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Die
vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren und eine
Anlage zum Klären
von wässrigen
Ausflüssen
durch katalytische Oxidation unter Verwendung eines dreiphasigen
Reaktors, der kontinuierlich von den zu behandelnden Abwässern durchströmt wird,
die in Kontakt mit einem Katalysator gehalten und einer chemischen
oxidierenden Reaktion unterzogen werden.
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Es
ist bekannt, dass industriell eingesetzte kontinuierliche dreiphasige
Reaktoren mit heterogenem Katalysator Reaktoren mit fester Schicht
mit zweiphasiger Strömung
oder dreiphasige Strömungsreaktoren
sind.
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Der
meist verbreitete katalytische Reaktortyp ist der, bei dem die flüssigen Phasen
eine feste Schicht durchströmen,
die von einer Anhäufung
von Katalysatorpartikeln gebildet ist. Drei Konfigurationen können dabei
auftreten, entsprechend den jeweiligen Strömungsrichtungen der gasförmigen und
flüssigen Phasen:
- – absteigende
gleichsinnige Strömung,
- – aufsteigende
gleichsinnige Strömung,
- – Gegenstrom.
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Katalytische
Festschicht-Reaktoren mit absteigender gleichsinniger Strömung sind
im industriellen Bereich am meisten verbreitet. Sie gewährleisten
die ortsfeste Fixierung der katalytischen Schicht und werden deshalb
gegenüber
den Systemen mit aufsteigender leichsinniger Strömung bevorzugt, bei denen die
Bewegung der Katalysatorpartikel unter dem Einfluss der Strömung zu
einer nicht annehmbaren Verschlechterung führt. Dagegen weisen die Festschicht-Reaktoren
mit absteigender gleichsinniger Strömung Mängel bei der Verteilung der
Flüssigkeit
auf, die bei den Systemen mit aufsteigender Strömung gelöst sind.
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Die
dreiphasigen Reaktoren mit Gegenströmung sind im industriellen
Betrieb wegen Verstopfungserscheinungen schwierig zu betreiben,
die die Massenströme
jeder der Phasen, die die katalytische Schicht durchströmen müssen, stark
begrenzen. In diesem Fall besteht die Lösung darin, Katalysatorpartikel
mit größeren Abmessungen
zu verwenden als die bei den Festschichten verwendeten, was aber
leider eine geringere Effizienz des besagten Katalysators zur Folge
hat.
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Die
dreiphasigen Reaktoren mit fluidisierter oder suspendierter Schicht
erlauben es, die katalysierenden Fest-Flüssig-Übergänge unter Verwendung eines
Materials mit sehr feiner Körnung
zu verbessern. In diesem Fall durchqueren die flüssigen und gasförmigen Phasen
den Reaktor von unten nach oben und vereinigen sich, wobei sie die
festen Partikel mit Größen zwischen
0,1 und 5 mm in Suspension halten. Im Vergleich mit einer Festschicht
hat die schwimmende Schicht zwei Vorteile: eine bessere Steuerung
der Temperatur und die Möglichkeit, den
Katalysator während
des Betriebs abzuziehen, um ihn zu ersetzen. Dagegen tritt eine
größere Schwierigkeit
im Verhältnis
der zulässigen
Gas- bzw. Flüssigkeitsströme auf.
Im Ergebnis wird die Verflüssigung
in dem Fall leicht erzielbar, wo die Geschwindigkeit der Flüssigkeit
relativ hoch ist, während
die Gasgeschwindigkeit niedrig bleibt. Im umgekehrten Fall stellt
sich ein pulsierender Zustand mit Wechsel von konzentrierten und
verdünnten
Bereichen ein. Eine teilweise Rückführung der
flüssigen
Phase, mithilfe einer externen oder einer Tauchpumpe ausgeführt, erlaubt
es, dieses Problem zu lösen,
aber zum Nachteil der Effizienz des Reaktors. Darüber hinaus muss
im oberen Teil des Reaktors eine hinreichende Höhe freigehalten werden, oberhalb
der oberen Grenze der Katalysatorschicht, um das Mitschleppen von
Partikeln zu vermeiden.
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Die
beiden hiervor in Erinnerung gerufenen Typen dreiphasiger Reaktoren
sind bereits wie vorstehend beschrieben auf dem Gebiet der oxidativen Behandlung
von Wässern
in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators angewendet worden.
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DE-44
46 375 zeigt in 3 einen dreiphasigen
Reaktor, der zwei Abteile umfasst, nämlich ein zentrales Abteil,
in dem die Strömung
nach oben fließt,
während
in dem anderen Abteil die Strömung nach
unten gerichtet ist. Das verschmutzte Wasser, das reaktive Oxidans,
insbesondere Wasserstoffperoxid, und der Katalysator werden im höchsten Bereich
des zweiten Abteils eingeführt,
um sodann abwärts
zu fließen.
Die homogene Suspension des Katalysators und der Umlauf der Mischung
werden durch Einblasen von Luft im unteren Teil des zentralen Abteils
sichergestellt. Die senkrechte zylindrische Wand des zentralen Abteils
umfasst in ihrem unteren Teil Öffnungen,
um den Durchlauf des aus dem zweiten, ringförmig das zentrale Abteil umgebenden
Abteil kommenden Abwasseres zu erlauben. Das Oxidans wird im gleichsinnigen
Abwärtsstrom
des Katalysators zugeführt.
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WO
90/14312 und FR-A-2291687 betreffen Ozonisierungsverfahren mit Feststoff-Katalysatoren, die
in Säulenanordnung
vorgesehen sind und im aufsteigenden gleichsinnigen Strom mit der
zu behandelnden Flüssigkeit
und dem ozonisierten Gas gespeist werden.
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In
FR-A-2 269 167 ist der körnige
Ozonisierungs-Katalysator zwischen festen Schichten eines inerten
Materials eingesetzt, um einen Reaktor mit vier Kammern in Reihe
auszufüllen,
der mit einem gleichsinnig-aufsteigenden Strömungssystem arbeitet.
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WO
96/21623 und WO 97/14657 schlagen vor, eine katalytische Ozonisierung
von Abwässern
in einer Festschicht-Säule
mit vorheriger Auflösung
des Ozons in flüssiger
Phase in einem stromauf gelegenen Kontaktbereich durchzuführen, d.
h. in einem zweiphasigen Reaktor.
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US-A-4,007,118
beschreibt eine Anlage zum Behandeln von Abwässern durch Ozonisierung in
einer Blasen-Kontaktvorrichtung, die im Gegenstromverfahren mit
Flüssen
der Flüssigkeit
nach unten und des Gases nach oben arbeitet, durch einen Katalysator,
der in eingetauchten Taschen enthalten oder auf einem festen Träger angeordnet
oder auch in dem reaktiven Milieu verteilt ist, und nach dem Abscheiden aus
dem behandelten Wasser rückgeführt wird.
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EP-A-0625482
wendet eine Behandlung von verschmutzten Wässern durch Oxidation in Anwesenheit
von Ozon in einer Behandlungssäule
mit aufsteigendem gleichsinnigem Strom und mit einer katalytischen
schwebenden oder festen Schicht an.
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Die
Auslegung von dreiphasigen Reaktoren mit fester oder schwebender
Katalysatorschicht zum oxidierenden Behandeln von verschmutzten
Wässern
muss nicht nur die mit den Eigenschaften des Katalysators (Aktivität, Selektivität und Regenerierbarkeit)
verbundenen Randbedingungen, sondern auch die Schwankungen des Durchflusses,
der Verschmutzungs-Belastung, der Konzentration der in Suspension
befindlichen Stoffe berücksichtigen.
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Diese
dreiphasigen Reaktoren weisen eine gewisse Anzahl von Nachteilen
auf, die hiernach erwähnt
werden.
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Festschicht-Reaktoren:
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Wenn
auch der Festbett-Reaktor mit zweiphasiger Strömung die Vorteile eines einfachen
Betriebes aufweist, einer einfachen Trennung der Phasen, einer „kolbenartigen" Strömung der
Phasen, erweisen sich die Probleme der nachfolgenden Prozesse als
komplex. Speziell muss die homogene Verteilung der flüssigen Phase
schnell eingestellt werden, um eine Tothöhe der katalytischen Schicht
mit rascher Deaktivierung eines Teils des Katalysators durch Ansammlung
von Feststoffpartikeln oder „Vergiftungen" zu vermeiden.
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Das
Aufrechterhalten einer guten Verteilung der Phasen, die bei den
Reaktoren mit absteigend-gleichsinniger Strömung kritisch ist, setzt Betriebsbedingungen
voraus, die durch eine starke Wechselwirkung der gasförmigen und
flüssigen
Phasen gekennzeichnet ist und folglich die Verwendung eines Verhältnisses
der Massenströme
von Gas zu Flüssigkeit
von mehr als 10, was für
eine Anwendung bei der Wasserbehandlung sehr hoch ist.
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Die
Arbeitsweise des Reaktors mit aufsteigend gleichsinniger Strömung von
Gas und Flüssigkeit
ist grundsätzlich
vorzuziehen; jedoch treten in diesem Fall unver meidliche Probleme
einer Wiedervermischung der reaktiven Phase und einer unzulänglichen
Verteilung des Gases auf. Im Ergebnis wird das Gas in der katalytischen
Schicht in Form eines Zuges von Blasen mit ungefähr 3 mm Durchmesser befördert, dessen
Aufstiegsgeschwindigkeit zwischen 10 und 20 cm/s schwankt. Außerdem ist
für die dreiphasigen
Reaktoren mit Festschicht und zweiphasiger Strömung ein begrenzter Gas-Flüssigkeits-Übergang
kennzeichnend, was sich aus dem geringen Wert der Kontaktoberfläche ergibt
(die Oberfläche
des Kontakts zwischen Gas und Flüssigkeit
ist verringert, wenn die Blasen einen großen Durchmesser haben), welcher
die Auflösung
des oxidierenden Gases in der Flüssigkeit
und in der Folge die Geschwindigkeit der Oxidation bestimmt. Schließlich und
allgemein ist es bekannt, dass das größte Problem, das beim Betrieb
dreiphasiger Reaktoren mit Festschicht auftritt, eine merkliche
Abnahme der Katalysator-Aktivität
ist, welche sich aus der Verschlechterung der Übergangserscheinungen der Stoffe
innerhalb und außerhalb
der Körner
ergibt, die an die Größe der Partikel
des Katalysators gebunden sind. In beiden Fällen der gleichsinnigen Strömung muss
der Stoffübergang
optimiert werden, indem für
eine starke Wechselwirkung zwischen den gasförmigen und flüssigen Phasen
gesorgt wird. Dies setzt die Verwendung eines im Verhältnis zum
Massenstrom der zu behandelnden Flüssigkeit hohen Gas-Massenstroms
und damit ein hoher Überschuss des
oxidierenden Gases im Verhältnis
zu den Schadstoffen voraus, woraus sich in der Folge ein geringer Wirkungsgrad
der Oxidation ergibt.
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Ein
anderer Nachteil der Reaktoren mit katalytischer Festschicht ist
für die
Anwendung bei der Wasserbehandlung die Rückhaltung von in dem zu behandelnden
Wasser in Suspension enthaltenen Stoffen. Je nach dem Strömungssinn
der flüssigen Phase
werden die in Suspension befindlichen Stoffe im unteren oder im
oberen Teil der katalytischen Schicht zurückgehalten, und es ist dann
notwendig, diese Stoffe periodisch zu entfernen, indem eine Auflösung der
Schicht z. B. mithilfe eines starken Gas-Massenstroms herbeigeführt wird.
Diese Waschbehandlung bringt einerseits zwingend eine Betriebspause
des Reaktors mit sich, und unterwirft darüber hinaus den Katalysator
Bedingungen, die mit seiner mechanischen Widerstandsfähigkeit
unverträglich
sein können.
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Reaktoren mit schwebender
Schicht:
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Die
Anwendung der katalytischen oxidierenden Reaktion in Schwebeschicht-Reaktoren erlaubt es,
unter Verwendung von Partikeln mit einer geringeren Körnung als
derjenigen, die bei Festschicht-Reaktoren angewendet wird (bis zu
0,1 mm), einen besseren Übergang
des Gases in die Flüssigkeit
sicherzustellen. Ein anderer Pluspunkt der Schwebeschicht liegt
in der Möglichkeit,
den Katalysator kontinuierlich zu regenerieren, wenn er rasch deaktiviert
werden sollte. In der Praxis bei der katalytischen Oxidation bei
der Wässerbehandlung
führt man
die beiden reaktiven flüssigen
Phasen, gemischt oder nicht gemischt, in den unteren Teil der in
der Behandlungssäule
enthaltenen Schicht ein. Bei dieser Vorgehensweise, so üblich sie
auch ist, bringt die Technologie der Schwebeschicht zahlreiche Nachteile.
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Das
Verhalten des dreiphasigen Schwebeschicht-Reaktors entspricht dem
eines gerührten
Reaktors, was eine Zunahme des Reaktionsvolumens (im Verhältnis zu
einem dreiphasigen Reaktor mit Festschicht-Katalysator) mit sich
bringt, um die für die
katalytische Reaktion notwendige Kontaktzeit einzuhalten, wobei
diese Volumenzunahme das Auftreten von unerwünschten Rückvermischungs-Erscheinungen
mit sich bringt.
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Schließlich erfordert
das in-Suspension-Geben der Katalysatorpartikel oberhalb des Reaktionsbereiches
einen „Ablösungs-" oder Trennungs-Bereich
von bedeutender Größe, um die
unvermeidliche Mitnahme von Katalysatorpartikeln in dem behandelten
Wasser zu reduzieren. Über
diese Erwägungen hinaus
verlangt der Betrieb dieses Reaktortyps auch ein genaues Einstellen
der Geschwindigkeiten von Gas und Flüssigkeit, um die Schwebezustand
aufrechtzuerhalten und das Auftreten von Zwischenzuständen zu
vermeiden, welche der Behandlungsleistung abträglich wären. Das hydrodynamische Gleichgewicht
stellt sich nur bei genau abgestimmten Massenströmen von Gas und Flüssigkeit
ein, was einen schwierigen Betrieb mit sich bringt, und lässt nur
geringe Schwankungen zu, die unzulänglich mit der kontinu ierlichen
Arbeitsweise im Rahmen der Behandlung von Abwässern verträglich ist, welche von außerordentlich
variabler Zusammensetzung sind.
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Angesichts
der vorstehend in Erinnerung gebrachten Probleme, die sich beim
Betrieb dreiphasiger Reaktoren nach der früheren Technik stellen, ist das
Ziel der Erfindung, einen für
die Anwendung eines katalytischen Oxidationsverfahrens für die Reinigung
von Wässern
optimierten dreiphasigen Reaktor vorzuschlagen, in welchem Verfahren
die Menge an gasförmigem
reaktiven Oxidans zum Behandeln einer gegebenen Wassermenge durch
die Anforderungen der Reaktion und nicht durch hydraulische Überlegungen
bestimmt ist, wie es beim früheren
Stand der Technik der Fall ist.
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Ein
anderes Ziel der Erfindung ist es, ein System zur Klärung durch
katalytische Oxidation mit einfachem Betrieb zu schaffen, das sich
auch an bedeutende Schwankungen der Qualität des zu behandelnden Wassers
im Hinblick auf den Massenstrom, die zu oxidierende Belastung und
Gehalt an in Suspension befindlichen Stoffen anpasst, und bei dem der
Katalysator kontinuierlich wiederverwertet wird.
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Die
Erfindung betrifft an erster Stelle ein Verfahren zum Klären von
wässrigen
Ausflüssen,
insbesondere von schadstoffbelastetem Wasser, durch katalytische
Oxidation unter Verwendung eines dreiphasigen Reaktors, der zwei
miteinander kommunizierende Abteile umfasst, das darin besteht:
- – den
Katalysator in Suspension zu halten und ihn durch Antriebswirkung
eines in eines der besagten Abteile (oder Antriebsabteil) eingeblasenen Treibgases
zwischen den beiden Abteilen des besagten Reaktors kontinuierlich
zirkulieren zu lassen, indem in dem besagten Abteil eine aufsteigende
und gleichsinnige Strömung
der Gasphase und der flüssigen
Phase erzeugt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation
der Schadstoffe in Kontakt mit dem Katalysator in dem anderen Abteil
(oder Reaktionsabteil) durch Einblasen eines oxidierenden reaktiven
Gases in das Reaktionsabteil bewirkt wird, wobei das reak tive Gas
in Höhe
des unteren Drittels des Reaktionsabteils eingeführt wird, wobei der in Suspension
befindliche Katalysator in dem besagten Abteil in absteigender Strömung der
wässrigen
Phase zirkuliert, wobei der gasförmige
Massenstrom so groß ist,
dass er die Übertragung
des reaktiven oxidierenden Gases in die flüssige Phase sicherstellt, zunächst in
gleichsinniger Strömung
durch Treibwirkung der feinen Blasen, dann im Gegenstrom in dem
Maße,
wie die Blasen koaleszieren und sich vergrößern, jedoch ohne dass sich
eine Umkehrung des Bewegungssinnes der absteigenden Zirkulation
der Fest-Flüssig-Suspension ergibt.
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So
wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Funktion „Umlauf
der zu behandelnden Flüssigkeit" von der Funktion „chemische
Oxidationsreaktion" getrennt,
indem der Katalysator in Suspension gehalten wird und unter der
Antriebswirkung eines in eines der Abteile eingeblasenen Treibgases ununterbrochen
zwischen den beiden Abteilen des Reaktors umläuft, und die chemische Oxidationsreaktion
in dem anderen Abteil durchgeführt
wird, welches das Einblasen eines reaktiven Gases umfasst.
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Nach
der vorliegenden Erfindung kann dieses Gas-Oxidans Sauerstoff oder
mit Luft oder mit Sauerstoff vermischtes Ozon sein, beispielsweise
in einer Konzentration von 1 bis 16 Massenprozenten. Das Treibgas
kann jegliches in der Anlage verfügbare Gas sein, vorzugsweise
Luft oder Sauerstoff.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wählt man
den Katalysator aus den bekannten Oxidationskatalysatoren aus, entsprechend
der Natur des reaktiven Gases und der zu oxidierenden Verbindungen, die
im zu behandelnden Abwasser enthalten sind. Diese Katalysatoren
können
insbesondere Metalloxidverbindungen (Übergangsmetalle) sein, die
ggf. auf einem mineralischen Träger
aufgebracht sein können
(Tonerde, Silizium, Aktivkohle, Titandioxid, Zirkon, usw., in Reinform
oder in Mischung). Dieser Katalysator kann eine Korngröße zwischen
20 μm und
einem Millimeter aufweisen, vorzugsweise zwischen 100 und 300 μm.
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Die
Erfindung zielt auch ab auf eine Anlage zum Klären von wässrigen Ausflüssen, insbesondere von
schadstoffbelasteten Wässern,
durch katalytische Oxidation unter Anwendung des Verfahrens nach
einem der vorstehenden Ansprüche,
welche umfasst:
- – einen dreiphasigen Reaktor
mit einem in das Reaktionsvolumen eingetauchten Einlass für das zu
behandelnde Abwasser und mit einem Auslass für das behandelte Abwasser,
wobei dieser Reaktor in zwei Abteile (ein Antriebsabteil und ein
Reaktionsabteil) durch eine vertikale Wand unterteilt ist, die jeweils
an ihrem oberen und unteren Ende einen Durchlass für das Abwasser
hat, wodurch die beiden Abteile in den oberen und unteren Abschnitten
des besagten Reaktors miteinander kommunizieren, welch letzterer
mit dem Katalysator angefüllt
ist;
- – Mittel
zum Einblasen und Verteilen von Blasen eines Treibgases, die in
dem Antriebsabteil in Höhe
des unteren Endes der besagten Trennwand angeordnet sind, wobei
das besagte Treibgas die Aufrechterhaltung des Schwebezustands des
Katalysators und seine kontinuierliche Zirkulation zwischen den
beiden Abteilen sicherstellt, und
dadurch gekennzeichnet ist,
dass sie Mittel zum Einblasen und Verteilen eines oxidierenden reaktiven
Gases in Form feiner Blasen aufweist, um die Oxidation der Schadstoffe
in Kontakt mit dem Katalysator sicherzustellen, wobei diese Mittel
in dem Reaktionsabteil angeordnet sind, das Gas in Höhe des unteren
Drittels des Reaktionsabteils eingeführt wird und der Gasmassenstrom
so bemessen ist, dass er die Übertragung
des reaktiven oxidierenden Gases in die flüssige Phase sicherstellt, zunächst in
gleichsinniger Strömung
durch Treibwirkung der feinen Blasen, dann im Gegenstrom in dem
Maße,
wie die Blasen koaleszieren und sich vergrößern, jedoch ohne dass sich
eine Umkehrung des Bewegungssinnes der absteigenden Zirkulation
der Fest-Flüssig-Suspension ergibt.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus
der hiernach angegebenen Beschreibung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen
ergeben, deren einzige Figur eine schematische Darstellung einer
erfindungsgemäßen Anlage
im vertikalen Schnitt ist.
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Unter
Bezug auf die einzige Figur sieht man, dass in diesem ohne beschränkende Absicht
angegebenen Ausführungsbeispiel
die Anlage zum Klären von
wässrigen
Ausflüssen
durch katalytische Oxidation einen in seiner Gesamtheit durch das
Bezugszeichen 1 bezeichneten Reaktor umfasst, der mit einem in
das Reaktionsvolumen führenden
Einlass 2 des Abwassers und mit einem Auslass 3 des
behandelten Abwassers nach dessen Oxidationsbehandlung in dem Reaktor
versehen ist. Der besagte Reaktor ist in zwei Abteile 4 und 5 unterteilt,
die durch eine vertikale Wand 6 getrennt sind, die jeweils
an ihrem oberen und unteren Ende Durchlässe für das Abwasser freilässt, so
dass die beiden Abteile im oberen und unteren Teil des besagten
Reaktors miteinander kommunizieren.
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Der
Reaktor 1 ist teilweise mit dem Katalysator 7 angefüllt, der
anfänglich
in Form einer Suspension eingeführt
wird. Das Abteil 4 ist mit Mitteln 8 zum Einblasen
und Verteilen von Gasblasen des Treibgases 9 ausgestattet,
welch letzteres in Höhe
des unteren Endes der Wand 6 eingeblasen wird. Das Treibgas
kann durch jedes bekannte Mittel eingeblasen werden, welche die
Verteilung eines Gases in Blasenform von einigen Millimetern Durchmesser
ermöglicht.
Dieses Mittel zum Verteilen des Treibgases und sein Einblasmittel,
der zwischen dem unteren Ende der Trennwand 6 und dem Einlass 2 für das Abwassers
eingeschlossene Raum sind so ausgelegt, dass eine aufsteigende gleichsinnige
Strömung
der gasförmigen
Phase und der flüssigen
Phase in dem Abteil 4 erreicht wird. Unter der Wirkung
der Strömung
der beiden Fluidphasen geht der Katalysator in dem Abteil 4 (Antriebsabteil)
in homogene Suspension und er wird in absteigender Strömung der
wässrigen
Phase in das Abteil 5 (Reaktionsabteil) getrieben.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die Höhe,
welche das obere Ende der vertikalen Wand 6 vom Deckel
des Reaktors 1 trennt, hinreichend, um im Oberteil des
Reaktors, wie man es in der Zeichnung sieht, einen Entgasungsbereich
freizulassen, der auch eine Strömung
der Flüssig-Fest-Suspension
ermöglicht,
ohne die Konzentration des Katalysators darin zu beeinträchtigen.
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Das
Abteil 5, d. h. das Reaktionsabteil, ist mit einem System 10 zum
Einblasen und Verteilen eines reaktiven oxidierenden Gases 11 in
Form von feinen Blasen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm
ausgestattet. Dieses System ist so ausgelegt, dass es mit einem
solchen Gas-Massenstrom arbeitet, der den Übergang des reaktiven oxidierenden Gases
in die flüssige
Phase sicherstellt, mit einer zunächst gleichsinnigen Strömung durch
Mitschleppen der feinen Blasen, dann im Gegenstrom in dem Maße, wie
die Blasen koaleszieren und sich vergrößern, ohne dass sich jedoch
eine Umkehrung des Bewegungssinnes der absteigenden Zirkulation
der Flüssig-Fest-Suspension
einstellt.
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Diese
spezielle Konfiguration gemäß der Erfindung
ist aus den folgenden Gründen
günstig
für die katalytische
Oxidationsreaktion:
- – einerseits wird der Übergang
des Oxidationsgases in eine kolbenartige Strömung in der vollständig gemischten
Flüssig-Fest-Phase
optimiert, wie auch der Übergang
der gelösten
oxidierenden Reagenzien und der zu oxidierenden Verbindungen auf
die Oberfläche
der Katalysatorpartikel, und
- – andererseits
wird die Zeit des Kontakts zwischen den Phasen Reaktivgas – Flüssigkeit – Feststoffe
durch den Aufstieg der Blasen in dem Reaktionsabteil 5 nach
deren Koaleszenz vergrößert.
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Die
oxidierte flüssig-feste
Mischphase strömt in
das Antriebsabteil 4 zurück, um in den Bereich des Auslasses 3 des
Reaktors mitgenommen zu werden. Im höchsten Bereich des Abteils 4 wird
der Flüssigkeitsstrom
in zwei Teile unterteilt, deren jeweils einer zum Reaktionsabteil 5 bzw.
zu einem Mittel 12 zum Trennen von flüssigen und festen Stoffen geführt wird,
um die im behandelten Abwasser mitgeschleppten Katalysatorpartikel
abzuscheiden und sie wiederzuverwenden, indem sie in Höhe eines
Einlasses 13, der oberhalb des Niveaus der Einblasung des Treibgases 9 gelegen
ist, in den Reaktor 1 zurückgeführt werden.
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Das
Flüssig-Fest-Abscheidemittel 12 kann
in Abhängigkeit
von den Verwendungszwecken der Anlage ausgewählt werden, dieses Mittel kann
ein einfaches Dekantie ren oder eine beschleunigte Dekantierung oder
sogar eine Mikrosiebung oder eine Abscheidung unter Anwendung von
Membran-Technologien sicherstellen. Man kann so einen Lamellen-Dekanter
verwenden.
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Das
behandelte Abwasser wird über
einen Auslass 14 mit einem dem des zufließenden Rohwasserstroms äquivalenten
Massenstrom abgezogen. Die Gasphase des Reaktors wird über einen Gasauslass 15 abgeführt, der
am oberen Deckel des Reaktors 1 angeordnet ist. Das so
abgeführte
Gas, das hauptsächlich
aus dem Treibgas besteht, kann als Treibgas nach 8 zurückgeführt werden,
oder auch für
andere Zwecke weiterverwendet werden. Wenn das Gas wiederverwendet
wird, ist es nicht mehr notwendig, eine externe Treibgas-Quelle
vorzusehen, sobald der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Wenn das
Reaktivgas 11 Ozon ist, wird das aus dem Reaktor über den
Gasauslass 15 abgeführte
Gas ggf. einer Reduktionsausrüstung
oder vorzugsweise einer Sekundärnutzung
des Restozons zugeführt.
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Die
von der erfindungsgemäßen Anlage
geschaffenen Vorteile sind besonders bedeutend, und sie erlauben
es insbesondere, die Effizienz der Behandlung zu erhöhen, wobei
sie dieser außerdem eine
hohe Flexibilität
im Betrieb und in der Anpassung an sehr voneinander verschiedene
Verwendungszwecke verleihen. Unter diesen Vorteilen kann man spezieller
die folgenden angeben:
- – die Bedingungen zum Halten
des Katalysators in Suspension und zur internen Wiederverwendung
der flüssig-festen
Phase, die unabhängig sind
von den mit der katalytischen Reaktion verbundenen (Trennung von
Zirkulation und Oxidation);
- – die
Optimierung der katalytischen Oxidationsreaktion, sowohl unter dem
Gesichtspunkt der Kinetik der Reaktion als auch der Übergangserscheinungen
zwischen den Gas-, Flüssig-
und Festphasen, dank der Steuerung der Kontaktzeit und der Beherrschung
der Konzentrationen des Katalysators und des reaktiven Gases in
den Phasen in Wechselwirkung;
- – die
Möglichkeit,
die Geschwindigkeit des Rücklaufs
der Fest-Flüssig-Mischung
einzustellen, indem man den Massenstrom des Treibgases variieren
lässt,
ohne notwendigerweise die Menge des verwendeten oxidierenden Gases
zu verändern.
Der Rücklaufanteil
der wässrigen
Phase kann zwischen 5 und 2000 variieren;
- – die
Optimierung der Reaktionsbedingungen, die eine Erschöpfung der
Reaktivgasfraktion vor dem Ablassen ermöglicht, was Sicherheits- und
Korrosionsprobleme in Grenzen hält
(die Versuche im Rahmen der Erfindung zeigen einen Verbrauch von
98 % des eingeblasenen Ozons im Verhältnis zu einem üblichen
Verbrauch von nahe bei 80 % mit den konventionellen Techniken);
- – die
Ausweitung der Bandbreite der Körngrößen der
Katalysatoren, welche durch das kombinierte dreiphasige System erlaubt
wird;
- – die
Qualität
der abschließenden
Abscheidung der Flüssigkeit
und der Katalysatorpartikel, welche die Wiederverwendung des Katalysators
ermöglicht;
- – die
Unempfindlichkeit des Verfahrens und der Anlage gegen die Konzentration
an Stoffen, die in Suspension in den zufließenden zu behandelnden Wässern sind.
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Hiernach
wird ein praktisches Ausführungs- und
Anwendungsbeispiel der Erfindung angegeben, wobei dieses Beispiel
keinen einschränkenden
Charakter hat.
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In
diesem Beispiel wurde ein Reaktor mit einem Nutzvolumen von 10 m3 bei einer Flüssigkeitshöhe von 3 Metern benutzt. Der
pulverförmige
Oxidationskatalysator mit einer mittleren Korngröße von 100 μm wurde in die Flüssigkeit
mit einer Konzentration von 100 g/l beigegeben.
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Das
Treibgas (Sauerstoff) wurde im unteren Teil des Abteils 4 des
Reaktors in Blasenform mit einem Massenstrom von 80 m3/m2·h
eingeblasen, was es ermöglichte,
die flüssige
Phase auf eine Geschwindigkeit von 0,3 m/s anzutreiben. Außerdem wurde
das verwendete reaktive Gas durch Ozon mit 10 % Konzentration im
Sauerstoff gebildet, und wurde in Höhe des unteren Drittels des
Abteils 5 eingeblasen, mit einem Massenstrom von 10 m3/m2·h mithilfe
eines keramischen porösen
Diffusors, welcher den Erhalt von Blasen mittlerer Größe, d. h.
ungefähr 100 μm, ermöglicht.
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Das
zu behandelnde Abwasser war industrielles Abwasser mit einem Massenstrom
von 25 m3/h und einem täglichen Durchschnittsgehalt
von 300 mg/l nicht biologisch abbaubarem organischem Gesamt-Kohlenstoff
(OGK). Die mittlere Verweildauer in dem Reaktor war ungefähr 20 Minuten.
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Während des
Hochfahrens des flüssigen Massenstroms
zwischen 0 und 25 m3/h wurde der Massenstrom
des reaktiven Gases proportional zum Massenstrom der einlaufenden
Flüssigkeit
geregelt. Die Konzentration des Ozons des reaktiven Gases wurde
zwischen 1 und 14 % entsprechend den Messwerten des OGK oder der
Konzentration an flüchtigen
Fettsäuren
am Auslass der Behandlung eingestellt.
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Die
Rückgewinnung
des im Wasser am Auslass des Reaktors in Suspension befindlichen
Katalysators wurde mit einem beschleunigten Lamellen-Dekanter unmittelbar
stromab des Auslasses des behandelten Wassers durchgeführt, wie
in der Figur bei 12 dargestellt. Nach dem Dekantieren wurde der Katalysator
in das Antriebsabteil zurückgeführt.
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Der
gewünschte
Wirkungsgrad der katalytischen Oxidation wurde stabil bei etwa 10
% eingehalten auf großen
Schwankungsbreiten des Flüssigkeits-Massenstroms
und der Ozonkonzentration, was die Effizienz und die Flexibilität der Anlage
gemäß dieser
Erfindung zeigt.
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Der Überschuss
an Gas am Auslass des Reaktors wurde durch den Gasauslass 15 abgeführt und
in einer stromab gelegenen Stufe zum Behandeln des Abwassers auf
biologischem Wege wiederverwendet.
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Es
bleibt wohlverstanden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf
die Ausführungsarten
und auf die Ausführungsbeispiele
beschränkt
ist, die hiervor beschrieben und/oder erwähnt wurden, sondern alle deren
Varianten umfasst.