DE2058711A1

DE2058711A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden

Info

Publication number: DE2058711A1
Application number: DE19702058711
Authority: DE
Inventors: Charles Douchet; Pierre Grancher; Robert Vecchiutti
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-11-28
Publication date: 1971-06-09
Also published as: LU62168A1; DK136771B; FI51810B; BE759726A; CH535218A; NL168507C; NL168507B; NO131726C; GB1288658A; DE2058711C2; NO131726B; NL7017572A; SU454738A3; FI51810C; DK136771C

Description

PATENTANWÄLTE O Π ET β Τ

Dr. DiFTER LOUIS . i U 0 O /

Dipl.-lng.ηίΛΝΖ LCHRENTZ 2u/H

8500 NÜRNBERG

KESSLER PLATZ 1

11 479

Societe Nationale des Petroles d¹Aquitaine 92 Courbevoie (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-SuIfoxyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-SuIfoxyden durch Reaktion von gasförmigem Stickstof fperoxyd und Sauerstoff über der entsprechenden i;ialkyl-Schwefelverbindung in flüssiger Phase, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Erzeugung niedriger Alkyl-Sulfoxyde, d.h. von solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vor allem auf die Herstellung von Dimethylsulfoxyd. Zugleich betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Sulfoxyde der Alkyle, vor allem dasjenige des Dimethyls, haben sich im Verlauf-der letzten zwanzig Jahre für die Industrie zu auiSerordentlich nützlichen Verbindungen entwickelt und werden, insbesondere als Lösungsmittel, in großem Umfange eingesetzt. Demzufolge sind auch industrielle Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt worden. Nachteilhafterweise bergen jedoch die Verfahren bzw. die dafür verwendeten Einrichtungen, bei denen Verfahrensgrundlage die Oxyda-.

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tion einer Dialkyl-Schwefelverbindung mittels ötickstoffperoxyd ist, erhebliche Explosionsgefahren in sich. Diese Gefahr ist in der einschlägigen Technik bekannt und es sind zur Beseitigung dieses Problems bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden.

In den bekannten Verfahren reagiert das gasförmige oder flüssige Stickstoffperoxyd, d.h. NOp und N₀O₄, mit der flüssigen Dialkyl-öchwefelverbindung in einer Keaktionssäule bei einer 'Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 80⁰G, in den meisten Fallen zwischen 20 und 60⁰C. In einem noch älteren verfahren (USA-Patent 2 702 824; werden gasförmiges NO₂ und Sauerstoff am Fuß der Reaktionssäule eingeführt, während die flüssige Dialkyl-bchwefelverbindung von oben her eingeleitet wird. Um das Explosionsrisiko herabzusetzen, ist auch bereits vorgeschlagen worden (französisches Patent 1 271 807) die oxydierenden Gase im Flüssigkeitskörper zu dispergieren, so daß das in der Flüssigkeit enthaltene Gasvolumen mindestens 7 f» des Flüssigkeit skörpers ausmacht.

In einem weiteren Verfahren (französisches Patent 1 188 i?61) wird NOp in Form einer Lösung in Dialkyl-SuIfoxyd oder gegebenenfalls auch in einem anderen Lösungsmittel eingesetzt und so zusammen mit der zu oxydierenden Schwefelverbindung am Fuß der Reaktionssäule eingeleitet. Dieses Verfahren sieht die Rückoxydation des entstehenden NO durch Kontakt mit Sauerstoff in einer getrennten Keaktionszone vor. Gemäß dem Zusatzpatent Nr. 73 993 zu diesem Patent ist die Behandlung aer gebildeten Dampfphase, die noch die Dialkyl-Schwefelverbindung enthält, durch einen NOg-Uberschuß vor der Rückoxydation des NO vorgesehen, um jedes Auftreten der Schwefelverbindung während cer letztgenannten Reaktion zu unterbinden.

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■j'rotz dieser Vorsichtsmaßnahmen im Stande der Technik sind die genannten Verfahren nach wie vor gefährlich. Es scheint, daß die Gefahren nicht lediglich von den detonationsfähigen Gasphasen stromaufwärts der Reaktionssäule herrühren, sondern in gleicher V/eise von den Einrichtungen, in denen die Mischung des-NO₂ und NpO, mit dem flüssigen bulfoxyd erfolgt.

Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die bestehenden Nachteile der erfindungsgemäßen Verfahren zu beseitigen, d.h. ein verfahren der eingangs geschilderten Art vorzuschlagen, bei dem eine effektive Kontrolle der Oxydation der uialkyl-Schwefelverbindung sowie die aufrechterhaltung einer ausreichenden Stabilität im Reaktionsablauf möglich sind, wodurch sämtliche Gefahrenmomente im Herstellungskreislauf unterbunden werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Dialkyl-Schwefelverbindung durch das SuIfoxyd des Dialkyls gelöst wird, während Stickstoffperoxyd vor der' Oxydationsreaktion mit Sauerstoff in Lösung gebracht wird.

Da die Umsetzung zu reinem Sulfoxyd bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genauso gut ist wie bei dem besten der bekannten älteren Verfahren, wird gleichzeitig der Vorteil erreicht, daß man ein kälteres und im geringeren Maße die Schwefelverbindung sowie NOp enthaltendes gasförmiges Ausflußprodukt erhält.

Obwohl das Ausmaß der Lösung der Dialkyl-Schwefelverbindung in weiten Grenzen verändert werden kann, ist es von Vorteil, wenn die in die Reaktion eintretende Flüssigkeit sich zusammensetzt aus 0,15 bis 3 Molen des Dialkyl-Sulfoxyds je 1 Mol der Dialkyl-Schwefelverbindung, vorzugsweise aus 0,5 bis 1,5 Molen des Sulfoxyds je 1 Mol der Schwefelverbindung. Bei der Erzeugung von Dimethyl-SuIfoxyd, die vom praktischen

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Standpunkt aua von großer Bedeutung ist, liegen diese Verhältnisse, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen, bei etwa 20 bis 380, vorzugsweise bei 60 bis 190, Gewichtsteilen an SuIfoxyd je 100 Gewichtsteilen der Schwefelverbindung.

Die Lösung des zur Oxydation mit dem Sauerstoff bestimmten NpO. wird vorzugsweise so eingestellt, daß man ein Molverhältnis (Op/NpO.) von etwa 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8, in der verwendeten gasförmigen Mischung erhält'.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden adäquate Verhältnismengen des Stickstoffperoxyds und des Sauerstoffs in gasförmiger Mischung am Fuß der Reaktionssäule eingeblasen, während die Flüssigmischung der Dialkyl-Schwefelverbindung und des Dialkyl- SuIf oxy ds in gleicher Weise im unteren Bereich dieser Reaktionssäule eingeleitet werden. Der flüssige Inhalt der Reaktionssäule wird in einem solchen thermischen Zustand gehalten, daß im Bereich der Zufuhr der Reaktanten die optimale Reaktionstemperatur für die Oxydation der Schwefelverbindung zu Sulfoxyd vorliegt und daß von diesem Bereich ausgehend nach oben die Temperatur auf einen Wert zwischen der genannten optimalen Temperatur und Umgebungstemperatur absinkt.

Darüberhinaus wird in einer V/eiterbildung des Erfindungsgedankens im Gegensatz zu den bekannten Verfahren im Stand der Technik, bei denen die Einstellung der Temperatur in der Reaktionssäule entweder sich selbst überlassen bleibt, oder gelegentlich ein kleiner unten liegender Bereich des Flüssigkeitskörpers erwärmt oder gekühlt wird (USA-Patent 2 7ü2 824), beim erfindungsgemäßen Verfahren den Reaktanten erlaubt, sich auf der Höhe der Zufuhr der Reaktanten, d.h. am Fuß der Reaktionssäule, auf die gewünschte Temperatur zu

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erwärmen, jedoch im übrigen der ganze Rest des Reaktionamediums in geeigneter Weise gekühlt. Es wird, mit anderen Worten, ein stabiler Temperaturgradient in dem Sinne erzeugt, daß die Temperatur in der Reaktionssäule von unten nach·oben fällt.

Bei der Oxydation einer Dimethyl-Schwefelverbindung zu dem entsprechenden Sulfoxyd liegt der bevorzugte Temperaturbereich an der btelle der Zufuhr der Keaktanten bei 4-5 bis 7O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 6O⁰C. Die Kühlung der über dieser Zone liegenden .flüssigkeit wird so durchgeführt, daß die Temperatur einen Wert von nicht mehr als etwa 20 bis 40⁰C nach oben zu annimmt, d.h. bis zu der Stelle, wo die Keaktionsflüssigkeit die Säule verläßt.

!line besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die am Fuß der Reaktionssäule oder des Reaktionsgefäßes eingeblasenen uase sehr fein zu zerstäuben, um damit einen innigen Kontakt zwischen diesen und der Flüssigkeit zu gewährleisten. Dies wird durch Vorschalten einer Prallplatte mit feinen Perforationen oder von poröser Struktur vor die entsprechende Mündung der zuleitung des (rases ermöglicht.

Die in der Praxis vorteilhafteste Lösung der Schwefelverbindung mit dem Sulfoxyd besteht darin, zusammen mit der Zufuhr der frischen Schwefelverbindung am Fuß der Reaktionssäule einen Teil der Reaktionsflüssigkeit, die von weiter oben der Keaktionssäule entnommen wird, zuzuführen.

Gemäß einer weiteren sehr vorteilhaften Aueführungsform werden die am oberen Ende der Reaktionsöäule austretenden Gase und Dämpfe im Gegenstrom durch das erzeugte Dialkylbulfoxyd gewaschen, das vorher entgast und anschließend

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gekühlt worden ist. £8 genügt im allgemeinen, wenn das auf diese Weise in das obere Ende der Reaktionssäule rückgeführte SuIfoxyd eine Temperatur von etwa 15 bis 3O⁰C aufweist, wenn es sioh dabei um Dimethyl-SuIfoxyd handelt, üs kann insbesondere aber auch Umgebungstemperatur, nämlich 15 bis 25°C, aufweisen. Als generelle Regel soll das für den Reinigungsvorgang verwendete SuIfoxyd eine Temperatur aufweisen, die niedriger als der Siedepunkt der Dialkyl-schwefelverbindung liegt, von der es abgeleitet ist. Diese, im Vergleich zum Stand der Technik ebenfalls neue Maßnahme erlaubt eine teilweise Wiedergewinnung des NOp und der Dialkyl-Schwefelverbindung, die durch den Gasstrom mitgerissen v/erden. Gleichzeitig wird das Volumen der Gasphase verringert und das Risiko einer Oxydation der Dialkyl-Schwefelverbindung in dieser Phase herabgesetzt.

Bei der Oxydation der Dialkyl-schwefelverbindung zu der Oxybchwefelverbindung spielt das Stickstoffperoxyd eine kataly*- tische oder zwischenoxydierenäe Rolle und wirkt als Sauerstoff anger nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

R-S-K + NO₂ -* R-SO-R + NO (R = Alkyl) NO + 1/2O₂-* NO₂ (und/oder N₂O₄).

Das Verhältnis des Stickstoffperoxyds zur Schwefelverbindung ist zwar nicht bestimmend, es ist jedoch offensichtlich eine solche Gesamtmenge an NO₂ und O₂ notwendig, daß diese zur Oxydation der gesamten Verbindung R-S-R ausreicht. Theoretisch werden 100 Sauerstoffatome, d.h. 50 Mole O₂, zur Oxydation von 1uO Molen der Schwefelverbindung benötigt. In der Praxig ist ea von Vorteil, je 1OQ Molen der Schwefelverbindung einen gewissen Überschuß der oxydierenden Reaktanten aufrechtzuerhalten, z.B. 11u big 15Q, vorzugsweise 120 bis

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130, im Ganzen frei verfügbare Sauerstoffatome, von denen etwa 1/15 bis 1/3 in gebundener Form im üOp und/oder NpO, vorliegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis (Up/NOp) in der verwendeten gasförmigen Mischung bei etwa 4 bis 1u, vorzugsweise bei 5 bis 8, wie vorstehend schon erwähnt. Anders ausgedrückt liegt das Verhältnis des Stickstoffperoxyds, in NOp ausgedrückt, im allgemeinen bei 5 bis 20 Molen, vorzugsweise 7 bis 12 Molen, je 100 Molen der Dialkyl-Schwefelverbindung.

Im allgemeinen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das erzeugte Dialkyl-Sulfoxyd einer Entgasung, d.h. einer Jintfernung der flüchtigen Verbindungen, die -es beim Austritt aus der Reaktionssäule enthält, unterzogen« Zu diesem Zweck wird es in der Regel auf eine Temperatur in der Größenordnung von 6ü bis 8O⁰CJ erwärmt und im Gegenstrom und in .Berührung mit Luft geführt. Das auf diese Weise entgaste Endprodukt wird in zwei Fraktionen unterteilt, von denen die eine gekühlt und, wie oben angegeben, erneut in den Kreislauf eingeführt wird, während die andere neutralisiert und gereinigt wird.

Pas erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Erzeugung des Endprodukts.

Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt neben klassischen, hier nicht erwähnten Mitteln einen oder mehrere Reaktionsbehälter in Form von Kolonnen, welche Zuführleitungen für Gas und Flüssigkeit an ihrer Unterseite und Kühleinrichtungen aufweisen, die auf der ganzen Länge der Säule, beginnend über der Einleitstelle der Gase und Flüssigkeiten bis oben hin wirken.

Gemäß einer bevorzugten und sehr bedeutungsvollen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung ist der untere Bereich

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der Reaktionssäule, wo die Gase eingeleitet werden, von dem übrigen Innenraum der Säule durch eine Platte abgetrennt, welche eine große Anzahl sehr kleiner Durchtrittsoffnungen aufweist, Eine solche Platte kann vorteilhafterweise aun Sintermetall bestehen. Sie ermöglicht eine ausgezeichnete Verteilung und Vermischung des eingeleiteten gasförmigen NOp und des Sauerstoffes sowie der flüssigen Dialkyl-Schwe- . felverbindung im Verlauf von deren Transport in Richtung nach oben.

Die erfindungsgemäß verwendete Reaktionssäule ist im allgemeinen mit Einrichtungen versehen, die eine Rezirkulation der .Flüssigkeit von oben nach unten bewirken. Darüberhinaus besitzt sie in ihrem oberen Bereich einen Austritt für das hergestellte Rohprodukt.

Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, daß über der Reaktionssäule eine Waschkolonne angeordnet ist, die in der Regel Füllbehälter oder Füllkörper aufweist, in der der das Reaktionsmedium verlassende Gasstrom gewaschen und durch die erfolgende Benetzung mit dem im Kreislauf geführten, geeignet gekühlten Reaktionsprodukt ebenfalls abgekühlt wird. Als Zusatz umfaßt die erfindungsgemäße Einrichtung in dem Kreislauf, in dem das SuIfoxyd abgezogen wird, Kühleinrichtungen auf einer Ableitung für eine Fraktion des erzeugten Sulfoxyds.

Im allgemeinen umfaßt die Einrichtung darüberhinaus Mittel zur Entgasung des erz-eügten Endproduktes, die außerdem einen oder mehrere Heizeinrichtungen enthalten können. Vorzugsweise sind die weiter oben erwähnten Kühleinrichtungen an einer Ableitung für das erzeugte Endprodukt angeordnet, so daß sie stromabwärts von der Entgasung liegen.

V/eitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines be-

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voraugten Ausführungsbeispielee einer erfindungegemäßen Einrichtung im Zusammenhang mit der Herstellung von Dimethyl-SuIf oxyd ausgehend von einer Dimethyl-Sohwefelverbindung.

Die Zeichnung zeigt ein Schaltschema der erfindungsgemäßen Einrichtung. Mit Bezugszeichen 1 ist ein Vorratsbehälter für die flüssige Dimethyl-Schwefel-Verbindung, mit Bezugszeichen 2 ein Sauerstoff-Gasbehälter und mit Bezugszeichen ein Vorratsbehälter für flüssiges NO₂ bezeichnet. 4 ist ein Verdampfer für das N-Op · Über eine Leitung 1¹ wird die Dimethyl-Schwefel-Verbindung in flüssigem Zustand in den unteren Bereich 5 einer Reaktionskolonne 6 geleitet. Über eine Leitung 2· wird Sauerstoff und Stickstoffperoxyd in Form einer Gasmischung ebenfalls dem unteren Bereich 5 der Gaskolonne zugeführt. Dieser untere Bereich 5 der Kolonne ist konisch ausgeführt und endigt unten in einem Ring 5'_f in den die Gasleitung 2* mündet. Das Innere der Ringkammer 5¹ ist vom Inneren der Reaktionskolonne durch eine poröse Platte 7 aus Sintermetall getrennt, die zur Peinverteilung des Gases in der darüber befindlichen Flüssigkeit dient.

In der Reaktionssäule selbst sind eine oder mehrere Kühlschlangen 8 angeordnet, die zur progressiven Absenkung der Temperatur bis zum Bereich 9 am oberen Ende der Kolonne auf einen Wert dienen, der relativ wenig von der Umgebungstemperatur abweicht.

Auf der Oberseite der Reaktionssäule 6 ist eine Abflußleitung 10 abgezweigt, in die eine Kreiselpumpe 11 eingeschaltet ist, um einen Teil des flüssigen Produktes in die Leitung 1' zurückzuführen, durch welche die frische Dimethyl-Schwefel-Verbindung in die Unterseite der Kolonne eingeführt wird.

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An dem oberen Ende der kegelstumpfförmigen Haube 9 der Kolonne, wo ein Raschig-Ring angeordnet ist, ist eine weitere leitung 12 für das in Form eines Rohprodukts anfallende Sulfoxyd vorgesehen. Dieses Sulfoxyd wird durch eine Pumpe Vi über einen Erhitzer 14 in das obere .ende eines Entgaaungsturms 15 eingeleitet, in dem von der Unterseite her durch eine Leitung 16 ein Luftstrom aufrechterhalten ist. Das unten aus dem Entgasungsturm austretende Sulfoxyd wird durch eine i^umpe 17 weiterbefördert, und zwar unterteilt in swei Fraktionen, von denen eine durch die Leitung 18 zu den üblichen Apparaturen und Einrichtungen für die Neutralisation und Reinigung zur !Schaffung des Endproduktes fließt, während die andere durch eine Leitung 19 über einen Kühler 20 und durch eine weitere Leitung 21 erneut zur Reaktionssäule 6 rückgeführt wird. Die Leitung 21 mündet auf der Oberseite eines Waschturmes 22, der auf die kegolstumpfförmige Haube 9 der Kolonne 6 aufgesetzt ist. Der Waschturm 22 enthält Füllkörper, insbesondere Raschig-Ringe und/oder Waschtröge. Der gasförmige Abstrom verläßt die Einrichtung durch eine Leitung 23.

im Nachfolgenden werden in Form eines Beispiels Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Dimethyl-bulfoxyd und für eine Herstellungsrate von 3 to je Tag angegeben.

Durchsatz an Dimethyl-Schwefel-Verbindung in kg/h 125

Durchsatz an Sauerstoff in Nnr/h 23,5

Durchsatz an flüssigem NO₂ in kg/h 8,0

Durchsatz an Sulfoxyd-Rohprodukt in kg/h "141,5

Durchsatz an rückgeführtem Sulfoxyd in kg/h 140,0

Durchsatz an gasförmigem Abstrom in Km/h 5,0

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Temperatur am Boden der Reaktionssäule

(Bezugszeichen 5) 52°ü -

Temperatur in der Mitte der Reaktionssäule

(Bezugszeichen 6; 42⁰C

Temperatur am oberen Ende der Reaktionssäule

(oberes Ende Bezugszeichen 6) 38⁰C

Temperatur des gasförmigen Abströmes

(Bezugszeichen 23) 20⁰C

Druck über Umgebungsdruck in kg/cm 0,6

Umsetzung zu reinem Sulfoxyd 90 i*

Im Vergleich zu den vorstehenden Werten seien einige Werte angegeben, die man in einer bekannten Einrichtung erhält, in welche NOp im flüssigen Zustand und mit Sulfoxyd gemischt am Fuß der Reaktionssäule eingeführt wird und in welcher die Reaktionssäule weder eine poröse Verteilerplatte, noch eine Kühleinrichtung, noch einen Rieeel-Waschturm am oberen Ende aufweist und auch keine Rückführung des Sulfoxyds vorgesehen ist. Geht man von der gleichen Produktion bei gleicher Umsetzung aus, so erhält man einen gasförmigen Abstrom von 6 nr , d.h. 20 i<> mehr, der mit einer Temperatur von 35⁰C anstelle von 20⁰C wie bei der Erfindung austritt. Der Druck in dieser bekannten Einrichtung beträgt 0,4 kg/cm und die Temperaturverteilung zeigt 58°C unten, 62⁰C in der Mi,tte und 61⁰C am Kopf der Keaktionssäule. Man erkennt, daß im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung die Temperatur einen maximalen Wert im Mittelbereich aufweist und ebenfalls am Kopf noch höher als am Fuß der Säule ist. Darüberhinaus ist bei dieser bekannten Einrichtung der Reaktionsablauf sehr schwierig einzuregeln, während dies bei der erfindungsgemäßen Einrichtung sehr einfach ist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-Sulfoxyden durch Keaktion von gasförmigem Stickstoffperoxyd und Sauerstoff über der entsprechenden Dialkyl-bchwefel-Verbindung in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylbchwefel-Verbindung durch das Sulfoxyd des Dialkyle gelöst wird, während ötickstoffperoxyd vor der Oxydationsreaktion mit Sauerstoff in Lösung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Dialkyl-Schwefel-Verbindung in einem Verhältnis von 0,15 bis 3» vorzugsweise von 0,5' bis 1,5, Mol an Dialkyl-Sulfoxyd je Mol der Schwefelverbindung erfolgt.

3_β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl ein Methyl ist und daß die der Oxydation unterzogene Mischung 20 bis 380 Gewichtsteile, vorzugsweise 60 bis 190 Gewichtsteile, Dimethyl-SuIfoxyd je 100 Gewichtsteile Dimethyl-Schwefel-Verbindung enthält.

4_β Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der oxydierenden Gasmischung ein Molverhältnis O2/NO2 von etwa 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8, eingehalten wird,

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung aus Stickstoffperoxyd und Sauerstoff in sehr fein verteiltem Zustand in die Plüssigmischung aus Dialkyl-Schwefel-Verbindung und Dialkyl-Sulfoxyd eingeführt wird.

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δ. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bia 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung und die Flüssigr.iischung am Fuß einer Reaktionssäule eingesprüht werden, daß der flüssige Inhalt der Reaktionssäule auf einem Temperaturzustand gehalten wird, daß im Einsprühbereich die für die Oxydationsreaktion der Schwefelverbindung optimale Temperatur auftritt und daß vom Einsprühbereich ausgehend nach oben die Temperatur allmählich auf einen Wert zwischen der genannten Optimaltemperatur und Umgebungstemperatur absinkt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Dimethyl-Schwefel-Verbindung als Ausgangsprodukt die optimale Reaktionstemperatur am Fuß der Kolonne 45 bis 7O⁰C, vorzugsweise 50 bis 6O⁰C, beträgt, und daß die darüber liegende Zone höchstens eine Temperatur von 20 bis 40 C am Kopf der Säule erreicht.

8„ Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als für die Lösung der Schwefelverbindung vor der Oxydation verwendetes SuIfoxyd ein Anteil des nach der Oxydationsreaktion anfallenden Flüssigproduktes verwendet wird.

9_e Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Stickstoffperoxyd, ausgedrückt in NOg, 5 bis 20 Mole, vorzugsweise 7 bis 12 Mole, je 100 Mole Dialkyl-Schwefel-Verbindung beträgt.

10. Verfahren nach einem od.er mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der am oberen Ende der Reak-

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tionssäule austretende Dampf- und Gasstrom im Gegenstrom durch vorher entgastes und auf eine Temperatur von vorzugsweise 15 bis 30°i
dukt gewaschen wird.

zugsweise 15 bis 3O⁰C abgekühltes Dialkyl-Sulfoxyd-Pro-

11, Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 6 bis 10 mit einer Reaktionssäule für einen vertikalen Reaktionskreislauf, Mitteln zur Einleitung von Gas und Flüssigkeit im unteren 'feil der Säule und mit einem Kühler versehenen Austrittsleitungen für Gas und Flüssigkeit am oberen Ende der Säule, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Länge der Säule (6), beginnend über der Einleitstelle (5) der Gase plus Flüssigkeiten bis oben (9), Kühleinrichtungen (8) vorgesehen sind.

12o Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß. der untere Bereich i.5) der Säule (6), in den die Gase eingeleitet werden, von dem übrigen Innenraum der Säule (,6) durch eine, eine große Anzahl von sehr kleinen Durchtrittsöffnungen aufweisende Platte (7), insbesondere aus Sintermetall, abgetrennt ist.

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