pryskyřici, dostatečné pro zvýšení koncentrace vody (nebo snížení koncentrace iontů alkalických kovů) v roztoku katalyzátoru a oddělí se roztok katalyzátoru, který neobsahuje kovové kontaminanty nebo je obsahuje v podstatně sníženém množství.
Uvedení do kontaktu se obecně uskutečňuje průchodem roztoku katalyzátoru obsahujícího nežádoucí kovové kontaminanty ložem iontoměničové pryskyřice ve formě alkalického kovu, s výhodou v lithiové formě, a proud roztoku katalyzátoru vytékající z lože obsahuje rhodiovou složku a lithiovou složku a v podstatě neobsahuje korozní produkty, které jsou odstraněny iontoměničovou pryskyřicí. Po vyčerpání se iontoměničová pryskyřice regeneruje působením lithiové soli, jako je octan lithný, a znovu použije. Jako zdroj vody pro lože iontoměničové pryskyřice je možno bez omezení použít čerstvou vodu přidanou k iontoměničové pryskyřice, nebo vodu získanou z proudů 2o vystupujících z reakčního systému, přičemž voda může být jedinou nebo převážnou složkou ze systému karbonylační reakce.
Způsob podle vynálezu řeší problém spojený se systémy karbonylační reakce s nízkým obsahem vody. Popisuje se zde s ohledem na způsob karbonylace a používá iontoměničové pryskyřice 25 v lithiové formě, lont v pryskyřici však může být jakýkoliv známý kationt alkalického, kovu, například lithia, sodíku, draslíku apod. za předpokladu, že odpovídající iont se používá jako jodidový promotor při reakci.
Jedno provedeni předkládaného vynálezu se týká zlepšení 30 .způsobu karbonylace methanolu na kyselinu octovou v karbonylačním . reaktoru, přiváděním oxidu uhelnatého a methanolu do reakčního
r * * · • · · ϊ ”·♦’ ♦ » · · · ««·««· • · · · · ·· · ·· ·<
’ί .1 média obsaženého v reaktoru, které obsahuje roztok kyseliny octové | s nízkým obsahem vody a rhodium, methyljodidový promotor, { methylacetát a jodid lithný. Produkt kyselina octová se oddělí z vystupujícího proudu z reaktoru snížením tlaku roztoku pro oddělení s produktu ve formě páry od katalytického roztoku, který se potom recykluje do reaktoru. V průběhu reakce a v průběhu různých dalších kroků zpracování se rozpouštějí z nádob a kolon korozní kovy, které se objevují v různých výrobních proudech. Tyto proudy tedy mohou obsahovat kontaminanty korozních kovů a tyto proudy se přivádějí do styku s iontoměničovou pryskyřicí pro odstranění těchto kontaminujících korozních kovů. Zlepšení tohoto vynálezu spočívá ve zvýšení obsahu vody s výhodou ve výrobních proudech, procházejících přes iontoměničovou pryskyřici, v dostatečné míře pro optimalizaci odstranění kontaminujících korozních kovů a získání is produkčního proudu s podstatně sníženým obsahem kovových kontaminanť.
Další provedení předkládaného vynálezu se týká způsobu zvýšení produktivity roztoku katalyzátoru obsahujícího danou koncentraci vody, danou koncentraci iontů alkalických kovů a kontaminanty korozních kovů zvolené ze skupiny železa, niklu, chrómu, molybdenu a jejich směsí, který zahrnuje přivedení roztoku katalyzátoru do těsného kontaktu s iontoměničovou pryskyřicí ve formě alkalického kovu, s výhodou v lithiové formě, a vodným médiem, s výhodou s vodou, v dostatečném množství pro snížení koncentrace kovových iontů v katalytickém roztoku, a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženým obsahem kontaminujících korozních kovů.
Způsob podle předkládaného vynalezu je použitelný pro regeneraci nebo zlepšení výtěžku katalytických roztoků s nízkým obsahem vody obsahujících kovové soli, rozpustné rhodiové komplexy a kovové kontaminanty. Způsob regenerace podle vynálezu je· t · · · e· • to to to tototo • · to * «· • toto toto·· to to toto • ·♦·to · to · · ««
-8 použitelný zvláště na roztoky katalyzátorů, použitelných pro karbonylaci methanolu na kyselinu octovou za podmínek s nízkým obsahem vody, popisovanou v US 5,001,259. Roztoky katalyzátoru, které mají být zpracovány způsobem podle předkládaného vynálezu, 5 budou tedy s výhodou obsahovat rhodiový katalyzátor a iont lithia, přítomný ve formě jodidu lithného.
Ačkoliv předkládaný vynález se stejně jako uváděné příklady zaměřuje na výrobu kyseliny octové, je stejně tak vynález použitelný pro způsob výroby jiných karbonylačních produktů. Například io technologie předkládaného vynálezu může být použita pro výrobu anhydridu kyseliny octové nebo společnou výrobu kyseliny octové a acetanhydridu. Při výrobě acetanhydridu nebo společné výrobě acetanhydridu a kyseliny octové se obecně používají bezvodé podmínky. Podle předkládaného vynálezu může být pro výrobu 15 acetanhydridu nebo společnou výrobu acetanhydridu a kyseliny octové přidáváno k iontoměničové pryskyřici vodné médium, s výhodou voda, pro zlepšení odstranění korozních kovů s tím zlepšení produktivity roztoku katalyzátoru. Dalšími způsoby, ve kterých může být použit předkládaný vynález jsou karbonylace as alkoholů, esterů nebo etherů na odpovídající kyseliny, anhydridy nebo jejich směsi. Obecně tyto alkoholy, estery nebo ethery obsahují od 1 do přibližně 20 atomů uhlíku.
V karbonylaci methanolu na kyselinu octovou s nízkým obsahem vody, který se jako příklad uvádí v US 5,001,259, obsahuje používaný 25 katalyzátor rhodiovou složku a halogenový promotor, ve kterém je halogenem buď brom nebo jód, nebo bromidové nebo jodidové ··’. sloučeniny. Obvykle se předpokládá, že rhodiová složka systému katalyzátoru je přítomná ve formě koordinační sloučeniny rhodia s halogenovou složkou poskytující takové koordinační sloučenině 30 alespoň jeden z ligandů. Navíc ke koordinační vazbě rhodia a halogenu, se rovněž předpokládá/ že koordinační sloučeniny nebo j' r--ď
-9komplexy tvoří oxid uhelnatý. Rhodiová složka katalytického systému může vznikat zaváděním rhodia ve formě kovu, rhodiových solí, oxidů, organických sloučenin rhodia, koordinačních sloučenin rhodia apod. do reakční zóny.
Halogenová promotorová složka katalytického systému se skládá z, halogenové sloučeniny obsahující organický halogenid. Mohou být tedy použity alkyl-, aryl- a substituované alkyl- nebo arylhalogenidy. S výhodou je halogenidový promotor přítomen ve formě alkyihalogenidu, ve kterém alkylový radikál odpovídá alkylovému radikálu vstupujícího alkoholu, který se karbonyluje. Například v případě karbonylace methanolu na kyselinu octovou bude halogenidový promotor obsahovat methylhalogenid a výhodněji methyljodid.
Použité kapalné reakční médium může obsahovat jakékoliv 15 rozpouštědlo kompatibilní s katalytickým systémem a může obsahovat čisté alkoholy nebo směsi alkoholového vstupního proudu a/nebo získávané karboxylové kyseliny a/nebo esterů těchto sloučenin. Výhodným rozpouštědlem a kapalným reakčním prostředím pro karbonylační způsob s nízkým obsahem vody je vyprodukovaná 2o karboxylová kyselina. Tak při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou je výhodným rozpouštědlem kyselina octová.
Do reakčního média se také přidává voda, ale koncentrace jsou značně nižší, než byly dosud pokládány za vhodné pro dosahování dostatečných reakčních rychlostí. Je známo, že při karbonylačních 25 reakčních katalyzovaných rhodiem má přídavek vody prospěšný účinek na zvýšení reakční rychlosti (US 3,769,329). Komerční postupy u . tedy-probíhají při obsazích vody alespoň 14 % hmotnostních. Podle US 5,001,259 je zcela neočekávané, že reakční rychlosti v podstatě stejné nebo vyšší než reakční rychlosti dosahované s těmito vysokými •.30-r obsahy vody je možno dosáhnout s koncentracemi vody'nižšími než i Ů 1 . . 14 % hmotnostních, dokonce tak nízkými jako 0,1 % hmotnostních.
- 10 Podle postupu karbonylace popisovaného v US 4,894,477 se požadovaných reakčních rychlostí dosahuje i při nízkých koncentracích vody přidáním esteru odpovídajícího karbonylovanému alkoholu a kyselině vyráběné karbonylací a dodatečného jodidového s iontu, jehož koncentrace je vyšší než koncentrace jodidu přítomného jako promotor katalyzátoru, například methyljodidu nebo jiného organického jodidu, do reakčního média. Tak při karbonylací methanolu na kyselinu octovou je esterem methylacetát a dodatečným jodidovým promotorem je jodidová sůl, například jodid lithný. Bylo io zjištěno, že za těchto nízkých koncentrací vody přispívají methylacetát a jodid lithný k urychlení reakce pouze při relativně vysokých koncentracích obou těchto složek a že zvýšení rychlosti je vyšší, jestliže jsou současně přítomny obě tyto složky. To dosud nebylo pozorováno. Koncentrace jodidu lithného použitá v reakčním médiu 15 popisovaném v US 4,894,477 je v porovnání s dosavadním stavem techniky, který se zabývá použitím halogenidových solí v reakčních systémech tohoto druhu poměrně vysoká.
Jak bylo uvedeno výše, roztoky karbonylačního katalyzátoru pro karbonylací s nízkým obsahem vody jsou použitelné při 20 karbonylací alkoholů. Suroviny, které mohou být karbonylován, zahrnují alkanoly s jedním až dvaceti atomy uhlíku. Výhodnými surovinami jsou alkanoly obsahující jeden až deset atomů uhlíku a nejvýhodnější jsou alkanoly s 1 až 6 atomy uhlíku. Zvláště výhodnou surovinou je methanol, který se přeměňuje na kyselinu octovou. 25 Karbonylační reakci je možno provádět přivedením definovaného vstupního alkoholu v kapalné fázi do těsného kontaktu s plynným oxidemi uhelnatým probublávaným kapalným reakčním médiem obsahujícím rhodiový . katalyzátor, promotorovou složku obsahující halogen, alkylester a další rozpustný promotor na bázi jodidové soli, 3o za teploty a tlaku vhodných pro vytváření produktu karbonylace. Jestliže je tedy vstupní surovinou methanol, promotorova složka obsahující halogen bude obsahovat methyljodid a alkylesterem bude • * • · 9 9 ·«··
9 * 9 · · ···· ·
9,9» 9 9 9 *9 9 9 9 99 9 ·· · ·
-11methylacetát. Obecně se zjišťuje, že koncentrace jodidového iontu v katalytickém systému je koncentrací důležitou v katalytickém systému a naopak není důležitý kationt spojený s jodidem, a že při dané molární koncentraci jodidu není povaha kationtu tak významná 5 jako vliv koncentrace jodidu. Může být použita jakákoliv jodidová sůl s kovem nebo jodidová sůl s jakýmkoliv organickým kationtem za předpokladu, že sůl je dostatečně rozpustná v reakčním médiu pro poskytnutí požadované koncentrace jodidu. Jodidovou solí může být kvarterní sůl organického kationtu nebo jodidová sůl anorganického io kationtu, s výhodou jde o jodidovou sůl kovů ze skupiny 1 a 2 periodické tabulky (jak se uvádí v „Handbook of Chemistry and Phyšics“, vydáno CRC Press, Cleveland, Ohio, 1995 - 96 (76. vydání). Použitelné jsou zvláště jodidy alkalických kovů, přičemž výhodný je jodid lithný. Katalytickým regeneračním postupem podle tohoto is vynálezu se přímo řeší právě ztráta použitého jodidu lithného při odstraňování kovových kontaminantů z katalytických roztoků pomocí iontoměničů.
Typické reakční teploty karbonylace budou přibližně 150 až
250 °C, přičemž výhodné je rozmezí teplot přibližně 180 až 220 °C.
2o Parciální tlak oxidu uhelnatého v reaktoru se může pohybovat v širokém rozmezí, ale typicky je přibližně 0,2 až 3 MPa a s výhodou přibližně 0,4 až 1,5 MPa. V důsledku parciálního tlaku vedlejších produktů a tlaku par obsažených kapalin bude celkový tlak v reaktoru v rozmezí od přibližně 1,5 až 4,0 MPa.
Obr. 1 ilustruje použitelný reakční systém pro způsob regenerace katalyzátoru podle předkládaného vynálezu. Reakční systém obsahuje karbonylační reaktor s kapalnou fází, mžikovou destiláční kolonu, oddělovací kolonu methyljodid-kyselina octová (dále označovanou jako oddělovací kolona), dekanter, sušicí kolonu 3o a iontoměničovou pryskyřici. Pro účely ilustrace je na obr. 1 ukázána jedna iontoměničová pryskyřice. Rozumí' se, že proces karbonylace φφφ ·· · · · ♦ · •••••·· · ··· * · φφφ φφφ φφφ φφφφ» φφ · ·* ··
-12li může mít větší počet iontoměničových pryskyřic, než jednu. |
Karbonylační reaktor je typicky míchaný autokláv, ve kterém je reagující kapalný obsah automaticky udržován na konstantní úrovni.
Do tohoto reaktoru se kontinuálně zavádí oxid uhelnatý, čerstvý s methanol, dostatečné množství vody pro zachování alespoň konečné koncentrace vody v reakčním médiu, recyklovaný roztok katalyzátoru z paty destilační kolony a recyklovaný methyljodid a methylacetát z hlavové frakce oddělovací kolony. Mohou být použity i jiné destilační systémy, pokud poskytují prostředky pro oddělení surové kyseliny 10 octové a recyklaci roztoku katalyzátoru, methyljodidu a methylacetátu do reaktoru. Ve výhodném postupu je oxid uhelnatý nastřikován kontinuálně do karbonylačního reaktoru právě pod míchadlo. Plynný nástřik se důkladně disperguje v reakční kapalině pomocí míchání.
Plynné zplodiny se odvětrávají z reaktoru pro zabránění vytváření 15 plynných vedlejších produktů a pro zachování nastaveného parciálního tlaku oxidu uhelnatého při daném celkovém tlaku v reaktoru. Teplota v reaktoru se automaticky řídí a oxid uhelnatý se zavádí s dostatečnou rychlostí pro zachování požadovaného celkového tlaku v reaktoru. Kapalný produkt se odvádí z 2o karbonylačního reaktoru dostatečnou rychlostí pro udržení konstantní hladiny v tomto reaktoru a zavádí se do mžikové destilační kolony mezi její hlavou a patou. V mžikové destilační koloně se jako proud z paty kolony odtahuje roztok katalyzátoru (převážně kyselina octová obsahující rhodium a jodidovou sůl spolu s menším množstvím 25 methylacetátu, methyljodidu a vody), zatímco hlavový proud z mžikové destilační kolony obsahuje ponejvíce vyprodukovanou kyselinu octovou spolu s methyljodidem, methylacetátem a vodou. Z hlavy mžikové destilační kolony vystupuje také část oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty jako je methan, vodík a oxid uhličitý.
Vyrobená kyselina octová odtahovaná z paty oddělovací kolony (může být také odváděna jako postranní proud) se potom přivádí do · ·* <* kroku konečného čištění, při kterém se podle potřeby používá způsobů
- 13 odborníkům v oboru známých a které jsou mimo rámec předkládaného vynálezu. Použití sušicí kolony je jeden z možných způsobů čištění vyrobené kyseliny octové. Hlavová frakce z oddělovací kolony obsahující hlavně methyljodid a methylacetát se recykluje do karbonylačního reaktoru spolu s čerstvým methyljodidem; čerstvý methyljodid se zavádí dostatečnou rychlosti pro udržení požadované koncentrace methyljodidu v kapalném reakčním prostředí karbonylačního reaktoru. Čerstvý methyljodid je zapotřebí pro vyrovnání malých ztrát methyljodidu v odvětrávacích proudech mžikové destilační kolony a karbonylačního reaktoru. Část hlavového proudu z oddělovací kolony se přivádí do dekantéru, který rozdělí proudy methyljodidu a methylacetátu do těžké fáze vodného methyljodidu a methylacetátu a lehké fáze obsahující vodnou kyselinu octovou. Všechna voda, která vystoupila z kroku čištění, která bude obsahovat malé množství kyseliny octové, může být spojena s fází lehké vodné kyseliny octové z dekantéru a navrácena do reaktoru.
Bylo zjištěno, že kovové kontaminanty, zvláště železo, nikl, chrom a molybden, mohou být přítomny v jakémkoliv z výše popisovaných proudů. Hromadění těchto kovových kontaminantú má nepříznivý vliv na rychlost produkce kyseliny octové a stabilitu postupu obecně. Proto je ve schématu výrobního postupu umístěna iontoměničová pryskyřice, která má z výrobních proudů tyto kovové kontaminanty odstranit. V obr. 1 je použita iontoměničová pryskyřice pro odstranění korozních kovových kontaminantú z roztoku katalyzátoru recyklovaného z paty mžikové destilační kolony do reaktoru. Je samozřejmé, že iontoměničová pryskyřice může být použita pro zpracování jakéhokoliv z výrobních proudů. Je pouze třeba brát ohled na to, aby měl výrobní proud takovou teplotu, která nezpůsobuje deaktivaci pryskyřice. Obecně budou mít zpracovávané proudy konečnou koncentraci rhodiového katalyzátoru a/nebo kationtu lithia z dodatečného jodídu lithného, který se ve formě soli přidává jako promotor katalyzátoru. V obr. 1 je proud z paty oddělovací kolony
- 14zpracován pro odstranění korozních kovů a do iontoměničové pryskyřice je zaváděna voda z proudu zředěné kyseliny octové.
Zdroje vody pro přidávání k pryskyřici zahrnují čerstvou vodu z vnějšku reakčního systému nebo vodu, která se nachází uvnitř 5 reakčního systému, která se nakonec vrací do reaktoru. Je výhodné, když je voda pro použití při zlepšeném způsobu odstraňování korozních kovů vedena do pryskyřice zvnitřku reakčního systému. Potom je zachována v rámci systému karbonylační reakce rovnováha vody. Příklady zdrojů vody zahrnují (bez omezení) vodu obsaženou 10 v recyklovaných proudech zředěné kyseliny octové, vodu z lehké fáze nebo vodu ze spojených proudů (například spojené proudy těžké a lehké fáze nebo spojeně proudy lehké fáze a zředěné kyseliny octové), které mohou spolu mít vysokou koncentraci obsažené vody. Voda může být použita z kteréhokoli místa reakčního systému.
is Přídavek vody k iontoměničové pryskyřici může být měněn pro optimalizaci odstranění korozních kovů. V karbonylačním reaktoru používaném za podmínek 14 % hmotnostních nebo 15 % hmotnostních vody lze čekat pouze mírné zlepšení pří odstranění korozních kovů v cyklu do vyčerpání iontoměničové pryskyřice. Při použití podmínek 2o s nízkým obsahem vody v karbonylačním reaktoru je vsak potřeba správné koncentrace vody při odstraňování korozních produktů iontoměničovou pryskyřicí značná. Obvykle je obsah vody v roztoku katalyzátoru od přibližně 5 do přibližně 50 % hmotnostních. Výhodný rozsah je však od přibližně 5 do přibližně 30 % hmotnostních 25 a nejvýhodnější rozmezí je od přibližně 5 do přibližně 15 % hmotnostních.
Pryskyřice použitelné pro regeneraci roztoků katalyzátoru podle předkládaného vynálezu jsou kationtové iontoměničové pryskyřice buď silně kyselého nebo slabě kyselého typu. Jak bylo uvedeno dříve, 3o je použitelný jakýkoliv kationt za předpokladu, že odpovídající kationt je použit v jodidovém promotoru. Pro účely · ilustrace předkládaného ·· · · «
-15>· . ί vynálezu je použita kationtová iontoměničové pryskyřice ve své 'í lithiové formě. Jak silně, tak i slabě kyselé typy pryskyřic jsou snadno >
dostupné jako komerční produkty. Slabě kyselé iontoměničové pryskyřice jsou většinou kopolymery kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové nebo estery nebo odpovídající nitrily, avšak na trhu je pouze malé množství fenolických pryskyřic. Silně kyselé kationtové iontoměničové pryskyřice, které jsou výhodné pro použití v předkládaném vynálezu, jsou složeny převážně ze sulfonovaných kopolymerů styren-divinylbenzen, ačkoliv jsou k dispozici io i fenolformaldehydové kondenzační produkty tohoto typu. Může být vhodný buď gelový nebo makroretikulární typ pryskyřice, ale druhý typ je výhodnější, protože jsou ve zpracovávaných roztocích katalyzátoru přítomny organické sloučeniny.
Makroretikulární pryskyřice jsou v oboru katalyzátorů používány běžně. Pro zachování jejich vlastností při bobtnání vyžadují pouze minimální: množství vody. Předkládaný vynález je zvláště překvapující, protože odborníci v oboru předpokládali, že pro použití makroretikulárního typu pryskyřic je nutné velmi malé množství vody. Proto nebyly očekávány potíže týkající se pryskyřice při změně
2o způsobu karbonylace ze způsobu s vysokým obsahem vody na způsob s nízkým obsahem vody. Autoři vynálezu však zjistili, že jestliže se v reakci snížila koncentrace vody, snížila se rovněž schopnost odstranění korozních kovů v přítomnosti vysoké koncentrace iontů lithia s použitím makroretikulární pryskyřice.
Uvedeni roztoků katalyzátoru kontaminovaných kovy do styku s pryskyřicí je možno uskutečnit v míchané nádobě, kde je pryskyřice míchána ve formě řídké kaše s roztokem katalyzátoru a roztok katalyzátoru se potom oddělí dekantací, filtrací, centrifugací apod. Zpracování roztoků katalyzátoru se však obvykle provádí průchodem
3o roztoku kontaminovaného kovy pevným ložem pryskyřice ve formě ; kolony. Regenerace katalyzátoru může být prováděna vsádkovým ' φ * to to to «4 · · · · · · to « to to to · toto '· ·«· ·· ♦ · · ·· ··
- 16 způsobem, semikontinuálním nebo kontinuálním způsobem při použití ručního nebo automatického řízení pomocí způsobů a postupů dobře známých v oboru iontoměničových pryskyřic.
Zpracování pomocí iontoměničové pryskyřice může být prováděno při teplotách v rozmezí od přibližně 0 do přibližně 120 °C, ačkoliv nižší nebo vyšší teploty jsou omezeny pouze stabilitou použité pryskyřice. Výhodné teploty jsou v rozmezí od přibližně 20 do přibližně 90 °C; odstranění chrómu je účinnější při vyšších teplotách. Při vyšších teplotách je výhodné probublávání dusíkem nebo oxiderň uhelnatým. Při teplotách vyšších než teplota varu použitého roztoku katalyzátoru je nutné pro zachování roztoku v kapalné fázi použít reakce pod tlakem. Hodnota tlaku však není kritická. Obvykle se používá atmosférického tlaku nebo tlaku mírně vyššího než atmosférický, ale v případě potřeby je možno použít tlaku vyššího nebo nižšího než je tlak atmosférický.
Rychlost průtoku roztoku katalyzátoru přes pryskyřici v průběhu postupu odstranění korozních produktů bude obecně zvolena podle doporučení výrobce pryskyřice a obvykle bude od přibližně 1 do přibližně 20 objemů lože za hodinu. S výhodou budou průtoky od přibližně 1 do přibližně 12 objemů lože za hodinu. Po uvedení lože do styku s výrobními proudy s obsahem rhodia je nezbytné pro odstranění veškerého rhodia z lože pryskyřice promývání nebo oplach lože pryskyřice vodou nebo kárbonylačním produktem, ze kterého je odvozen zpracovávaný katalyzátor, jako je kyselina octová. Proplachování nebo promývání se provádí podobnými průtoky jako odstraňování kovových nečistot.
Jakmile se pryskyřice vyčerpala, tj. jestliže kovové kontaminanty pronikají skrz lože do vytékajícího proudu, může být pryskyřice regenerována průchodem roztoku organických solí; pro ilustrativní účely s výhodou soli lithia. Obvykle má sůl lithia použitá při cyklu regenerace koncentraci v rozmezí od přibližně 1 % hmotnostních do
-17přibližně 20 % hmotnostních. Použitá množství a postupy jsou v oboru známy a doporučeny výrobci pryskyřic. Jako regenerační prostředek je vhodné použít vodného octanu lithného, protože acetátový aniont se používá při provádění reakcí a je snadno dostupný. Další výhodou je, s že jeho použití odstraní nutnost kroku oplachování, který je normálně nutný po regeneraci jinými regeneračními činidly, než se používají při reakci. Pro maximalizaci regenerační kapacity pro korozní kovy a pro maximalizaci výkonnosti kolony s ložem pryskyřice při relativně vysokých koncentracích octanu lithného by měl regenerační roztok io octanu lithného obsahovat určité množství kyseliny octové nebo vyráběného produktu, aby se zabránilo vytváření jakýchkoliv nerozpustných sloučenin korozních kovů v průběhu regenerace. Srážení těchto sloučenin v průběhu regenerace by mohlo snížit účinnost regenerace kolony a způsobit také ucpání lože pryskyřice.
Typicky jsou koncentrace kyseliny octové od přibližně 0,1 do 95 % hmotnostních, přičemž výhodné je použití koncentrací kyseliny octové od přibližně 0,1 do 20 % hmotnostních.
Regenerace roztoku katalyzátoru může být prováděna jak vsádkově, tak i kontinuálně. Výhodný způsob je způsob kontinuální. 20 Při kontinuálním způsobu je proud roztoku katalyzátoru recyklovaného do reaktoru pro výrobu kyselin protlačován ložem iontoměničové pryskyřice spolu s proudem recyklované vody za poskytnutí dostatečné koncentrace vody pro zvýšení množství korozních produktů adsorbovaných na pryskyřici a vytékající produkt neobsahující 25 uvedené korozní produkty spolu se spojeným vodným recyklovaným materiálem se vrací do recyklačního proudu katalyzátoru a potom do reaktoru. Reakce s iontoměničovou pryskyřicí může být cyklická (kde je k dispozici více než jeden druh pryskyřice). Jakmile se pryskyřice v jednom loži vyčerpá, proud roztoku katalyzátoru může být 3o přesměrován do čerstvého lože, zatímco ve vyčerpaném loži se provádí regenerace.
-18 Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 schematicky znázorňuje toky výrobních proudů používané při katalytické karbonylaci methanolu na kyselinu octovou a odstraňování kovových produktů koroze ze zpracovávaných proudů.
Příklady provedeni vynálezu
Vynález je dále ilustrován následujícími neomezujícími příklady—
Tabulka 1
Porovnání odstranění korozních kovů z roztoku katalyzátoru* při io různých koncentracích vody (molární poměr Li/Fe v roztoku katalyzátoru je přibližně 86±5 : 1)
Příklad Obsah vodv (% hmot.) Odstranění Fe IER (q/l)
1 1,23 0,09
2 6,4 0,36
3 10,96 0,93
4 15,1 1,85
5 46,0 6,9
Roztok katalyzátoru byl získán ze zbytku mžikové destilační kolony. Cyklus vyčerpávání pryskyřice byl prováděn při rychlosti 15 průtoku jako u nástřiku (typicky 1-2 objemy lože za hodinu) přes kolonu 100 ml makroretikulární silně kyselé iontoměničové pryskyřice Rohm & Haas, Amberlyst-15 (A-15) v lithiové formě a potom následoval krok oplachu a regenerace iontoměničové pryskyřice použitím vodného roztoku octanu lithného s koncentrací 10 % 2o hmotnostních, který typicky obsahoval 10 % hmotnostních kyseliny octové.
I · * * ' to' * « «. «· • · to · to · ··»« « · · · · · • to.
Tabulka 2
Porovnání odstranění kovových korozních produktů ze syntetického roztoku katalyzátoru při různých koncentracích vody (molární poměr Li/Fe v roztoku katalyzátoru byl přibližně 54 : 1)
Příklad Obsah vody (% hmot.) Odstranění Fe IER (q/l)
6 0,27 0,456
7 1,70 0,471
8 5,34 1,325
9 10,62 2,760
10 14,81 3,137
11 19,02 3,341
12 34,45 3,673
13 47,6 3,940
Byla prováděna řada vsádkových experimentů vždy s použitím přibližně 13,3 ml iontoměničové pryskyřice A-15, 80 g roztoku kyseliny octové obsahujícího přibližně 973 ppm Fe a přibližně 6502 ppm Li s různým množstvím přidané vody. Vzorky byly analyzovány po 13 io a 29,5 hodinách pro dosažení rovnováhy. Výsledky příkladů 6 až 13 ukazují podobný trend jako byl zjištěn u katalyzátorů podle příkladů 1 až 5.

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního
    5 katalyzátoru používaného za podmínek s nízkým obsahem vody, kde roztok karbonylačního katalyzátoru obsahuje rhodium, alkalický kov a dále korozní kovové kontaminanty, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení roztoku karbonylačního katalyzátoru do styku s iontoměničovou io pryskyřicí a vodou v dostatečném množství pro dosažení koncentrace vody roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, v rozmezí přibližně 0,25 až přibližně 50 % hmotnostních a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženým obsahem kovových kontaminantú.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e pryskyřicí je silně kyselá kationtová iontoměničová pryskyřice.
    20 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e uvedení do styku se uskuteční průchodem roztoku katalyzátoru kolonou s pevným ložem uvedené pryskyřice.
    4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,
    25 že pryskyřice se po vyčerpání regeneruje promýváním solí alkalického kovu.
    ř .1
    5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e uvedenou solí alkalického kovu je octan lithný.
    6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se ž e alkalickým kovem je draslík.
    tím, i
    7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e alkalickým kovem je sodík.
    8. Způsob karbonylace methanolu na kyselinu octovou v karbonylačním reaktoru prováděním oxidu uhelnatého reakčním médiem obsaženým v uvedeném reaktoru io obsahujícím methanol a roztok katalyzátoru s nízkým obsahem vody obsahující rhodium, methyljodidový promotor, methylacetát a jodid lithný za vzniku kyseliny octové, kde uvedená kyselina octová se oddělí z proudu vystupujícího z uvedeného reaktoru koncentrací vystupujícího proudu do 15 různých výrobních proudů, obsahujících jednu nebo více složek uvedeného roztoku katalyzátoru a vyrobenou kyselinu octovou, kde uvedené proudy obsahují lithium a korozní kovové kontaminanty, a uvedené proudy se uvádějí do styku s kationtovou iontoměničovou pryskyřicí pro odstranění 20 korozních kontaminantů, přičemž zlepšení zahrnuje: zvýšení obsahu vody roztoku procházejícího kationtovou iontoměničovou pryskyřicí tak, aby koncentrace vody v roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, byla v rozmezí přibližně 0,25 % hmotnostních až 25 přibližně 50 % hmotnostních, pro optimalizaci odstranění korozních kovových kontaminantů a získání výrobního proudu s podstatně sníženým obsahem kovových kontaminantů.
    W * * * · • * • • * • · · • · · « ··· • • • · • • • a v · ·· «« • ·· ··
    9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, ž e pryskyřicí je silné kyselá katíontová iontoměničová pryskyřice.
    10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, ž e uvedení do styku se provádí průchodem roztoku katalyzátoru kolonou pevného lože uvedené pryskyřice.
    11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, io že uvedená pryskyřice se po vyčerpání regeneruje promýváním solí lithia.
    12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, ž e solí lithia je octan lithný.
    13. Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru za podmínek sníženého obsahu vody, kde uvedený roztok obsahuje danou koncentraci vody a alkalického kovu a korozní kovové kontaminanty zvolené ze skupiny
    20 železo, nikl, chrom, molybden a jejich směsi, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení uvedeného roztoku katalyzátoru s kationtovou iontoměničovou pryskyřicí a vodou v dostatečném množství pro přivedení koncentrace vody v roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku 25 s iontoměničovou pryskyřicí, do rozmezí přibližně 0,25 % hmotnostních až přibližně 50 % hmotnostních.
    14. Způsob zvýšení .produktivity roztoku karbonylačního : katalyzátoru používaného za podmínek s nízkým obsahem φ · · · • * «1 ·. · · • · · ···φ · • φ · ·· φ ···»
    -23 i vody, kde uvedeny roztok obsahuje rhodium a alkalický kov?
    a dále obsahuje korozní kovové kontaminanty,j vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení roztoku katalyzátoru do styku s iontoměničovou pryskyřicí
    5 a vodou v dostatečném množství pro přivedení koncentrace vody v roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, do rozmezí přibližně 0,25 % hmotnostních až přibližně 50 % hmotnostních a oddělení roztoku katalyzátoru se sníženou koncentrací korozních io kovových kontaminantů.
    15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace vody roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, je v rozmezí od přibližně
    15 5 % hmotnostních do přibližně 30 % hmotnostních.
    16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, ž e koncentrace vody roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, je v rozmezí od přibližně
    20 5 % hmotnostních do přibližně 15 % hmotnostních.
    17. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e koncentrace vody roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, je v rozmezí od přibližně
    25 5 % hmotnostních do přibližně 30 % hmotnostních.
    18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e koncentrace vody roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, je v rozmezí od přibližně
  3. 3o 5 % hmotnostních do přibližně 15 % hmotnostních.
    • ·
    19. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, ž e koncentrace vody roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, je v rozmezí od přibližně 5 % hmotnostních do přibližně 30 % hmotnostních.
    •A .Λ
    20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, ž e koncentrace vody roztoku katalyzátoru, jak se uvádí do styku s iontoměničovou pryskyřicí, je v rozmezí od přibližně 5 % hmotnostních do přibližně 15 % hmotnostních.
CZ0127998A 1995-10-27 1996-10-16 Zpusob zvýsení produktivity roztoku karbonylacního katalyzátoru CZ297265B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54960995A 1995-10-27 1995-10-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ127998A3 true CZ127998A3 (cs) 1998-11-11
CZ297265B6 CZ297265B6 (cs) 2006-10-11

Family

ID=24193714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0127998A CZ297265B6 (cs) 1995-10-27 1996-10-16 Zpusob zvýsení produktivity roztoku karbonylacního katalyzátoru

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5731252A (cs)
EP (1) EP0920407B1 (cs)
JP (1) JP3955326B2 (cs)
KR (1) KR100462697B1 (cs)
CN (1) CN1092179C (cs)
AR (1) AR004107A1 (cs)
AT (1) ATE229493T1 (cs)
AU (1) AU702225B2 (cs)
BR (1) BR9611164A (cs)
CA (1) CA2234853C (cs)
CZ (1) CZ297265B6 (cs)
DE (1) DE69625385T2 (cs)
ES (1) ES2185809T3 (cs)
HU (1) HUP9901881A3 (cs)
IN (1) IN189249B (cs)
MY (1) MY112995A (cs)
NO (1) NO309858B1 (cs)
NZ (1) NZ321758A (cs)
PL (1) PL185073B1 (cs)
RU (1) RU2156656C2 (cs)
SA (1) SA96170479B1 (cs)
TR (1) TR199800738T2 (cs)
TW (1) TW419393B (cs)
UA (1) UA48988C2 (cs)
WO (1) WO1997015544A1 (cs)
YU (1) YU49355B (cs)
ZA (1) ZA968942B (cs)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0410289D0 (en) 2004-05-07 2004-06-09 Bp Chem Int Ltd Process
US7820855B2 (en) 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
US7790920B2 (en) * 2008-09-11 2010-09-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8378141B2 (en) 2010-08-16 2013-02-19 Celanese International Corporation Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column
US8530696B2 (en) 2010-09-24 2013-09-10 Celanese International Corporation Pump around reactor for production of acetic acid
US8877963B2 (en) 2010-09-28 2014-11-04 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8394988B2 (en) 2010-09-28 2013-03-12 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8461379B2 (en) 2010-10-12 2013-06-11 Celanese International Corporation Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream
US8637698B2 (en) 2010-11-19 2014-01-28 Celanese International Corporation Production of acetic acid with an increased production rate
US8563773B2 (en) 2010-12-16 2013-10-22 Celanese International Corporation Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid
CN103298860B (zh) 2010-12-30 2016-03-30 国际人造丝公司 乙酸产物流的纯化
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
US8952196B2 (en) 2011-05-05 2015-02-10 Celanese International Corporation Removal of aromatics from carbonylation process
KR20140028072A (ko) 2011-05-13 2014-03-07 노보머, 인코포레이티드 촉매적 카르보닐화 촉매 및 방법
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
US8686201B2 (en) 2011-11-09 2014-04-01 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst
SG192556A1 (en) 2012-02-08 2013-09-30 Celanese Int Corp Production of acetic acid with high conversion rate
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
US10597294B2 (en) 2014-05-30 2020-03-24 Novomer, Inc. Integrated methods for chemical synthesis
JP6670011B2 (ja) 2014-07-25 2020-03-18 ノボマー， インコーポレイテッド 金属錯体の合成およびその使用
RS59574B1 (sr) 2014-10-02 2019-12-31 Celanese Int Corp Proces za proizvodnju sirćetne kiseline
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
ES2833013T3 (es) * 2014-11-14 2021-06-14 Celanese Int Corp Procesos para mejorar el rendimiento del ácido acético mediante la eliminación de hierro
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
SG11201706008YA (en) 2015-01-30 2017-08-30 Celanese Int Corp Processes for producing acetic acid
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
WO2016122727A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9540302B2 (en) 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9512056B2 (en) 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
WO2016130998A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
US9540303B2 (en) * 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9302974B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
RS63644B1 (sr) 2015-10-02 2022-10-31 Celanese Int Corp Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline recikliranjem vode
US9957216B2 (en) * 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US10807935B2 (en) 2018-11-02 2020-10-20 Celanese International Corporation Process for continuous acetic acid production
CN110078612B (zh) * 2019-06-06 2021-09-07 上海华谊（集团）公司 催化剂循环液的纯化方法
US20230127564A1 (en) 2020-04-01 2023-04-27 Celanese International Corporation Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides
KR20230019135A (ko) 2020-06-03 2023-02-07 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 공정 스트림으로부터 아세탈의 제거
MX2022015384A (es) 2020-06-03 2023-01-16 Celanese Int Corp Proceso para la produccion de acido acetico mediante la eliminacion de compuestos reductores de permanganato.
WO2021247854A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Celanese International Corporation Production and purification of acetic acid

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) * 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US4007130A (en) * 1975-12-29 1977-02-08 Monsanto Company Catalyst regeneration method
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
CA1228867A (en) * 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
US5001259A (en) * 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US4894477A (en) * 1986-10-14 1990-01-16 Hoechst Celanese Corporation Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid
DE4034501A1 (de) * 1990-10-30 1992-05-07 Hoechst Ag Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus wasserfrei betriebenen carbonylierungsreaktionen
GB9305902D0 (en) * 1993-03-22 1993-05-12 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
DE69625385T2 (de) 2003-09-11
US5731252A (en) 1998-03-24
CN1200719A (zh) 1998-12-02
EP0920407A1 (en) 1999-06-09
YU56496A (sh) 1998-11-05
AR004107A1 (es) 1998-09-30
PL326360A1 (en) 1998-09-14
HUP9901881A2 (hu) 1999-09-28
AU7516996A (en) 1997-05-15
KR19990067065A (ko) 1999-08-16
NO981887D0 (no) 1998-04-27
ZA968942B (en) 1998-04-24
SA96170479B1 (ar) 2006-04-26
CN1092179C (zh) 2002-10-09
MX9803321A (es) 1998-09-30
ES2185809T3 (es) 2003-05-01
JP3955326B2 (ja) 2007-08-08
UA48988C2 (uk) 2002-09-16
HUP9901881A3 (en) 1999-12-28
MY112995A (en) 2001-10-31
CZ297265B6 (cs) 2006-10-11
NO981887L (no) 1998-04-27
TR199800738T2 (xx) 1998-08-21
KR100462697B1 (ko) 2005-02-28
AU702225B2 (en) 1999-02-18
TW419393B (en) 2001-01-21
CA2234853A1 (en) 1997-05-01
RU2156656C2 (ru) 2000-09-27
WO1997015544A1 (en) 1997-05-01
CA2234853C (en) 2005-01-11
IN189249B (cs) 2003-01-18
NZ321758A (en) 1999-05-28
EP0920407B1 (en) 2002-12-11
PL185073B1 (pl) 2003-02-28
BR9611164A (pt) 1999-04-06
NO309858B1 (no) 2001-04-09
JP2000511100A (ja) 2000-08-29
ATE229493T1 (de) 2002-12-15
DE69625385D1 (de) 2003-01-23
YU49355B (sh) 2005-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ127998A3 (cs) Způsob zvýšení produktivity roztoku karbonylačního katalyzátoru
EP0265140B1 (en) Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals
EP0487284B1 (en) Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
EP0932595B1 (en) Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
RU2118204C1 (ru) Способ удаления коррозионных металлических загрязнений из жидких композиций и способ получения карбоновой кислоты и/или ее ангидрида
US20090209786A1 (en) Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
RU2381836C2 (ru) Способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования
JPH04295445A (ja) カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去
JP5096916B2 (ja) カルボニル化プロセス流からの触媒金属および促進剤金属の除去方法
US20090187043A1 (en) Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
US20090156859A1 (en) Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
EP3218105B1 (en) Processes for improving acetic acid yield by removing iron
MXPA98003321A (en) Procedure to improve the productivity of a catalyzing solution of carbonilation by removing corrosive metals

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20131016