DE1925034A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, Dlf>L.ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwalt·

• MONCHIN "^^^^^BH^^I TELE = ON 34 5087. TELEGBAMM-ADRESSE ■ INVENT/MONCHiN · TELEX 5 2«··*

U₀Zo: E 262 (Pi/Vo/kä)
PMC 1392

PMO CORPORATION,

New York, N₀Yo, V-St_nA₀,

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd " Priorität: 16. Mai 1966, V_nSt.Ao, Kr₀ 729 561

Die Verwendung γοη Anthrachinon-Verbindungen, wie 2-Äthylanthrachinon_f und ihrer Tetrahydro-Uerivate als Arbeitsmedien bei einem Verfahren zur Herstellung von Wasserßtoffperoxyd ist bekannte Bei diesem gewöhnlich j '. "Anthrachinon-Verfahren" genannten Verfahren wird ein Arbeitsmedium in einem geeigneten Lösungemittel oder in einem Lösungsmittelgeraiseh zu einer Arbaitslösung gelöet und abwechselnd reduziert und oxydiert» Aue den USA»-Patentschriften 2 158 525 bsw, 2 215 883 geht hervor, dass während der Reduktions-Verfahrensstufe das Arbeitsmedium in Gegenwart eines Katalysators hydriert und dadurch su seiner ⁿHydrGGhinonⁿ-Porm reduziert wird» Bei der onochlieseonden Oxydatlons-Verfahrensstufe wird daa hydrierte Arbeitunedium mit Luft, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gaeen oxydiert und dadurch ußter gleicJi-

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«eltiger Bildung von Wasserstoffperoxid i& seine "Ohinonⁿ-fom Übergeführt. Sas entstandene W&aseretoffperoxyd wird ansohliesaend aus der Arbeitalöoung gewonnen» vorzugsweise duroh Extraktion mit Wasser, und die verbleibende Arbeitelöiune wird in di· Hydriervorrichtung zurückgeführt, un den Kreisprozess but Her- »teilung vor* Wasaeretoffperoxyd wieder einzuleiten.

Beim vorgenannten Verfahren wird die katalytische Hydrierung gewöhnlich in einer mit entweder einen "flüssigen* oder «ine» "fixierten" Bett ausgerüsteten Hydriervorrichtung durchgeführt· In einer Hydriervorrichtung mit einen "flüssigen" Bett weist der Katalysator eine Teilohengröeae τοη etwa 0,074 bie 0,175 au» auf und wird in einem Teil der in der Hydriervorrichtung »urüokbehaltenen Arbeitelöeung in Suspension gehalten· Die Arbeitelößung bzw. der Wasserstoff werden kontinuierlich durch die den Katalysator enthaltende Hydriervorrichtung geleitet und der suspendierte Katalysator wird zur Beschleunigung der Hydrierung der Arbeitslöaung schwach gerührt. In einer Hit einem "fixierten" Bett ausgerüsteten Hydriervorrichtung ist der Katalysator, der gewöhnlich eine Teilchengröße se von etwa 0,15 bis 4,7 me besitzt, stationär aufgebracht, vorzugsweise ewisohen porösen, als Unterlage dienenden Tellern oder Sieben» Der Wasserstoff und die Arbeitsiösung werden gleichseitig durch di« Katalysatornasse geleitet; dies erfolgt la gleichen oder ia gegenläufigen Sinne. Bei diesem System wird der Katalysator niemals in der Arbeitelösung suspendiert.

Die höchsten Kosten bei diesem Anthrachinon-Verfahren but Herstellung von Wasserstoffperoxid verursacht der Katalysator» bei Abnahme seiner Aktivität in regelnäaslgen Abständen

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werden muss₈ damit eine auereichende Hydrierung dee Anthrachinone Arbeitsmediums erfolgt«

Aufgabe der Erfindung ist es_f ein neues, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung entweder gröeserer Mengen von Wasssrstoffperoxyd in einer üblichen technischen Anlage alt üb» licher Anordnung des Katalysator-Bettes oder der normalen Menge in einer Anlage gestattete in der kleinere Anteile des Katalysators verwendet werden·

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem AnthrachinoneVerfahren, bei dem ein Anthrachinone Arbeitsmedium in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln zu einer Arbeitslösung gelöst und kontinuierlich abwechselnd katalytisch hydriert und oxydiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Arbeitsmedium hydriert, indem man Wasserstoff und die Arbeitslösung gemeinsam durch ein stationäres Katalysator-Bett leitet, das aus alternierenden Abschnitten aus Katalysator-Teilchen bgw. aus Füllstoffen, die die Hydrierung nicht katalysieren, aufgebaut ist.

Durch diese Verfahren erhält der Katalysator einen grosseren Wirkungsgrad hinsichtlich der Hydrierung₀ Die Abschnitte aus Füllstoffen dienen dazu, die Verteilung des V/asserstoffs im Arbeitsmedium zu erleichtern®

Eb wurde aussertiera festgestellt dass zur Bildung von Wasserstoffperoxyd durch abwechselnde Reduktion und Oxydation unfähige Abbauprodukte des AnthrachinoneArbeitsmediums langsamer anfallen» wenn mindestens einer der nicht aus Katalysatormaterial

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bestehenden Abschnitte dee vorgenannten stationären Katalysator-Bettes aus aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Magnesiumoxyd besteht.

Beispiele für beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Anthrachinon-Arbeitsmedien sind 2-A*thyl-_t 2-lsopropyl-, 2-seko-Butyl-, 2,5-I>ibutyl-_t 2-eeko-Atijl-, 2-Methyl-_t 1*3-Dimethylanthrachinon und andere ist Zusammenhang mit der Herstellung von Wasserstoffperoxyd bekannte Anthrachinone» Das Arbeitsmedium wird In mindestens einem organischen Lösungsmittel zu einer Anthrachinon-Arheitslösung gelöst; zur Erhöhung der !löslichkeit des Anthrachlnon-Arbeitsmediums sowohl in seiner hydrierten» doh. der ^lfHydrochinonⁿ-i^lorm_e ale auch in seiner oxydierten, d.h. ^ttChinonⁿ-Forta kann man ein Gemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln verwenden«.

Die Anthraehinon-Arbeitslösung wird gemeinsam mit gasförmigem Wasserstoff in eine den Katalysator enthaltende Hydriervorriefitung geleitet« Als Katalysator verwendet man gewöhnlich einen Edelmetall-Katalysator» wie Palladium oder Platin» der auf einen inerten !Präger aufgebracht ist* Beispiele für geeignete Sräger

AluainiuBOxyd
sind Kohlenstoff, Siliciumdioxyd_f Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Calcium-Aluminiumsilikat und Carbonate« Sie kontinuierlich arbeitende, den Katalysator in Form eines stationären Bettes enthaltende Hydriervorrichtung weist Katalysatorteilchen mit einer Teilchengrösse von etwa 0,15 bis 4»? mm auf; diese einß in stationären, alternierenden Abschnitten angebracht» die in Sandwich-Bauweise durch Abschnitte aus nicht katalytisch UiTkeamen Füllstoffen voneinander getrennt sind_e

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Ale nicht katalytisch wirksame Füllstoffe können irgendwelche Stoffe dienen, die in der Arbeitslösung unlöslioh eind und keine echädliohe Wirkung auf die Arbeitslöeung oder auf die katalytieche Hydrierung ausüben, die in den Katalysator enthaltenden Abschnitten der Hydriervorrichtung erfolgt. Das Füllmaterial bewirkt die Vermleohung der Arbeitslösung mit dem Wasserstoff. Beispiele für nicht katalytisch wirksame FUlletoffe sind Teilchen von Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Silieiumdloxyd, Silioiuiadioxyd-Aluminlumoxyd, Caloiura-Aluininlumßillkat, Carbonate und Glas, eowiö poröse, inerte Einlagen, wie Siebe, Platten oder andere Vorrichtungen, die au9 irgendeinem inerten Metall, Kunetatoff oder einem keramischen Material bestehen,

Di© geiauc wirkungsweise, nacn der die neue, einen Katalysator enthalt;ende Hydriorvorrichtun^ die Hydrierung iait höherem Wirkungsgrad geeistfcofc, belegen auf die eingesetzte Katal/eator-Hoß^Qj is ζ nicht öekani2«;₀ Ohne die Krfind?ii'ig iß liinbliok isvifrei^ifie Theorie odyr yins bestlaiaS© AsUQXtö^uies abtia v/; \1 <{\j imohsiBh3IULQ Erkldniag _äi-egebeii„ Maß srlwurl afl₃ tii ¥,9üü&k '"teiuKig dem gs8.^;;i5i.'ifi>t-.ß'&i ''■■>&·Μ'"3ϊ?ύΐ>ο££ύ) liB -ό >:lec ,'iHti

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BAD ÖR

Bai den bei gebräuchlichen, mit einem Katalysator arbeitenden Hydriervorricutungen angewendeten Temperaturen und Drücken "betrögt die Löslichkeit des Waeeeratoffe in der Arbeitslusung lediglich etwa 10 ί> des für das benötigte Ausmase der Hydrierung erforderlichen Wertes. Daher muss der Wasserstoff tür Hydrierung im benötigtem Mass bein Durohatrtimen dee Katalysator-Bettte kontinuierlich in der Arbeit8lösun& gelöst werden. Man nimmt an, dass die den Katalysator enthaltende llydriervorrichtung der Erfindung die Auflösung des Wasserstoffs in der Arbeitalöaung in jenen Abschnitten erleichtert, die die nicht katalytisch wirksamen Füllstoffe enthalten (AuflÖsezonen); danach etrüafc die gelüsten Wasserstoff enthaltende Arbeitolösung direkt in ainen benuohtarfcöii katalysator enthaltenden Abschnitt, wobei eise vollfjtändi^ere Hydrierung ermöglicht wirdo Dieser Vorgang wiederholt sich !.arch die gesamte, mit einem efeatiotiären K&taljsafeof-Batt ßtete Hydriervorrichtung, wenn die Arbeltslusung uad der toff veohoal^eiäe in Abijohiütfe© au^ Eicht icatalftleeia

Anu<·;. ί ■■('.-α hydr.U»rt*t£s «^röi^ ■+iiu-y.ilu&e πϊ-ο JU^!träfegfmg öxaiyoä den Ka ¹IG..1 νöii"y,i" <an'CnäIt*.'iiüf· H^U-lü^vc/ä-ve-L^i^n^, ißT tnlj ^:idy=»

Die AcDsI :--:IoGin\g; v.ii\i. nach ilein 7örX-vui'JH UQr ύ-Τ&ι K¹P^aIyaaioii enthaitei: .«üi ilyuricrv^irLciitniuii; ifi ^ίαί; ö^yd-i^ioauvorsiehtuiifc* ,geleicetj in α er aiv i-'it Luft c-;hjv ÖEu^ratoff iü ßsirlüirusiä. ώ®"· bracht >.i.·:d» Boi der übiic/ieii arü*·It^V;-jias flioeöi die Aibeits— iiisung ko'ititiulerlicn in dan im buten li'öil ©ii^a 0sydaöion3--ßs=

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fasse* und wird nach der Oxydation durch ein oben an Oefäss an« gebrachtes Steigrohr abgeführt· In an der Unterseite des Oxydati αηβ-Gefäe see angebracht· Zerstäuber wird Luft» Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas gepoppt und als sus den Zerstäuber-Öffnungen auetretender, kontlnulerlloher Aufwärtsstros fein rortellter Blasen durch die Arbeit»lösung geleitet· Die Oxydation wird gewöhnlich bei lonaldruok durohgsführt, kann aber auob bei Unter- oder überdruck durchgeführt «erden. Während der vorgenannten Oxydations-Yerfahrensstufe wird das Anthraohlnoo-Arbeitsaedium su seiner ⁿChinon"-?orii oxydiert, wobei gleiohseitlg Wasserstoffperoxid in Freiheit gesetst wird«

Dae oxydierte Gemisch wird aneohlieseend alt Waoser In elnpi gebräuchlichen Extraktioneapparat extrahiert, wodurch da© Wasserstoffperoxid in gelöster Form in der wässrigen Phase angereichert wird. Paa Kaffinatloneprodukt und die wässrige, bei der Extraktion gewonnene Phase werden dejm ssur istisaag in eine organische

i und eine wässrige Phase stehen gelassesu Pi@ wässrige, den gröes ten Anteil des Wasseretoffperoxyds enthaltende Phase wird von der organischen Phase getrennt und sur Reinigung und Kossentrierung des Wasseretoffperoxyds in eine Destlllationsapparatur Übergeführt; die im wesentlichen aus der ArbeltslOsung bestehende or-

ganieohe Phase wird in die Hydriervorrichtung asurückgeführt, damit der Heduktions-Oxydations-lLreisprosesa sur Herstellung von Wasserstoffperoxyd von neuem beginnen kann.

Während dieses Kreisprozesses der Hydrierung bssw, Oxydation einer Arbeltelösung wird das Arbeitsmedium allmählich in Abbauprodukte umgewandelt» «lie sur Herstellung von Waseerstoffperoxyd nieht in ά®τ lage eind, wio Epoxyde <i«r Anthrachinone7erbinäun~

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gea. Sie Bildungsgesohwindigkeit dieser Abbauprodukte steigt bei Erhöhung der Temperatur, bei der die Axbeitelöeung hydriert bzw. oxydiert wird, en. Auch bei Erhöhung des Anteile dee pro Durchgang durch das Syetea hydrierten Arbeitsmedium· erhöht eich die Menge der Abbauprodukte stark. Zusätzlich but Bildung der Abbauprodukte können beim Hydrierverfahren die Anthrachinon-Arbeitsmedien auoh an anderen als den Ghinon-Gruppen hydriert werden. Dies hat die allmähliche Bildung der entepreohenden Tetrahydroanthrachinon-Derivate der Arbeitsmedien zur Polge· Diese Verbindungen erzeugen la G-egeneatz zu den vorgenannten Abbauprodukten in der gleichen V/eiee vie das ursprüngliche Anthraohlnon-Arbeltsmedium in einem Kreisprozess der Reduktion bzw. Oxydation Wasserstoff peroxyd. Deegemäes wird der Ausdruck "Abbauprodukte¹? auf -«.. diese Tetrahydroderivate des Anthrachinon-Arbeitsmediume nicht angewendet.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung kann der Anteil der vorgenannten Abbauprodukte, die sich in der Arbeitelösung während d&& Kreisprozesses der Hydrierung bzw«, Oxydation des Arbeitemediume ansammeln* erheblioh herabgesetzt werden» wenn einer oder mehrere der alternierenden, nicht katalytisch wirk» sacen Abechnitt-t· des etstionären Bettes aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktlvif?rtef Haguesiumoxyd la 'Xellohenform enthalten. Dieae Abechnivte Eit tu;ti.viertem Aluminiumoxyd und/oder aktiviertesa MagßoeiuEoz^i dizatf· nicht nur als Auflueessonen, in denen der gasfürRi_t.e io^ßort·' :ff in der Anthrachinon-Arbeitelösung uaadtt ei bar vor c^r^m Ki ..·. sritt in einen benachbarten, Katalysator enthalsenden Abschnitt aufgelöst wird, sondern ob wird gleichseitig die Arbettälöeung üuroh Umwandlung einiger ihrer Abbauprodukt©

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regeneriert. Dabei entstehen Verbindungen, die zur Herstellung von Wasserstoffperoxid im Kreisprozess der Hydrierung bsw. Oxydation in der Lage sind. Auf diese Weißt wird die Α"*?^"^Ί»ιη& ron Abbauprodukten in der Arbeitslöeung gentmint.

Beim Verfahren der Erfindung kann man ein beliebiges aktiviertes Aluminiumoxid bzw. Magneeiuaoxyd verwenden. Per Ausdruck: "aktiviertee Aluminiumoxyu" bedeutet hitr ein beliebiges, aue natürlichem oder synthetischem Aluminiumoxydhydrat gewonnenes Aluniniumoxyd, das gegebenenfalls kleinere Anteile von Siliciuadioxyd oder anderer Stoffe enthält; die Entwässerung erfolgt durch Erhitzen, wobei dae Aluminiumoxid in eine Form mit geringerem Wassergehalt übergeführt wird, wie «-Aluminiurnoxyd-Monohydrat oder ^-Aluminiuaioxyd-Monohydrat, ohne dass eich Korund bildet, der inaktiv ißt. Gewöhnlich führt aian die Aktivierung durch FJrhitzen dee Alumiiiiumoxyds auf Temperaturen von 3 OO bis BGu⁰G durch, wodurch ee in ein mikroporöses Alumlniurnoxyd mit grosser Oberfläche umgewandelt wird. Dementsprechend bedeutet der Auedruck "aktiviertes ftagnesiumoxyd" ein im wesentlichen entwäasertes Magnesiumoxid, das durch Erhitzen verschiedener Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid,, Magnesiurscarbonat oder KagnesiuiEöitrat hergestellt wird und dae ein mikroporöses Äagneeiumoxyd mit ausgedehnter Oberfläche ist.

Gewöhnlich verwendet man das aktivierte Aluminiumoxid oder das aktivierte MagnesiumoaQd in $enen Abschnitten d©r Hydriervorriohtung in Richtung des Stroßis der Arbeitslösung₉ vji di£ An Mirahydroeainon-Konzentratlusi don wanöslgteu We? k- err#is.üt· .U*s aktiviert» AlusainiumQJcyci odöe üw3 frmgnfSE±Ui?.3?t;?u ecüeiat au aie»er Stelle die gröest© WirksaHikeit sm h<&oitG»<sn* Bie Gegenwart des

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aktivierten Magnesiusoxyds oder dee aktivierten Alualniuaaxyde an dieser Stolle der Hydriervorrichtung wirkt weiterem Abbau der Arbeitelösung entgegen und besitzt ausserdea eine grtteeere Wirksamkeit zur Regenerierung der nebenprodukte su nütsliohtn Chinonen.

Die Tiefe der die Katalysator-Teilchen enthaltenden Abschnitt«, sowie die Tiefe der nicht katalytisch wirksame Füllstoffe enthaltenden Abschnitte hängt von der Strömungsgeschwindigkeit der Arbeitslöaung, der Dichte der Füllstoffe und der Grosse der Teilchen ab. Dennoch sollen die Abschnitte aus den nicht katalytiach wirksamen Füllstoffen gewöhnlioh eine tiefe aufweinen, die eine ausreichende Auflösung des Waeeerstoffs in der ArbeltslOsung gestattet, so dass man in den darauffolgenden benachbarten» den Katalysator enthaltenden Abschnitten eine annehmbare Hydrierg®- echwindigJtsit ersielt. Die .Tiefen der den Katalysator enthaltenden Abschnitte müssen jenen der Abschnitt® aus aioht katalytisch wirksamen Füllstoffen nicht gleichen, nooh müssen die fiinael&fr» schnitte, weder die aus Katalysator, nooh die aus Füllet of fen beaten enden, längs des geaast ten Bett«a ein® »iaaeltllohe Tiefe auf-

«n vielen Fällen ist es vorteilhaft? eii?e nicht katalytisch öame Füllstoffe enthaltende Zone in direkter Haehbarsehaft Jener Stelle der einen Katalysator enthaltenden Hydrier?orriolitun& anzubringen, bei der älö Arbtitelösunfe und der Wasserstoff i>inhaleitet wird; aiaß ist normalerweiee d-gr obarat© Absdhaitto dadurch verhindert lasn ein. direktes Auf troffen aez ©ing©leit@-

auf Katalyaatortellolisa un<\ ein Aagwasoöaa d@s

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Katalysators vom Träger» Diese Zone aus nicht katalytisch wirksamen PüllEtoffen verteilt auescrdem die eintretende Arbeitelö-5vmg und den V/asseretoff gleichmässig über den Querschnitt der Hydriervorrichtung. Dadurch wird eine maximale Auflösung d·· Wasserstoffs in der Arboitslösung bei« Kintr«ten in die Hydriervorrichtung erzielt; da& ex'haltene Gemisch wird dann vorteilhaft mit dom gesamten Querschnitt dor Katalysatorteilehen in den benachbarten Abschnitten in Berührung gebracht, wodurch eine maxi male lcatalytiBChe Hydrierung erzielt wird.

Die im Verfahren der Erfindung verwendete Hydrierforrichtung weist viele Vorteile gegenüber den üblichen, olt einem stationären Bett ausgerüsteten Kyürlervorrichtungen euf. MaB besötigt beiß Aufbau dee stationären Katalysatorbettee wegen des Einbaue von im wesentlichen nicht katalytisch wirksame Füllstoffe enthaltenden Auflösezonexi viel weniger Katalysator,, Trotzdem verringert eich die Gesamtmenge des an einem e©lsfc® Sosaea enthaltenden Ketalyeator-Bett hergestellten Waeeer8toffp@res.yde im Vergleich zu übliplien, mit einem Katalysator arbeitenden Hydriervorrichtungen selbst bei einer wesentlichen Herabsetzung der Gesamtmenge dee Katalysators nicht» In vielen Fällen leaaji die Heretellungsgeschwindigkeit. d©e Wasserstoffperoxyde mit IeUIgIleb der Hälfte des in einer ausBohliesslich Katalysator enthaltenden Hydriervorrichtung verwendeten Katalysators aufrechterhalten werden.

"Die im wesentlichen nicht katalytisch wirksamen AMflösegoiien dienen auch ale Gleichgewiebts^onen für die Arbeltslösung und den Wasserstoff In der den Katalysator enthaltenden i^drierv^ ts woßurch öle Kontrolle eehr erleichtert «irä- ferner kö

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die Auflöeezonen "bei geeigneter Wahl der Üeilchengrösse und der Art. der verwendeten nicht katalytisch v/irksamen iiillstoffe den Druckabfall länge der gesamten Hydriervorrichtung senken^ sodas a dieser innerhalb des bimötigten Bereichs eingestellt werden kann» Dadurch werden in gewiss«« Maeee die Begrenzungen bezüglich der Teilchengrösse dee Katalyaatora aufgehoben, die auf dem Ubermäßaigein Druckabfall beruhen, der erfolgt, wenn das Bett entweder zu tief iet oder der Katalysator eine zu geringe Teilchengrösee hat ο

Die Verwendung von AuflöBezonen im stationären Bett, die aktiviertes Aluminiumoxid oder aktiviertes Magnesiumoxyd enthalten, gestattet auch die konot-\nte Regenerierung der Arbeitslöeung an ;}ener Stelle der Hydriervorrichtung,. an der aich Abbauprodukte am ehesten bilden, d„h₀ dort, wo das gemeinsame Auftreten von überschüssigem Viasoerstoff, Katalysator und teilweise oder voll- aVaxiü.ig hydriertes Arxthrachinon-Arbeitsmedium zu unerwünschten Umsetsungen führen kann. Die Anwesenheit dieser aktivierten Stoffe in der Hydri rvorrichtung värkt auch der susätzlichen Bildung von Abbauprodu;i :en entgegen _o "

Während der 2wee der Auflösezonen ausschliesslich dadurch erfüllt sfcin iiaai:-, Ja^s die Arbeitßlößung und der Wasserstoff irgendein iiacc- ·:■ --:. katalytisch wirksamen Hydriervorriciitung geleitet värci, err rrsckt sich der umfang, der Erfindung auch ©.

das Sinlett'--Γ: ot=r ^; -aratHienge oder eines Teiles des Wasserstof in andere Ab;·.--^ .;=.;·'.- der Hydriemrorrichtungo Bsi dieser- Awefili rung »form kann -J it; '--isamtmenge oder ein Seil öes Wasserstoffs üii-f-ict in α:.c S..;..t-,.; aev katalytisch, wirkeanien Hyd Hui-jolei .,öl; "werden_t iJ»B₀ direkt in die Auflöse ζ OHQSi₃

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DR. ElISMdETH VJNG

E 262 DR. VOLKER VOSSIUS

1392 DlPL-ING. G. COLDEWEY

P 19 25 O34 1 ' PATENTANWÄLTE

FMC Corporation -I₅- '"!ÄIVSS

Gehalt der Arbeitslöeung an gelöstem Viaeeeretoff bei einen hohen Wert gehalten wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. '

Beispiel 1 Versuch A - Krfindungsgeniässes Verfahren

Es wird eine Arbeitslösung hergestellt, die in einem Arbeitslösungsmittel-Gremisch gelöste AnthrachinoneArbeitemedien bei den nachstehenden Anteilen enthalte

Arbeitslb'sungsmittel Anteil, VoI_n-

Dimethylnaphthalin 47

Trioctylphoephat _n 33

Kerosin (Siedebereioh 260-3*3" C) 20

Anthrachinon-ArbeitBmedien Anteil

2-Äthylanthrachinon 2,58

Tetrahydro-2-äthylanthrachinon 6,15 Ein Epoxydderivat des Tetrahydro-

2-äthylanthrachinons (Abbauprodukt) I₉50

gesamte wirksame "Chinonⁿ-Konsentration 8»73

Eine mit einem stationären Bett eines Katalysators ausgerüstete Hydriervorrichtung wird in einem Glasrohr mit einem Durchmesser •von 1_?27 cm und einer Tiefe von 61 cm hergestellt, indem 11,6 g eines Katalysators in das Rohr auf ein Stütssieb und anschlieasend 11,6 g inerter Teilchen eingebracht werden,, Als Katalysator diönt O₉3 Gew.-Ji auf einen Dolomit»Träger mit einer Teilchengrö'sse von I₉O bis 1,7 mm aufgebrachtes Palladium» Die inerten Teilchen bestehen aus Roh-Dolomit mit derselben Teilchengrösse und mit einer nach der BET-Method© bestimmten Oberfläche von weniger als 0,5 m /g» Dieses Einlegen wird wiederholt _t bis ein 45s>7 em tiefes Bett mit altesniereaden. Lagen aus Katalysator bzw₀

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Roh«Iolomit erhalten wird_p wobei sich vier 6,35 cai tiefe Zonen des Katalysators zwischen gleich tiefen Zonen inerten Püllmaterial8 befindeno Die Gesamtmenge dee verwendeten Katalysators beträgt 46 g, ebenso die Gesamtmenge deo inerten Dolomite_o Die oberste Lage besteht aus Hoh-Dolomit₀

Die vorgenannte Arbeitolösung wird in das obere linde des erhaltenen Katalysatorbettes mit einer Gesamt-L-trÖmungsgeschwindig·- keit von 125 ml/Min.« gemeinsam mit gasförmigem Wasserstoff gepumpt ο 100 ml der Arbeitslösung/Miiu werden sofort durch die Hydriervorrichtung zurückgeführt, während 25 ml/Min_o vorwärts in ein Oxydations-Gefäss geleitet werden, das nachstehend beschrieben wirdc He Temperatur in der den Katalysator enthaltenden Hydriervorrichtung wird bei 43 bis 46⁰G und der Wasserstoff am oberen finde der den Katalysator enthaltenden Hydriervorriehtung bei einem Überdruck von 2,1 kg/cm gehaltene Die vorwärts strömende Arbeitslösung (25 ml/Min*) wird In ein als Oxydations-Gefäse dienendes Glasrohr mit einem Durchmesser von etwa 5_tl cm und einer Höhe von etwa 91 cm gepumpt., Der Strom der hydrierten₉ in das Oxydations-Oefäss geleiteten Arbeitslösung wird dann vollständig durch Einblasen von reinem Sauerstoff in di@ Arbeitslösung oxydiert. Die Temperatur der Lösung im Oxydations-Gefäss vird bei etwa 44 C gehalten·25 nil der Arbeitslösung werden dann pro Minute aus dem Oxydations-Gefäss entnommen, in eine tionsvorrichtung übergeführt und dort mit Wasser extrahiert. Daa aus der Extraktiölvorrichtung entnommene Wasser enthält 6₉9 g Wasaerstpffperoxyd/Liter der aus der Sxtraktiöasvorric&tiaiig ©nt-nommenen Arbeitslösung» Dies entspricht einer Herstelluagage«=· sehwindigkeit von 5,4 kg W&eserstoffperoxyä (beaogea auf

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100 ^-iges Waeeeretoffperoxyd) pro kg des Katalysators innerhalb 24 Stunden Betrieb« Die von der wässrigen Phase in der Extraktionsvorrichtung abgetrennte Arbeitslösung wird dann zur Fortsetzung des Verfahrens in die Hydriervorrichtung zurückgeführte

Versuch B - tibliches Verfahren

Eine katalytisch wirksame Hydriervorrichtung wird aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 1_S27 cm und einer Siefe von 61 cm hergestellt, indem man das Rohr bis zu einer Tiefe von 45_f7 cm mit frischem^ wie bei Versuch A verwendetem Katalysator füllt· Das gesamte 45 »7 cm tiefe Bett wird auf ei« an c!©2? Unterseite der Hydriervorrichtung angebrachtes Sieb aufg^&^e^t; dme Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators beträgt 9I₈O g_o Eins wie bei Versueh A verwendet© Arbeitsldsung wirä öaaa «tach diese gebräuchliche ₉ mit einem stationäres Bett ©iaes ICatalye&1;o,TS auegerüstete HydriervorriehtuBg h®& äe®, fe©i ¥ΐ?:3Ε·5-!ι Α verwendeten GesctainöSgkeiten geleitet \mä äi@ Tajä&±®zZ-;- .Vi?"beitslö'suiig wird wie bei ?®rgMGh A sur Extraktioa des hergestellten Wasserstoffperoxids verarbeitet» Es v/erden 6_S% g Wasserstoffperoxyd (bezogen auf 200 ?i-iges Wase©retoffperO2cyd) pro Liter der durch die Exteaktioßgwrrieht&sig g©l©itet©a Irbeitelö'sung erhalten« Dieses Herstellungsverfsübirea ergibt ©oalt I₀25 kg Wasserstoffperoxyd, besogeii ©mf 100-f&=-ig©s Waseerstoffperoxyd), pro kg des Katalysators währ€änd 24 Stünden B

vosi Büispiel l_p ¥©^su©li Α_; wirö. v/iederholtgi an- üniit^T®Hohen xvird jedoeh alctivieriss Aluminium

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BAD ÖRIÖINAl.

oxyd mit einer Teilehengrösse von 1,17 bis 2,56 mm als nicht katalytisch wirksames Füllmaterial verwendete Die Menge des hergestellten WaseerstoiTperoxyds ist im wesentlichen dieselbe wie bei Versuch Ac Auseerdem zeigt die Analyse der Arbeitslusung, dass deren Epoxy d-Gehalt. (Abbauprodukt) gesenkt und der Tetrahydrochinon-Gehalt im gleichen Masse erhöht wird, wodurch sich der gesamte wirksame Chinon-Gehalt der Arbeitslöeung erhöht.

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CD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Io Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthraohlnon-Verfahren _s bei dem ein Anthrachinon-Arbeitsmediura in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln au einer Ar» beitslösung gelöst und kontinuierlich abwechselnd katalytisch hydriert und oxydiert wird_s dadurch gekennzeichne t_s dass man das Arbeitsmedium hydriert; indem man Wasserstoff und die Arbeitslösung gemeinsam durch ein stationäres Katalysator-Bett leitett das aus alteraierenden Abschnitten aus Katalysator-Teilchen bzw« aus Füllstoffen ₉ die die Hydrierung nicht katalysieren,, aufgebaut ist,

   2, Verfahren nach Anspruch 1_? dadurch gekennze i chne t_t dass man als inerten Killstoff aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktiviertes Magnesiumoxid verwendet*

   3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Arbeitelösung durch einen Abschnitt aus Füllstoffen auf das Katalysator-Bett leitet»

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