DE4029784A1 - Wasserstoffperoxid-herstellungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff­ peroxid und insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Anthrahydrochinons in Wasserstoffperoxid und Anthrachinon durch gleichstörmiges Durchleiten eines Sauerstoff-Anthra­ hydrochinonlösungs-Gemisches durch eine Reaktionszone.

Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann zum Auflösen des Anthra­ hydrochinons auch ein Gemisch aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, und statt mit Sauerstoff kann das Oxydieren des Anthra­ hydrochinons auch mit einem Gemisch aus Sauerstoff und anderem Gas, bei­ spielsweise mit Luft, erfolgen. Die Erfindung umschließt auch die Oxyda­ tion von Anthrahydrochinonderivaten zu den entsprechenden Anthrachinon­ derivaten und Wasserstoffperoxid.

Wasserstoffperoxid läßt sich bekanntlich nach dem sog. Anthrachinonverfah­ ren herstellen, bei dem Anthrachinonderivat in einem gewöhnlich aus mehreren Komponenten bestehenden organischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Die so gewonnene Lösung, im folgenden wie allgemein üblich als Arbeits­ lösung bezeichnet, wird zuerst in die Hydrierungsstufe geleitet, wo ein Teil des Anthrachinonderivats katalytisch mit Wasserstoff zu dem entspre­ chenden Anthrahydrochinonderivat reduziert wird. Vor der folgenden Stufe, der Oxydation, wird der Katalysator von der Arbeitslösung abgetrennt. In der Oxydationsstufe erfolgt ein Oxydieren des Anthrahydrochinonderivats mit Luft oder Sauerstoff, wodurch es in seine der Hydrierung vorangegangene Form, d. h. in Anthrachinonderivat zurückverwandelt wird. Gleichzeitig kommt es gemäß folgender Reaktionsgleichung zur Bildung von Wasserstoff­ peroxid:

Darin bedeutet R irgendeinen an sich bekannten Substituenten. Das in der Oxydationsstufe gebildete Wasserstoffperoxid wird aus der Ar­ beitslösung durch Extraktion mit Wasser entfernt. In der Extraktionsstufe nimmt die Arbeitslösung Wasser auf, das teilweise entfernt wird. Nach dem Trocknen wird die Arbeitslösung in die Hydrierungsstufe zurückgeleitet. Das aus der Extraktionsstufe erhaltene Wasserstoffperoxid in wässriger Lö­ sung wird gereinigt und aufkonzentriert. (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol. 13, Seiten 16 bis 21).

Die Oxydationsstufe des Anthrachinonprozesses ist außerordentlich wichtig im Hinblick auf dessen Wirtschaftlichkeit, da sie die Möglichkeit für be­ trächtliche Kosteneinsparungen bietet. Bedingt ist dies erstens durch den hohen Energieverbrauch der Oxydationsstufe, denn im typischen Fall wird für diese Stufe mehr Elektroenergie eingesetzt als in allen anderen Stufen des Arbeitslösungs-Kreislaufs zusammengenommen. Zweitens ist der Oxyda­ tionsreaktor in der Regel auch der weitaus voluminöseste Apparat des Prozesses, so daß auf ihn ein erheblicher Teil der Investitionskosten ent­ fällt. Einfluß auf die Kosten wie auch auf die sicherheitsrelevante Brand­ last hat auch die in der Kolonne enthaltene große Menge an Arbeitslösung.

Bei der technischen Verwirklichung der Oxydationsstufe, d. h. bei der Wahl des Reaktortyps, der Reaktorgröße und der Reaktionsbedingungen, sind die folgenden vier Ziele von zentraler Bedeutung:

• 1. Maximierung der Konversion, d. h. es soll ein möglichst großer Teil des Anthrahydrochinonderivats oxydiert werden. In der Praxis beträgt die Konversionsrate im allgemeinen 95 bis 100%.
• 2. Minimierung der nachteiligen Nebenreaktionen, die sich unter anderem aus zu hoher Temperatur, zu hohem Druck oder zu langer Verweilzeit der Ar­ beitslösung ergeben können.
• 3. Minimierung des Reaktorvolumens.
• 4. Minimierung des Energieeinsatzes.

Infolge der großen Bedeutung der Oxydationsstufe ist es verständlich, daß zahlreiche verschiedenartige Reaktoren dafür entwickelt und patentiert worden sind. Bei den meisten der entwickelten Reaktoren handelt es sich typenmäßig um Füllkörper- oder ungefüllte Kolonnen, in denen zwecks Her­ beiführens der gewünschten Reaktion die Flüssig- und die Gasphase mitein­ ander in Kontakt gebracht werden.

In der herkömmlichen Gleichstromkolonne, in der die Arbeitslösung und die Luft zueinander gleichgerichtet von unten nach oben strömen, beträgt der auf den Querschnitt der Kolonne bezogene Arbeitslösungsdurchsatz im typi­ schen Fall 36 bis 72 m³/m²h (US-Patent 30 73 680). In diesem Patent wird die Bedeutung der Gasblasengröße unterstrichen. Erfolgt das Einbringen der Luft in die Kolonne über ausreichend feine Düsen oder Sinter, so erhält man zumindest anfänglich kleine Blasen und damit eine große Stoffüber­ gangsfläche zwischen Gas und Flüssigkeit.

In der US-Patentschrift 29 02 347 wird vorgeschlagen, die Oxydation in einer Gegenstromkolonne durchzuführen. Dieser Kolonnentyp weist jedoch den Nachteil auf, daß, um ein Überwallen zu verhindern, mit vergleichs­ weise geringem Lufteintrag gearbeitet werden muß. Aus diesem Grunde fällt die Kolonne (oder die aus mehreren Kolonnen zusammengesetzte Kolonnenbat­ terie) unmäßig voluminös aus.

Die nach dem Gleichstromprinzip arbeitende Oxydationskolonne von Laporte Chemicals Ltd. wird in der Fachliteratur häufig angeführt (Chem.Age.82, 895 (1958), Chem. and Ind., 1959, Seite 76, Chem. Process Eng. 40 No.1, 5 (1959), Brit. Chem.Eng.4,88 (1959) und The Ind. Chemist 35, 9 (1959)) .

Gemäß US-Patentschrift 38 80 596 erfolgt die Oxydation in einer aus mehreren Teilen bestehenden Kolonne, in der Luft oder anderes sauerstoff­ haltiges Gas die gesamte Kolonne von unten nach oben durchströmt. Die Ar­ beitslösung strömt in der gleichen Richtung, jedoch zuerst durch das oberste Teil der Kolonne, dann durch das darunter befindliche, d.h. vor­ letzte Teil der Kolonne usw. und zum Schluß durch das unterste Teil der Kolonne. Die einzelnen Kolonnenteile arbeiten also nach dem Gleichstrom­ prinzip, die Kolonne insgesamt hingegen nach einer Art Gegenstromprinzip. Der Patentschrift zufolge können durch eine solche Kolonne, auf den Kolon­ nenquerschnitt bezogen, Arbeitslösung in einer Menge von 10 bis 55 m³/m²h und Luft in einer Menge von 370 bis 2050 Nm³/m²h geschleust werden.

In der Publikation WO 86/06 710 wird vorgeschlagen, die Oxydation derge­ stalt durchzuführen, daß man die Luft bzw. das sauerstoffhaltige Gas und die Arbeitslösung vor dem Einbringen in die leere Gleichstromkolonne in einer Düse zu einer beständigen Dispersion mischt, die dann die Kolonne durchströmt. Man behauptet, auf diese Weise eine Luftmenge von 2000 bis 3000 Nm³/m²h durch die Kolonne schleusen zu können.

Alle diese kolonnenartigen Reaktoren, auch jene, die den neuesten Stand der Technologie repräsentieren, haben gegenüber dem Reaktor, der beim er­ findungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, zwei Nachteile: großes Reaktorvolumen und eine dadurch bedingte lange Verweilzeit der Flüssigkeit. Die diesbezüglichen Unterschiede zwischen den Reaktoren kommen in dem ver­ gleichenden Beispiel weiter hinten im Text deutlich zum Ausdruck.

Großes Reaktorvolumen bedeutet hohe Apparatekosten. Außerdem sind die Oxydationskolonnen oft so groß, daß sie einen deutlichen Einfluß auf die Größe, den Platzbedarf und die Baukosten der Fabrik haben. Kosten verur­ sacht auch der Umstand, daß der Reaktor mit teurer Arbeitslösung gefüllt ist, wenngleich ein Teil des Reaktorvolumens von Luftblasen ausgefüllt wird. Eine große Menge Arbeitslösung bedeutet auch eine große Brandlast.

Das große Reaktorvolumen hat eine lange Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor zur Folge. Wegen dieser langen Verweilzeit kommt es zu einem er­ höhten Zerfall von Wasserstoffperoxid im Reaktor und eventuell auch zu vermehrter Bildung schädlicher Nebenreaktionsprodukte.

Als dritter nachteiliger Faktor der kolonnenartigen Reaktoren - zumindest einiger Kolonnentypen - kann das instabile Verhalten des Oxydationsprozes­ ses gelten. Von dem Volumen des in der Kolonne befindlichen Gemisches ent­ fallen einige zehn Prozent auf Gas. Eine solche sich in dynamischem Zu­ stand befindliche Dispersion zeigt kein besonders stabiles Verhalten, son­ dern es kommt leicht zu Gasvolumenschwankungen, diversen Kanalbildungser­ scheinungen und Niveauschwankungen was zu Schwierigkeiten bei der Prozeß­ führung in der Kolonne führen kann.

Mit der vorliegenden Erfindung wird somit bezweckt, die in den oben genannten, an sich bekannten Verfahren und den bei diesen eingesetzten Reaktortypen auftretenden Mängel zu beseitigen und ein Verfahren zur Ge­ winnung von Wasserstoffperoxid in der Oxydationsstufe des Anthrachinonver­ fahrens zu schaffen, bei dem weder lange Verweilzeiten noch große kolon­ nenartige Reaktoren benötigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man ein Gemisch aus Sauerstoff und Anthrahydrochinonlösung in Form fast homogen gemischter Dispersion mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine rohrförmige Reaktionszone strömen, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit darin über 0,05 m/s beträgt.

Einer der wesentlichen Unterschiede zwischen dem Reaktor, der Gegenstand dieser Erfindung ist, und den kolonnenartigen Reaktoren betrifft die Strö­ mungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner im Reaktor. In den Reaktoren des Kolonnentyps beträgt die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Flüssig­ keit oft nur einige Millimeter pro Sekunde (US-PS 38 80 596, Beispiel 1: 3,36 mm/s und Beispiel 2: 6,72 mm/s). Unter der mittleren Strömungsge­ schwindigkeit ist dabei der Flüssigkeits-Volumenstrom, dividiert durch die Reaktor-Querschnittsfläche zu verstehen. Die Gasgeschwindigkeit in den kolonnenartigen Reaktoren ist abhängig von der Aufstiegsgeschwindigkeit der Gasblasen und liegt im allgemeinen deutlich höher als die Flüssigkeits­ geschwindigkeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Flüssigkeits­ und die Gasgeschwindigkeit etwa gleichgroß, da die Phasen eine fast ein­ heitlich strömende Dispersion bilden. Die mittlere Strömungsgeschwindig­ keit der Flüssigkeit liegt viel höher als in den Kolonnen; sie beträgt mehr als 0,05 m/s, etwa 0,1 bis 3 m/s, beispielsweise 0,3 bis 1 m/s.

Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, dessen Sauerstoffgehalt bevorzugt mehr als 90 Volumenprozent beträgt, kann außer am vorderen Ende der Reak­ tionszone auch an einer oder an mehreren weiter hinten liegenden Stellen eingebracht werden.

Die Verweilzeit der Dispersion in der rohrförmigen Reaktionszone ist kür­ zer als gewöhnlich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Verweilzeit höchstens ca. 25 Minuten, bevorzugt 20 Sekunden bis 12 Minuten, beispielsweise 70 Sekunden bis 4 Minuten.

Die Erfindung erstreckt sich ferner auf den Einsatz eines als Reaktor zur Umsetzung in organischem Lösungsmittel aufgelösten Anthrahydrochinons mit Hilfe von Sauerstoff in Wasserstoffperoxid und Anthrachinon dienendes Rohr, bei dem das Verhältnis Rohrlänge: Rohrdurchmesser wenigstens etwa 10, bevorzugt jedoch über 15 beträgt. Ein solcher rohrförmiger Reaktor kann außerdem mit einer ein- oder mehrteiligen statischen Mischvorrichtung aus­ gestattet sein.

Bei dem Gegenstand der Erfindung darstellenden Verfahren wird als Reaktor keine Kolonne, wie dies bei den dem neuesten Stand der Technik entsprechen­ den Reaktoren der Fall ist, sondern ein Rohrreaktor eingesetzt. In der beigefügten Zeichnung ist das Konstruktionsprinzip des Reaktors als Längs­ schnitt gezeigt. Der Reaktor besteht aus einem vertikalen oder horizon­ talen Rohr mit einer in seinem Inneren angeordneten ein- oder mehrteiligen statischen Mischvorrichtung. Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas und Arbeitslösung werden am vorderen Ende des Rohres eingetragen, und die von diesen beiden Komponenten gebildete Dispersion strömt mit fast homogener Geschwindigkeit durch das Rohr. Im Prinzip kann als oxydatives Gas auch Luft eingesetzt werden. Beim Arbeiten mit Luft sinkt der Partialdruck des Sauerstoffs am Ende des Rohres jedoch auf einen so niedrigen Wert, daß sich leicht der Zwang ergibt, das Rohr unmäßig lang auszulegen. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich beim erfindungsgemäßen Reaktor mit reinem oder fast reinem (< 90 Volumenprozent) Sauerstoff zu arbeiten. Nicht sämtlicher Sauerstoff bzw. sämtliches sauerstoffhaltige Gas wird unbedingt am vor­ deren Rohrende eingebracht, sondern der Reaktor kann mehrere Sauerstoff- Zwischeneinblasstellen aufweisen. Das Rohr ist mit einem Kühlmantel und bei Bedarf mit Zwischenkühlvorrichtungen ausgestattet, die in der Zeich­ nung nicht dargestellt sind.

Bei den kolonnenartigen Reaktoren wird als oxydatives Gas meistens Luft eingesetzt, während sich beim erfindungsgemäßen Reaktor der Einsatz teureren Sauerstoffs empfiehlt. Diese Preisdifferenz wird über die Energie­ kosten kompensiert. Beim erfindungsgemäßen Reaktor ist die zu komprimie­ rende Gasmenge viel geringer, da der Sauerstoffgehalt 100% oder fast 100% beträgt und der Sauerstoff außerdem viel hochgradiger ausgenutzt wird. Bei den kolonnenartigen Reaktoren hat das Abgas im typischen Fall einen Sauer­ stoffgehalt von 5% oder darüber, was bedeutet, daß mehr als 20% des Sauer­ stoffs der eingeblasenen Luft ungenutzt bleiben, während man beim erfin­ dungsgemäßen Reaktor mühelos auf einen Ausnutzungsgrad von über 95% des eingetragenen Sauerstoffs kommt. Die geringere Gasmenge führt somit zu niedrigeren Energiekosten. Die zum Fördern der Flüssigkeit erforderliche Energiemenge ist gering im Vergleich zur Kompressionsenergie, und außerdem wird bei beiden hier aneinander verglichenen Reaktortypen zum Fördern der Flüssigkeit ungefähr die gleiche Pumpleistung benötigt.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rohrreaktor läßt sich leicht so konstruieren, daß, verglichen mit dem Arbeiten mit Luft, der Einsatz reinenSauerstoffs keine wesentliche Erhöhung des Sicherheitsrisikos mit sich bringt.

Bei maßstäblich durchgeführten Probeläufen hat sich gezeigt, daß das beim erfindungsgemäß eingesetzten Rohrreaktor benötigte Reaktionsvolumen viel kleiner ist als bei den kolonnenartigen Reaktoren. Aus diesem Grunde ist auch die Verweilzeit viel kürzer und die auf die Volumeneinheit bezogene Ausbeute größer. Diese Faktoren, zu denen in gewissen Fällen noch eine leichtere Prozeßführung kommt, können dann als Vorteile der Erfindung gegenüber der bisherigen Technologie gewertet werden. Das folgende ver­ gleichende Beispiel vermittelt ein Bild von den Unterschieden, die zwischen den beiden Reaktortypen bestehen.

Beispiel

A) Im Beispiel 2 der eine mehrteilige Gleichstromkolonne betreffenden US- PS 38 80 596 ist die Oxydation in einer Kolonne beschrieben, deren Durch­ messer 3,7 m und deren effektive Höhe (Höhe der Füllungsschicht) 15 m be­ trägt. Diese Kolonne hat also ein Gesamtvolumen von 161 m³. In die Kolonne wurden 260 m³/h Arbeitslösung geleitet, die Hydrochinone in einer solchen Menge enthielt, daß in der Lösung eine Wasserstoffperoxidmenge von 9,45 kg/m³ hätte gebildet werden können. Wurden in die Kolonne 10 000 Nm³/h Luft geblasen, erzielte man einen Konversionsgrad von 98,3%, d. h., es er­ gab sich eine Lösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 9,29 kg/m³. Das Abgas hatte einen Sauerstoffgehalt von 5,9%, was bedeutet, daß ca. 24% des Sauerstoffs der eingeblasenen Luft ungenutzt blieben. Auf das Gesamt­ volumen des Reaktors bezogen betrug die Wasserstoffperoxidausbeute ca. 15 kg/h m³.

B) Der erfindungsgemäße Reaktor bestand aus zwei parallelen Rohren, deren Durchmesser 0,26 m und deren Länge 65 m betrug und in die statische Misch­ vorrichtungen eingebaut waren. Die Rohre hatten außer an ihren vorderen Enden auch weiter hinten mehrere Sauerstoff-Einblaßstutzen. Der Reaktor hatte ein Gesamtvolumen von 6,9 m³. In die Reaktorrohre wurden insgesamt 200 m³/h Arbeitslösung eingetragen. Die Lösung enthielt Hydrochinone in einer solchen Menge, daß die Bildung von 8,88 kg/m³ Wasserstoffperoxid in der Lösung möglich gewesen wäre. Bei Einblasen von insgesamt 1242 m³/h reinem Sauerstoff in den Reaktor erzielte man in der Arbeitslösung eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 8,77 kg/m³, was einem Konversionsgrad von 98,7% entspricht. 7% des eingeblasenen Sauerstoffs gingen verloren. Die auf das Gesamtvolumen des Reaktors bezogene Wasserstoffperoxidaus­ beute betrug 254 kg/h m³.

Sämtliche aus der Beschreibung, den Ansprüchen und Zeichnungen hervorge­ henden Merkmale und Vorteile der Erfindung, einschließlich konstruktiver Einzelheiten und räumlicher Anordnungen, können sowohl für sich selbst als auch in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.

Claims (5)

1. Verfahren zur Umwandlung in organischen Lösungsmittel aufgelösten Anthrahydrochinons in Wasserperoxid und Anthrachinon durch gleichströmiges Durchleiten eines Gemisches aus Sauerstoff und Anthrahydrochinonlösung durch eine Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Form einer fast homogen gemischten Dispersion mit einer solchen Geschwindig­ keit durch die rohrförmige Reaktionszone geschickt wird, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit darin mehr als 0,05 m/s beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Form einer fast homogen gemischten Dispersion mit einer mittleren Strö­ mungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s, bevorzugt von 0,3 bis 1 m/s durch die rohrförmige Reaktionszone geschickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sauer­ stoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas außer am vorderen Ende der Reaktions­ zone auch an einer oder mehreren weiter hinten befindlichen Stellen in die Reaktionszone eingebracht wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit der Dispersion in der rohrförmigen Reaktionszone höchstens etwa 25 min., bevorzugt 20 s bis 12 min., beispielsweise 70 s bis 4 min beträgt.

5. Einsatz eines als Reaktor fungierenden, zur Umwandlung in organischem Lösungsmittel aufgelösten Anthrahydrochinons mit Hilfe von Sauerstoff in Wasserstoffperoxid und Anthrachonon dienenden Rohres, bei dem das Verhältnis der Rohrlänge zum Rohrdurchmesser wenigstens etwa 10, bevor­ zugt jedoch etwa 15 bis 25 beträgt, und in das eventuell eine aus einem oder mehreren Teilen bestehende statische Mischvorrichtung eingebaut ist.