DE1925034B

DE1925034B -

Info

Publication number: DE1925034B
Authority: DE

Description

1 2

Die Verwendung von Anthrachinon-Verbindungen, wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das wie 2-Äthylanthrachinon, und ihrer Tetrahydro- Arbeitsmedium hydriert, indem man Wasserstoff Derivate als Arbeitsmedien bei einem Verfahren zur und die Arbeitslösung gemeinsam durch ein stationäres Herstellung von Wasserstoffperoxyd ist bekannt. Katalysator-Bett leitet, das aus alternierenden Ab-Bei diesem gewöhnlich als »Anthrachinon-Verfahren« 5 schnitten aus Katalysator-Teilchen bzw. aus Füllgenannten Verfahren wird ein Arbeitsmedium in Stoffen, die die Hydrierung nicht katalysieren, aufeinem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Lö- gebaut ist.

sungsmittelgemisch zu einer Arbeitslösung gelöst Durch dieses Verfahren erhält der Katalysator

und abwechselnd reduziert und oxydiert. Aus den einen größeren Wirkungsgrad hinsichtlich der Hy-USA.-Patentschriften 2 158 525 bzw. 2 215 883 geht io drierung. Die Abschnitte aus Füllstoffen dienen dazu,

hervor, daß während der Reduktions-Verfahrensstufe die Verteilung des Wasserstoffs im Arbeitsmedium zu

das Arbeitsmedium in Gegenwart eines Katalysators erleichtern.

hydriert und dadurch zu seiner »Hydrochinon«-Form Es wurde außerdem festgestellt, daß zur Bildung reduziert wird. Bei der anschließenden Oxydations- von Wasserstoffperoxyd durch abwechselnde Re-Verfahrensstufe wird das hydrierte Arbeitsmedium 15 duktion und Oxydation unfähige Abbauprodukte mit Luft, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden des Anthrachinon-Arbeitsmediums langsamer anfallen, Gasen oxydiert und dadurch unter gleichzeitiger wenn mindestens einer der nicht aus Katalysator-Bildung von Wasserstoffperoxyd in seine »Chinon«- material bestehenden Abschnitte des vorgenannten Form übergeführt. Das entstandene Wasserstoff- stationären Katalysator-Bettes aus aktiviertem Aluperoxyd wird anschließend aus der Arbeitslösung 20 miniumoxyd oder aktiviertem Magnesiumoxyd besteht, gewonnen, vorzugsweise durch Extraktion mit Wasser, Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren und die verbleibende Arbeitslösung wird in die verwendbare Anthrachinon-Arbeitsmedien sind Hydriervorrichtung zurückgeführt, um den Kreis- 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2,5-Dibutyl-, prozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd wieder 2-sek.-Amyl-, 2-Methyl-, 1,3-Dimethylanthrachinon einzuleiten. 25 und andere im Zusammenhang mit der Herstellung

Beim vorgenannten Verfahren wird die katalytische von Wasserstoffperoxyd bekannte Anthrachinone.

Hydrierung gewöhnlich in einer mit entweder einem Das Arbeitsmedium wird in mindestens einem organi-

»fiüssigen« oder einem »fixierten« Bett ausgerüsteten sehen Lösungsmittel zu einer Anthrachinon-Arbeits-

Hydriervorrichtung durchgeführt. In einer Hydrier- lösung gelöst; zur Erhöhung der Löslichkeit des

vorrichtung mit einem »flüssigen« Bett weist der 30 Anthrachinon-Arbeitsmediumssowohlinseinerhydrier-

Katalysator eine Teilchengröße von etwa 0,074 bis ten, d. h. der »Hydrochinon«-Form, als auch in ssiner

0,175 mm auf und wird in einem Teil der in der oxydierten, d. h. »Chinon«-Form kann man ein

Hydriervorrichtung zurückbehaltenen Arbeitslösung Gemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungs-

in Suspension gehalten. Die Arbeitslösung bzw. der mitteln verwenden.

Wasserstoff werden kontinuierlich durch die den 35 Die Anthrachinon-Arbeitslösung wird gemeinsam

Katalysator enthaltende Hydriervorrichtung geleitet mit gasförmigem Wasserstoff in eine den Katalysator

und der suspendierte Katalysator wird zur Beschleuni- enthaltende Hydriervorrichtung geleitet. Als Kataly-

gung der Hydrierung der Arbeitslösung schwach sator verwendet man gewöhnlich einen Edelmetall-

gerührt. In einer mit einem »fixierten« Bett aus- Katalysator, wie Palladium oder Platin, der auf einen

gerüsteten Hydriervorrichtung ist der Katalysator, 40 inerten Träger aufgebracht ist. Beispiele für geeignete

der gewöhnlich eine Teilchengröße von etwa 0,15 bis Träger sind Aluminiumoxyd, Kohlenstoff, Silicium-

4,7 mm besitzt, stationär aufgebracht, vorzugsweise dioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Calcium-

zwischen porösen, als Unterlage dienenden Tellern Aluminiumsilikat und Carbonate. Die kontinuierlich

oder Sieben. Der Wasserstoff und die Arbeitslösung arbeitende, den Katalysator in Form eines stationären

werden gleichzeitig durch die Katalysatormasse geleitet; 45 Bettes enthaltende Hydriervonichtung weist Kataly-

dies erfolgt im gleichen oder im gegenläufigen Sinne. satorteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,15 bis

Bei diesem System wird der Katalysator niemals in 4,7 mm auf; diese sind in stationären, alternierenden

der Arbeitslösung suspendiert. Abschnitten angebracht, die in Sandwich-Bauweise

Die höchsten Kosten bei diesem Anthrachinon- durch Abschnitte aus nicht katalytisch wirksamen

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd 50 Füllstoffen voneinander getrennt sind,

verursacht der Katalysator, der bei Abnahme seiner Als nicht katalytisch wirksame Füllstoffe können

Aktivität in regelmäßigen Abständen ersetzt werden irgendwelche Stoffe dienen, die in der Arbeitslösung

muß, damit eine ausreichende Hydrierung des Anthra- unlöslich sind und keine schädliche Wirkung auf die

chinon-Arbeitsmediums erfolgt. Arbeitslösung oder auf die katalytische Hydrierung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, wirtschaft- 55 ausüben, die in den Katalysator enthaltenden Ablicheres Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- schnitten der Hydriervorrichtung erfolgt. Das Füllperoxyd zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung material bewirkt die Vermischung der Arbeitslösung entweder größerer Mengen von Wasserstoffperoxyd mit dem Wasserstoff. Beispiele für nicht katalytisch in einer üblichen technischen Anlage mit üblicher wirksame Füllstoffe sind Teilchen von Aluminium-Anordnung des Katalysator-Bettes oder der normalen 60 oxyd, Kohlenstoff, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Menge in einer Anlage gestattet, in der kleinere Aluminiumoxyd, Calcium-Aluminiumsilikat, Carb-Anteile des Katalysators verwendet werden. onate und Glas, sowie poröse, inerte Enlagen, wie

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her- Siebe, Platten oder andere Vorrichtungen, die aus

stellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthra- irgendeinem inerten Metall, Kunststoff oder einem

chinon-Verfahren, bei dem ein Anthrachinon-Arbeits- 65 keramischen Material bestehen,

medium in einem oder mehreren organischen Lösungs- Die genaue Wirkungsweise, nach der die neue, einen

mitteln zu einer Arbeitslösung gelöst und konti- Katalysator enthaltende Hydriervorrichtung die Hy-

nuierlich abwechselnd katalytisch hydriert und oxydiert drierung mit höherem Wirkungsgrad gestattet, be-

3 4

zogen auf die eingesetzte Katalysator-Menge, ist nicht wodurch das Wasserstoffperoxyd in gelöster Form in bekannt. Ohne die Erfindung im Hinblick auf irgend- der wäßrigen Phase angereichert wird. Das Raffinationseine Theorie oder eine bestimmte Arbeitsweise ab- produkt und die wäßrige, bei der Extraktion gezugrenzen, wird die nachstehende Erklärung gegeben. wonnene Phase werden dann zur Trennung in eine Man nimmt an, daß bei Kontaktierung des gas- 5 organische und eine wäßrige Phase stehen gelassen, förmigen Wasserstoffs bzw. der Anthrachinon-Lösung Die wäßrige, den größten Anteil des Wasserstoffin Gegenwart des Katalysators der Wasserstoff sich peroxyds enthaltende Phase wird von der organischen zuerst in der Lösung auflöst und dann der gelöste Phase getrennt und zur Reinigung und Konzen-Wasserstoff mit dem Arbeitsmedium an aktiven trierung des Wasserstoffperoxyds in eine Destillations-Stellen des Katalysators reagiert. Die Lösungsge- io apparatur übergeführt; die im wesentlichen aus der schwindigkeit des Wasserstoffs im Arbeitsmedium Arbeitslösung bestehende organische Phase wird in wird als geringer angenommen als die Geschwindig- die Hydriervorrichtung zurückgeführt, damit der keit, bei der das Arbeitsmedium an einem Katalysator Reduktions-Oxydations-Kreisprozeß zur Herstellung hydriert wird. Daher hängt die Geschwindigkeit der von Wasserstoffperoxyd von neuem beginnen kann. Hydrierung des Anthrachinon-Arbeitsmediums von 15 Während dieses Kreisprozesses der Hydrijrung der Lösungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs ab. bzw. Oxydation einer Arbeitslösung wird das Arbeits-

Bei den bei gebräuchlichen, mit einem Katalysator medium allmählich in Abbauprodukte umgewandelt, arbeitenden Hydriervorrichtungen angewendeten Tem- die zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nicht peraturen und Drücken beträgt die Löslichkeit des in der Lage sind, wie Epoxyde der Anthrachinon-VerWasserstoffs in der Arbeitslösung lediglich etwa 10°/₀ 20 bindungen. Die Bildungsgeschwindigkeit dieser Abbaudes für das benötigte Ausmaß der Hydrierung er- produkte steigt bei Erhöhung der Temperatur, bei forderlichen Wertes. Daher muß der Wasserstoff der die Arbeitslösung hydriert bzw. oxydiert wird, an. zur Hydrierung im benötigtem Maß beim Durch- Auch bei Erhöhung des Anteils des pro Durchgang strömen des Katalysator-Bettes kontinuierlich in der durch das System hydrierten Arbeitsmediums erhöht Arbeitslösung gelöst werden. Man nimmt an, daß die 25 sich die Menge der Abbauprodukte stark. Zusätzlich den Katalysator enthaltende Hydriervorrichtung der zur Bildung der Abbauprodukte können bsim Hydrier-Erfindung die Auflösung des Wasserstoffs in der verfahren die Anthrachinon-Arbeitsmedien auch an Arbeitslösung in jenen Abschnitten erleichtert, die anderen als den Chinon-Gruppen hydriert werden, die nicht katalytisch wirksamen Füllstoffe enthalten Dies hat die allmähliche Bildung der entsprechenden (Auflösezonen); danach strömt die gelösten Wasser- 30 Tetrahydroanthrachinon-Derivate der Arbeitsmedien stoff enthaltende Arbeitslösung direkt in einen be- zur Folge. Diese Verbindungen erzeugen im Gegensatz nachbarten Katalysator enthaltenden Abschnitt, wobei zu den vorgenannten Abbauprodukten in der gleichen eine vollständigere Hydrierung ermöglicht wird. Weise wie das ursprüngliche Anthrachinon-Arbeits-Dieser Vorgang wiederholt sich durch die gesamte, medium in einem Kreisprozeß der Reduktion bzw. mit einem stationären Katalysator-Bett ausgerüstete 35 Oxydation Wasserstoffperoxyd. Demgemäß wird der Hydriervorrichtung, wenn die Arbeitslösung und der Ausdruck »Abbauprodukte« auf diese Tetrahydro-Wasserstoff wechselweise in Abschnitte aus nicht derivate des Anthrachinon-Arbeitsmadiums nicht ankatalytisch wirksamen Füllstoffen bzw. aus Kataly- gewendet,
sator einströmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

Der Anteil des hydrierten Arbeitsmediums pro 40 findung kann der Anteil der vorgenannten Abbau-Durchgang durch die den Katalysator enthaltende produkte, die sich in der Arbsitslösung während des Hydriervorrichtung, der als »Hydriertiefe« bezeichnet Kreisprozesses der Hydrierung bzw. Oxydation des wird, beträgt mindestens etwa 40 bis 8Ο°/ο· Höhere Arbeitsmediums ansammeln, erheblich herabgesetzt Hydriertiefen lassen sich leicht erzielen, man muß werden, wenn einer oder mehrere der alternierenden, aber die Bildung größerer Mengen von Abbau- 45 nicht katalytisch wirksamen Abschnitte des stationären produkten in Kauf nehmen. Bettes aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktiviertes

Die Arbeitslösung wird nach dem Verlassen der Magnesiumoxyd in Teilchenform enthalten. Diese den Katalysator enthaltenden Hydriervorrichtung in Abschnitte mit aktiviertem Aluminiumoxyd und/oder eine Oxydationsvorrichtung geleitet, in der sie mit aktiviertem Magnesiumoxyd dienen nicht nur als Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht wird. 50 Auflösezonen, in denen der gasförmige Wasserstoff Bei der üblichen Arbeitsweise fließt die Arbeitslösung in der Anthrachinon-Arbeitslösung unmittelbar vor kontinuierlich in den unteren Teil eines Oxydations- deren Eintritt in einen benachbarten, Katalysator Gefäßes und wird nach der Oxydation durch ein oben enthaltenden Abschnitt aufgelöst wird, sondern es am Gefäß angebrachtes Steigrohr abgeführt. In an wird gleichzeitig die Arbeitslösung durch Umwandlung der Unterseite des Oxydations-Gefäßes angebrachte 55 einiger ihrer Abbauprodukte regeneriert. Dabei entZerstäuber wird Luft, Sauerstoff oder ein freien Sauer- stehen Verbindungen, die zur Herstellung von Wasserstoff enthaltendes Gas gepumpt und als aus den stoffperoxyd im Kreisprozeß der Hydrierung bzw. Zerstäuber-Öffnungen austretender, kontinuierlicher Oxydation in der Lage sind. Auf diese Weise wird die Aufwärtsstrom fein verteilter Blasen durch die Arbeits- Ansammlung von Abbauprodukten in der Arbeitslösung geleitet. Die Oxydation wird gewöhnlich bei 60 lösung gehemmt.

Normaldruck durchgeführt, kann aber auch bei Beim Verfahren der Erfindung kann man ein be-

Unter-oder Überdruck durchgeführt werden. Während liebiges aktiviertes Aluminiumoxyd bzw. Magnesium-

der vorgenannten Oxydations-Verfahrensstufe wird oxyd verwenden. Der Ausdruck »aktiviertes AIu-

das Anthrachinon-Arbeitsmeiium zu seiner »Chinone- miniumoxyd« bedeutet hier ein beliebiges, aus na-

Form oxydiert, wobei gleichzeitig Wasserstoffperoxyd 65 türlichem oder synthetischem Aluminiumoxydhydrat

in Freiheit gesetzt wird. gewonnenes Aluminiumoxyd,dasgegebenenfalls klein ;re

Das oxydierte Gemisch wird anschließend mit Wasser Anteile von Siliciumdioxyd oder anderer Stoffe

in einem gebräuchlichen Extraktionsapparat extrahiert, enthält; die Entwässerung erfolgt durch Erhitzen,

5 6

wobei das Aluminiumoxyd in eine Form mit ge- driervorrichtung weist viele Vorteile gegenüber den ringerem Wassergehalt übergeführt wird, wie α-Alu- üblichen, mit einem stationären Bett ausgerüsteten miniumoxyd-Monohydrat oder y-Aluminiumoxyd- Hydriervorrichtungen auf. Man benötigt beim Auf-Monohydrat, ohne daß sich Korund bildet, der bau des stationären Katalysatorbettes wegen des Eininaktiv ist. Gewöhnlich führt man die Aktivierung 5 baus von im wesentlichen nicht katalytisch wirksame durch Erhitzen des Aluminiumoxyds auf Tem- Füllstoffe enthaltenden Auflösezonen viel weniger peraturen von 300 bis 800⁰C durch, wodurch es in Katalysator. Trotzdem verringert sich die Gesamtein mikroporöses Aluminiumoxyd mit großer Ober- menge des an einem solche Zonen enthaltenden Katafläche umgewandelt wird. Dementsprechend bedeutet lysator-Bett hergestellten Wasserstoffperoxyds im Verder Ausdruck »aktiviertes Magnesiumoxyd« ein im io gleich zu üblichen, mit einem Katalysator arbeitenden wesentlichen entwässertes Magnesiumoxyd, das durch Hydriervorrichtungen selbst bei einer wesentlichen Erhitzen verschiedener Magnesiumverbindungen, wie Herabsetzung der Gesamtmenge des Katalysators Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat oder Ma- nicht. In vielen Fällen kann die Herstellungsge.schwingnesiumnitrat hergestellt wird und das ein mikro- digkeit des Wasserstoffperoxyds mit ledig ich der poröses Magnesiumoxyd mit ausgedehnter Ober- 15 Hälfte des in einer ausschließlich Katalysator enthalfläche ist. tenden Hydriervorrichtung verwendeten Katalysators

Gewöhnlich verwendet man das aktivierte Alu- aufrechterhalten werden.

miniumoxyd oder das aktivierte Magnesiumoxyd Die im wesentlichen nicht katalytisch wirksamen

in jenen Abschnitten der Hydriervorrichtung in Auflösezonen dienen auch als Gleichgewichtszonen Richtung des Stroms der Arbeitslösung, wo die 20 für die Arbeitslösung und den Wasserstoff in der den

Anthrahydrochinon-Konzentration den benötigten Katalysator enthaltenden Hydriervorrichtung, wo-

Wert erreicht. Das aktivierte Aluminiumoxyd oder durch die Kontrolle sehr erleichtert wird Ferner

das Magnesium oxyd scheint an dieser Stelle die größte können die Auflösezonen bei geeigneter Wahl der

Wirksamkeit zu besitzen. Die Gegenwart des Teilchengröße und der Art der verwendeten nicht aktivierten Magnesiumoxyds oder des aktivierten 25 katalytisch wirksamen Füllstoffe den Druckabfall

Aluminiumoxyds an dieser Stelle der Hydriervor- längs der gesamten Hydriervorrichtung senken, so daß

richtung wirkt weiterem Abbau der Arbeitslösung dieser innerhalb des benötigten Bereichs eingestellt

entgegen und besitzt außerdem eine größere Wirksam- werden kann. Dadurch werden in gewissem Maße

keit zur Regenerierung der Nebenprodukte zu nütz- die Begrenzungen bezüglich der Teilchengröße des liehen Chinonen. 30 Katalysators aufgehoben, die auf dem übermäßigen

Die Tiefe der die Katalysator-Teilchen enthaltenden Druckabfall beruhen, der erfolgt, wenn das Bett entAbschnitte, sowie die Tiefe der nicht katalytisch wirk- weder zu tief ist oder der Katalysator eine zu geringe same Füllstoffe enthaltenden Abschnitte hängt von Teilchengröße hat.

der Strömungsgeschwindigkeit der Arbeitslösung, der Die Verwendung von Auflösezonen im stationären Dichte der Füllstoffe und der Größe der Teilchen ab. 35 Bett, die aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktiviertes Dennoch sollen die Abschnitte aus den nicht kataly- Magnesiumoxyd enthalten, gestattet auch die kontisch wirksamen Füllstoffen gewöhnlich eine Tiefe auf- stante Regenerierung der Arbeitslösung an jener weisen, die eine ausreichende Auflösung des Wasser- Stelle der Hydriervorrichtung, an der sich Abbaustoffs in der Arbeitslösung gestattet, so daß man in produkte am ehesten bilden, d. h. dort, wo das geden darauffolgenden benachbarten, den Katalysator 40 meinsame Auftreten von überschüssigem Wasserstoff, enthaltenden Abschnitten eine annehmbare Hydrier- Katalysator und teilweise oder vollständig hydriertem geschwindigkeit erzielt. Die Tiefen der den Kataly- Anthrachinon-Arbeitsmedium zu unerwünschten Umsator enthaltenden Abschnitte müssen jenen der Ab- Setzungen führen kann. Die Anwesenheit dieser aktischnitte aus nicht katalytisch wirksamen Füllstoffen vierten Stoffe in der Hydriervorrichtung wirkt auch nicht gleichen, noch müssen die Einzelabschnitte, 45 der zusätzlichen Bildung von Abbauprodukten entweder die aus Katalysator, noch die aus Füllstoffen gegen.

bestehenden, längs des gesamten Bettes eine einheit- Während der Zweck der Auflösezonen ausschließliche Tiefe aufweisen. lieh dadurch erfüllt sein kann, daß die Arbeitslösung

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, eine nicht kataly- und der Wasserstoff durch irgendein Ende der katatisch wirksame Füllstoffe enthaltende Zone in direkter 50 lytisch wirksamen Hydriervorrichtung eingeleitet wird, Nachbarschaft zu jener Stelle der einen Katalysator erstreckt sich der Umfang der Erfindung auch auf das enthaltenden Hydriervorrichtung anzubringen, bei der Einleiten der Gesamtmenge oder eines Teiles des die Arbeitslösung und der Wasserstoff eingeleitet wird; Wasserstoffs in andere Abschnitte der Hydriervordies ist normalerweise der oberste Abschnitt. Dadurch richtung. Bei dieser Ausführungsform kann die Geverhindert man ein direktes Auftreffen der eingeleite- 55 samtmenge oder ein Teil des Wasserstoffs direkt ten Arbeitslösung auf Katalysatorteilchen und ein mittels einer oder mehrerer Seitenleitungen an einer Auswaschen des Katalysators vom Träger. Diese Zone oder mehreren beliebigen Stellen in die katalytisch aus nicht katalytisch wirksamen Füllstoffen verteilt wirksame Hydriervorrichtung eingeleitet werden, z. B. außerdem die eintretende Arbeitslösung und den direkt in die Auflösezonen, so daß der Gehalt der Wasserstoff gleichmäßig über den Querschnitt der 60 Arbeitslösung an gelöstem Wasserstoff bei einem Hydriervorrichtung. Dadurch wird eine maximale hohen Wert gehalten wird.

Auflösung des Wasserstoffs in der Arbeitslösung beim Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird nach-Eintreten in die Hydriervorrichtung erzielt; das erhal- stehend an Hand einer Zeichnung erläutert, welche tene Gemisch wird dann vorteilhaft mit dem gesamten in Schemadarstellung eine Festbettsäule zeigt, die Querschnitt der Katalysatorteilchen in den benachbar- 65 abwechselnd mit Schichten aus den Katalysatorten Abschnitten in Berührung gebracht, wodurch eine teilchen (Abschnitte 4) und aus den inerten Füllstoffmaximale katalytische Hydrierung erzielt wird. teilchen (Abschnitte 6) angefüllt ist. Diese Abschnitte

Die im Verfahren der Erfindung verwendete Hy- oder Schichten sind jeweils durch Roste 2 voneinander

getrennt, welche gleichzeitig eine Stützfunktion haben. gehalten. Es steht daher ständig ein Überschuß an Am Kopfende der Säule wird über Leitung 8 die Wasserstoff zur Verfügung; der nicht verbrauchte frische Arbeitslösung und über Leitung 10 Wasserstoff Wasserstoff wird am unteren Ende der Festbettsäule eingespeist, während am Boden über Leitung 12 die separat abgezogen und zwar in einer Menge von etwa hydrierte Arbeitslösung sowie über Leitung 14 nicht 5 40 bis 80 cm³/Min. Die vorwärts strömende Arbeitsverbrauchter Wasserstoff abgezogen werden. Die hy- lösung (25 ml/Min.) wird in ein als Oxydations-Gefäß drierte Arbeitslösung wird der Oxydationszone züge- dienendes Glasrohr mit einem Durchmesser von etwa führt, während der nicht verbrauchte Wasserstoff ent- 5,1 cm und einer Höhe von etwa 91 cm gepumpt. Der weder im Kreislauf in Leitung 10 zurückgeführt oder Strom der hydrierten, in das Oxydations-Gefäß geaber als Abgas verworfen wird. io leiteten Arbeitslösung wird dann vollständig durch

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Einblasen von reinem Sauerstoff in die Arbeitslösung

oxydiert. Die Temperatur der Lösung im Oxydations-

Beispiel 1 Gefäß wird bei etwa 44° C gehalten. 25 ml der Arbeitslösung werden dann pro Minute aus dem Oxydations-Versuch A — Erfindungsgemäßes Verfahren ,₅ Gefäß entnommen, in eine Extraktionsvorrichtung Es wird eine Arbeitslösung hergestellt, die in einem übergeführt und dort mit Wasser extrahiert. Das aus Arbeitslösungsmittel-Gemisch gelöste Anthrachinon- der Extraktionsvorrichtung entnommene Wasser ent-Arbeitsmedien bei den nachstehenden Anteilen enthält. hält 6,9 g Wasserstoffperoxyd pro Liter der aus der

Extraktionsvorrichtung entnommenen Arbeitslösung. .. 2o Dies entspricht einer Herstellungsgeschwindigkeit von

Arbeitslösungsmittel Volumprozent ⁵-^4k8 Wasserstoffperoxyd (bezogen auf 100°/₀iges

Wasserstoffperoxyd) pro kg des Katalysators inner-

Dimethylnaphthalin 47 halb 24 Stunden Betrieb. Die von der wäßrigen Phase

Trioctylphosphat 33 in der Extraktionsvorrichtung abgetrennte Arbeits-

Kerosin (Siedebereich 150—30O⁰C).. 20 _a5 lösung wird dann zur Fortsetzung des Verfahrens in

die Hydriervorrichtung zurückgeführt.
Anteil
Anthrachinon-Arbeitsmedien Gewichtsprozent Versuch B Übliches Verfahren

2-Äthylanthrachinon 2,58 Eine katalytisch wirksame Hydriervorrichtung wird

Tetrahydro-2-äthylanthrachinon .... 6,15 30 aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von

Ein Epoxydderivat des Tetrahydro- 1,27 cm und einer Tiefe von 61 cm hergestellt, indem

2-äthylanthrachinons (Abbau- man das Rohr bis zu einer Tiefe von 45,7 cm mit

produkt) 1,50 frischem, wie bei Versuch A verwendetem Katalysator

gesamte wirksame »Chinon«-Konzen- füllt. Das gesamte 45,7 cm tiefe Bett wird auf ein an

tration 8,73 35 der Unterseite der Hydriervorrichtung angebrachtes

Sieb aufgelagert; das Gesamtgewicht des verwendeten

Eine mit einem stationären Bett eines Katalysators Katalysators beträgt 91,0 g. Eine wie bei Versuch A ausgerüstete Hydriervorrichtung wird in einem Glas- verwendete Arbeitslösung wird dann durch diese gerohr mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer bräuchliche, mit einem stationären Bett eines Kata-Tiefe von 61 cm hergestellt, indem 11,6 g eines Kata- 40 lysators ausgerüstete Hydriervorrichtung bei den bei lysators in das Rohr auf ein Stützsieb und anschließend Versuch A verwendeten Geschwindigkeiten geleitet 11,6 g inerter Teilchen eingebracht werden. Als Kata- und die hydrierte Arbeitslösung wird wie bei Verlysator dient 0,3 Gewichtsprozent auf einen Dolomit- such A zur Extraktion des hergestellten Wasserstoff-Träger mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 1,7 mm peroxyds verarbeitet. Es werden 6,96 g Wasserstoffaufgebrachtes Palladium. Die inerten Teilchen be- 45 peroxyd (bezogen auf 100°/_oiges Wasserstoffperoxyd) stehen aus Roh-Dolomit mit derselben Teilchengröße pro Liter der durch die Extraktionsvorrichtung ge- und mit einer nach der BET-Methode bestimmten leiteten Arbeitslösung erhalten. Dieses Herstellungs-Oberfläche von weniger als 0,5 m²/g. Dieses Einlegen verfahren ergibt somit 1,25 kg Wasserstoffperoxyd, wird wiederholt, bis ein 45,7 cm tiefes Bett mit alter- bezogen auf 100°/_oiges Wasserstoffperoxyd), pro kg nierenden Lagen aus Katalysator bzw. Roh-Dolomit 50 des Katalysators während 24 Stunden Betrieb,
erhalten wird, wobei sich vier 6,35 cm tiefe Zonen des . .

Katalysators zwischen gleich tiefen Zonen inerten Beispiel 2

Füllmaterials befinden. Die Gesamtmenge des ver- Das Verfahren von Beispiel 1, Versuch A, wird

wendeten Katalysators beträgt 46 g, ebenso die Ge- wiederholt, an Stelle der Dolomit-Teilchen wird samtmenge des inerten Dolomits. Die oberste Lage 55 jedoch aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer Teilchenbesteht aus Roh-Dolomit. größe von 1,17 bis 2,36 mm als nicht katalytisch wirk-Die vorgenannte Arbeitslösung wird in das obere sames Füllmaterial verwendet. Die Menge des herge-Ende des erhaltenen Katalysatorbettes mit einer Ge- stellten Wasserstoffperoxyds ist im wesentlichen diesamt-Strömungsgeschwindigkeit von 125 ml/Min, ge- selbe wie bei Versuch A. Außerdem zeigt die Analyse meinsam mit gasförmigem Wasserstoff gepumpt. 60 der Arbeitslösung, daß deren Epoxyd-Gehalt (Abbau-100 ml der Arbeitslösung/Min, werden sofort durch produkt) gesenkt und der Tetrahydrochinon-Gehalt die Hydriervorrichtung zurückgeführt, während 25 ml/ im gleichen Maße erhöht wird, wodurch sich der ge-Min. vorwärts in ein Oxydations-Gefäß geleitet werden, samte wirksame Chinon-Gehalt der Arbeitslösung das nachstehend beschrieben wird. Die Temperatur erhöht.

in der den Katalysator enthaltenden Hydriervorrich- 65 Außerdem zeigt die Analyse der Arbeitslösung, tung wird bei 43 bis 46⁰C und der Wasserstoff am daß deren Epoxydgehalt (Abbauprodukt) im Verlauf oberen Ende der den Katalysator enthaltenden Hy- von 24 Stunden um etwa 50°/₀ abnahm, während sich driervorrichtung bei einem Überdruck von 2,1 kg/cm² die Tetrahydrochinon- Konzentration entsprechend

erhöhte, wodurch sich gleichzeitig der gesamte wirksame Chinon-Gehalt der Arbeitslösung erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinon-Verfahren, bei dem ein Anthrachinon-Arbeitsmedium in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln zu einer Arbeitslösung gelöst urM kontinuierlich abwechselnd katalytisch hydriert und oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arbeitsmedium hydriert, indem man Wasser-

stoff und die Arbeitslösung gemeinsam durch ein stationäres Katalysator-Bett leitet, das aus alternierenden Abschnitten aus Katalysator-Teilchen bzw. aus Füllstoffen, die die Hydrierung nicht katalysieren, aufgebaut ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Füllstoff aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktiviertes Magnesiumoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitslösung durch einen Abschnitt aus Füllstoffen auf das Katalysator-Bett leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen