FI82920B

FI82920B - Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.

Info

Publication number: FI82920B
Application number: FI894502A
Authority: FI
Inventors: Eva-Liisa Mustonen; Ilkka Turunen
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1991-01-31
Also published as: FI894502A0; GB9020467D0; IT9021533A0; SE504597C2; JP2521574B2; JPH03193609A; FR2652344B1; SE9003010L; GB2236746B; IT1243730B; SE9003010D0; DE4029784A1; FR2652344A1; CA2025981A1; FI82920C; GB2236746A; DE4029784C2; ES2022043A6; IT9021533A1; US5196179A

Description

1 82920

Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään vetyperoksidin valmistamiseksi ja erityisesti menetelmään orgaaniseen liuottimeen liuotetun antrahydrokinonin muuntamiseksi vetyperoksidiksi ja antrakinoniksi saattamalla hapen ja antrahydrokinoni-liuoksen seos virtaamaan myötävirtaan reaktiovyöhykkeen läpi.

Orgaanisen liuottimen sijasta voidaan antrahydrokinoni liuottaa erilaisten orgaanisten liuottimien seokseen ja antrahydrokinoni voidaan hapettaa paitsi hapella myös hapen ja jonkun muun kaasun seoksella, kuten ilmalla. Keksintöön sisältyy myös antrahydrokinonin johdannaisten hapetus vastaavaksi antrakinonijohdannaiseksi ja vetyperoksidiksi.

Vetyperoksidia voidaan tunnetusti valmistaa ns. antrakinoni-prosessilla. Tässä menetelmässä antrakinonijohdannainen liuotetaan tavallisesti useasta komponentista koostuvaan orgaaniseen liuottimeen. Näin valmistettu liuos, jota seu-raavassa kutsutaan yleisen käytännön mukaisesti työliuoksek-si, johdetaan ensin hydrausvaiheeseen. Hydrausvaiheessa osa antrakinonijohdannaisesta pelkistetään vedyllä katalyyt-tisesti vastaavaksi antrahydrokinonijohdannaiseksi. Ennen seuraavaa vaihetta, hapetusta, katalyytti erotetaan työ-liuoksesta. Hapetusvaiheessa antrahydrokinonijohdannainen hapetetaan ilmalla tai hapella, jolloin se palautuu hydraus-ta edeltävään muotoonsa, siis antrakinonijohdannaiseksi. Samalla syntyy vetyperoksidia seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:

OH O

^Γη I R

(OK)}C^ + o* —> (oj^jof + H=°=

OH O

2 82920 jossa R tarkoittaa jotakin sinänsä tunnettua substituenttia.

Hapetusvaiheessa muodostunut vetyperoksidi poistetaan työli-uoksesta uuttamalla se veteen. Uuttovaiheessa työliuokseen siirtyy vettä, joka poistetaan osittain. Kuivauksen jälkeen työliuos johdetaan takaisin hydraukseen. Uuttovaiheesta saatu vetyperoksidin vesiliuos puhdistetaan ja väkevöidään. (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. painos, Voi. 13, sivut 16-21).

Antrakinoniprosessin hapetusvaihe on erittäin tärkeä prosessin talouden kannalta, koska siinä on mahdollista saavuttaa merkittäviä kustannussäästöjä. Tämä johtuu ensinnäkin hape-tusvaiheen suuresta energiankulutuksesta, tyypillisesti hapetusvaiheessa käytetään nimittäin enemmän sähköenergiaa kuin muissa työliuoskierron vaiheissa yhteensä. Hapetusreak-tori on myös kooltaan yleensä selvästi prosessin suurin .1 laite ja aiheuttaa siis merkittävän osan investointikustan nuksista. Kustannuksiin, samoin kuin turvallisuuden kannalta oleelliseen palokuormaan, vaikuttaa myös kolonnin sisältämä suuri työliuosmäärä.

Hapetusvaiheen teknisessä toteutuksessa, ts. reaktorin tyypi ja koon sekä reaktio-olosuhteiden valinnassa, ovat keskeisiä tavoitteita seuraavat neljä seikkaa: 1. Konversion maksimointi, ts. halutaan, että mahdollisimman suuri osuus antrahydrokinonijohdannaisesta hapettuu. Käytännössä konversio on yleensä 95-100 %.

2. Haitallisten sivureaktioiden minimointi, joita voivat aiheuttaa mm. liian korkea lämpötila, liian suuri paine tai liian pitkä työliuoksen viipymäaika.

3. Reaktorin tilavuuden minimointi.

4. Energian käytön minimointi.

Hapetusvaiheen suuren merkityksen johdosta on ymmärrettävää, että lukuisia erityyppisiä reaktoreita on kehitetty ja patentoitu. Useimmat kehitetyistä reaktoreista ovat tyypil- li 3 82920 tään täytekappaleilla täytettyjä tai tyhjiä kolonneja, joissa neste- ja kaasu£aasit saatetaan kosketuksiin toistensa kanssa halutun reaktion aikaansaamiseksi.

Tavanomaisessa myötävirtakolonnissa, jossa työliuos ja ilma virtaavat yhdensuuntaisesti alhaalta ylöspäin, työliuoksen virtausmäärä kolonnin poikkipintaa kohti laskettuna on tyypillisesti 36-72 m^/m^h (US-patentti 3 073 680). Tässä patentissa korostetaan kaasukuplien koon merkitystä. Kun ilmaa syötetään kolonniin riittävän pieniaukkoisten suutti-mien tai sintterien kautta, saadaan kuplat ainakin aluksi pieniksi, ja siten myös kaasun ja nesteen välinen aineen-siirtopinta suureksi.

US-patentissa 2 902 347 esitetään hapetusta suoritettavaksi vastavirtakolonnissa. Tämäntyyppisessä kolonnissa on kuitenkin se epäkohta, että tulvimisen estämiseksi joudutaan ilmasyöttö pitämään suhteellisen pienenä. Tästä syystä kolonni (tai useasta kolonnista koostuva kolonniyhdistelmä) kasvaa tilavuudeltaan kohtuuttoman suureksi.

Laporte Chemicals Ltd:n myötävirtaan toimivasta hapetusko-lonnista esiintyy kirjallisuudessa runsaasti mainintoja (Chem. Age. 82, 895 (1958), Chem. and Ind., 1959, sivu 76, Chem. Process Eng. 40 No. 1, 5 (1959), Brit. Chem. Eng. 4, 88 (1959) ja The Ind. Chemist 35, 9 (1959)).

US-patentissa 3 880 596 esitetään hapetus suoritettavaksi useasta osasta koostuvassa kolonnissa, jossa ilma tai muu happipitoinen kaasu virtaa koko kolonnin läpi alhaalta ylös. Työliuos virtaa samansuuntaisesti, mutta ensin ylimmän kolonnin osan läpi, sen jälkeen seuraavaksi ylimmän jne., viimeiseksi alimman kolonnin osan läpi. Näin ollen kolonnin osat toimivat myötävirtaan, mutta koko kolonni tavallaan vastavirtaan. Patentin mukaan tällaisen kolonnin läpi voidaan johtaa työliuosta 10-55 m^/m^h ja ilmaa 370-2050 Nm^/m^h, molemmat siis laskettuina kolonnin poikkipintaa kohti.

4 82920

Julkaisussa WO 86/06710 hapetus esitetään suoritettavaksi siten, että ennen tyhjään myötävirtakolonniin johtamista ilma tai happipitoinen kaasu ja työliuos sekoitetaan suut-timessa pysyväksi dispersioksi, joka virtaa kolonnin läpi. Tällöin väitetään ilmaa voitavan johtaa kolonnin läpi 2000-3000 Nm^/m^h.

Kaikissa näissä kolonnityyppisissä reaktoreissa, myös uusinta teknologian tasoa edustavissa, on kaksi haittapuolta verrattuna esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävään reaktoriin. Nämä haitat ovat suuri reaktorin tilavuus sekä siitä johtuva nesteen pitkä viipymäaika. Reaktoreiden erot näissä suhteissa tulevat selvästi esille jäljempänä esitettävässä vertailuesimerkissä.

Suuri reaktoritilavuus aiheuttaa suuret laitekustannukset. Lisäksi hapetuskolonnit ovat usein niin suuria, että niillä on selvä vaikutus tehtaan kokoon, tilantarpeeseen ja rakennuskustannuksiin. Kustannuksia aiheuttaa myös se, että reaktori on täynnä kallista työliuosta, tosin osan reaktori-tilavuudesta täyttävät ilmakuplat. Suuri työliuosmäärä aiheuttaa myös suuren palokuorman.

Suuresta reaktoritilavuudesta on seurauksena nesteen pitkä viipymäaika reaktorissa. Pitkä viipymäaika lisää vetyperoksidin hajoamista reaktorissa ja saattaa edistää haitallisten sivureaktiotuotteiden syntymistä.

Kolmantena kolonnityyppisten reaktoreiden haittatekijänä voidaan pitää, ainakin joillakin kolonnityypeillä, hapetus-prosessin epävakaata käyttäytymistä. Kolonnissa olevan seoksen tilavuudesta muutama kymmenen prosenttia on kaasua. Tällainen dynaamisessa tilassa oleva dispersio ei käyttäydy kovin vakaasti, vaan kaasun tilavuuden vaihteluita, erilaisia kanavoitumsiilmiöitä sekä pinnan heilahtelua esiintyy helposti. Tämä voi tehdä kolonnin toiminnan hallinnan vaikeaksi .

5 82920

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena onkin poistaa yllä mainituissa sinänsä tunnetuissa menetelmissä ja niiden reaktorityyppien käytössä esiintyvät epäkohdat ja aikaansaada menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinonime-netelmän hapetusvaiheessa, jossa menetelmässä ei tarvita pitkiä viipymäaikoja eikä suuria kolonnityyppisiä reaktoreita.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä hapen ja antrahydrokinoniliuoksen seos saatetaan lähes yhtenäisenä sekoitettuna dispersiona virtaamaan putkimaisen reaktiovyö-hykkeen läpi sellaisella nopeudella, että nesteen tyhjäput-kinopeus siinä on yli 0,05 m/s.

Eräs oleellinen ero keksinnön kohteena olevan putkireaktorin sekä kolonnityyppisten reaktorien välillä liittyy reagoivien aineiden virtausnopeuteen reaktorissa. Kolonnityyppisissä reaktoreissa nesteen tyhjäputkinopeus on usein vain muutamia millimetrejä sekunnissa (US-3 880 596, Esim. 1: 3,36 mm/s ja Esim. 2: 6,72 mm/s). Tyhjäputkinopeudella tarkoitetaan nesteen tilavuusvirtaa jaettuna reaktorin poikkipinta-alalla. Kaasun nopeus kolonnityyppisissä reaktoreissa riippuu kuplien nousunopeudesta ja on yleensä nesteen nopeutta selvästi suurempi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä nesteen ja kaasun nopeudet ovat keskenään samaa luokkaa, koska faasit muodostavat lähes yhtenäisenä virtaavan dispersion. Nesteen tyhjäputkinopeus on paljon suurempi kuin kolonneissa, suurempi kuin 0,05 m/s, kuten 0,1-3 m/s, esimerkiksi 0,3-1 m/s.

Happea tai happipitoista kaasua, jonka kaasun happipitoisuus edullisesti on yli 90 tilavuus-%, voidaan syöttää paitsi reaktiovyöhykkeen alkuun myös yhteen tai useampaan kohtaan sen jälkeen.

Dispersion viiveaika putkimaisessa reaktiovyöhykkeessä on tavallista lyhyempi. Keksinnön suositussa suoritusmuodossa 6 82920 viipymäaika on korkeintaan noin 25 minuuttia, edullisesti 20 sekuntia - 12 minuuttia, esimerkiksi 70 sekuntia - 4 minuuttia.

Keksintö kohdistuu myös sellaisen putken käyttöön reaktorina orgaaniseen liuottimeen liuotetun antrahydrokinonin muuntamiseksi hapen avulla vetyperoksidiksi ja antrakinoniksi, jonka putken pituuden suhde sen halkaisijaan on ainakin noin 10, edullisesti yli 15. Tällainen putkimainen reaktori voi lisäksi olla varustettu yhdestä tai useammasta osasta koostuvalla staattisella sekoittimella.

Keksinnön kohteena olevassa menetelmässä ei reaktorina ole käytetty kolonnia, kuten uusinta tekniikan tasoa edustavissa reaktoreissa, vaan putkireaktoria. Oheisessa kuvassa on pituusleikkauksena esitetty putkireaktorin rakenteellinen periaate. Reaktori koostuu pysty- tai vaakasuorasta putkesta, joka sisältää yhdestä tai useasta osasta koostuvan staattisen sekoittimen. Happi tai happipitoinen kaasu ja työliuos syötetään putken alkuun, ja ne virtaavat putken läpi lähes samalla nopeudella muodostaen dispersion. Periaatteessa voidaan hapettavana kaasuna käyttää myös ilmaa. Ilmaa käytettäessä hapen osapaine putken lopussa laskee kuitenkin niin pieneksi, että putkesta joudutaan helposti tekemään kohtuuttoman pitkä. Tästä syystä on keksinnön mukaisessa reaktorissa suositeltavaa käyttää puhdasta tai lähes puhdasta (>90 til.-%) happea. Kaikkea happea tai happipitoista kaasua ei välttämättä syötetä putken alkuun, vaan reaktorissa voi olla useita hapen välisyöttöjä. Putki on varustettu jäähdytysvaipalla ja tarvittaessa välijäähdyt-timillä (ei esitetty).

Kolonnityyppisissä reaktoreissa käytetään useimmiten hapettavana kaasuna ilmaa, kun taas keksinnön mukaisessa reaktorissa on suositeltavaa käyttää kalliimpaa happea. Tämä hintaero kompensoituu energiakustannuksilla. Keksinnön mukaisessa reaktorissa komprimoitava kaasumäärä on paljon pienempi, koska happipitoisuus on 100 tai lähes 100 % ja h 7 82920 sitä paitsi happi saadaan paljon tarkemmin käytettyä hyväksi. Kolonnityyppisissä reaktoreissa poistokaasun happipitoisuus on tyypillisesti 5 % tai enemmän, mikä merkitsee, että yli 20 % syötettävän ilman hapesta jää käyttämättä, kun taas keksinnön mukaisessa reaktorissa saadaan helposti yli 95 % syötetystä hapesta käytetyksi. Näin ollen pienempi kaasumäärä johtaa pienempiin energiakustannuksiin. Nesteen pumppaukseen kuluva energia on pieni verrattuna komprimoin-tienergiaan, ja sitä paitsi tarvittava nesteen pumppausteho on suunnilleen sama vertailtavilla reaktorityypeillä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty putkireaktori voidaan helposti suunnitella niin, ettei puhtaan hapen käyttö lisää oleellisesti turvallisuusriskejä, kun tilannetta verrataan ilman käyttöön.

Mittakaavassa suoritetuissa koeajoissa on todettu, että keksinnön mukaisesti käytetyssä putkireaktorissa tarvittava reaktiotilavuus on yllättävän paljon pienempi kuin kolonni-tyyppisissä reaktoreissa. Tästä syystä myös viipymäaika on paljon pienempi ja saanto tilavuusyksikköä kohti suurempi. Näitä seikkoja, sekä joissakin tapauksissa myös helpompaa ajettavuutta voidaankin pitää keksinnön etuina aikaisempaan teknologiaan nähden. Seuraava vertailuesimerkki antaa kuvan reaktoreiden välisistä eroista.

Esimerkki A) Moniosaista myötävirtakolonnia koskevan US-patentin 3 880 596 esimerkissä 2 kuvataan hapetusta kolonnissa, jonka halkaisija on 3,7 m ja tehollinen korkeus (=täytekerroksen korkeus) 15 m. Näin ollen kolonnin kokonaistilavuus on 161 m3. Kolonniin johdettiin 260 m3/h työliuosta, joka sisälsi hydrokinoneita sellaisen määrän, että liuokseen voitaisiin saada syntymään vetyperoksidia 9,45 kg/m3. Kun kolonniin johdettiin ilmaa 10 000 Nm3/h saavutettiin 98,3 %:n konversio, ts. liuoksen vetyperoksidipitoisuudeksi saatiin 9,29 kg/m3. Poistokaasun happipitoisuus oli 5,9 %, mikä merkit- 8 82920 si, että n. 24 % syöttöilman hapesta meni hukkaan. Reaktorin kokonaistilavuutta kohti laskettu vetyperoksidisaanto oli n. 15 kg/h m^.

B) Keksinnön mukainen reaktori koostui kahdesta rinnakkaisesta putkesta, joiden halkaisija oli 0,26 m, pituus 65 m ja jotka sisälsivät staattisia sekoittimia. Hapen syöttö-yhteitä oli, paitsi putkien alkupäissä, myös useassa kohdassa jäljempänä putkessa. Reaktorin kokonaistilavuus oli 6,9 m^. Reaktoriputkiin johdettiin työliuosta yhteensä 200 m^/h. Liuos sisälsi hydrokinoneita sellaisen määrän, että liuokseen oli mahdollista saada syntymään vetyperoksidia 8,88 kg/m^. Kun puhdasta happea johdettiin reaktoriin yhteensä 1242 m^/h, työliuoksen vetyperoksidipitoisuudeksi saatiin 8,77 kg/m^, mikä vastaa 98,7 %:n konversiota. Hukkaan meni 7 % syötetystä hapesta. Reaktorin kokonaistilavuutta kohti laskettu vetyperoksidisaanto oli 254 kg/h m^.

» I:

Claims

9 82920

1. Menetelmä orgaaniseen luottimeen liuotetun antrahydro-kinonin muuntamiseksi vetyperoksidiksi ja antrakinoniksi saattamalla hapen ja antrahydrokinoniliuoksen seos virtaamaan myötävirtaan reaktiovyöhykkeen läpi, tunnettu siitä, että seos saatetaan lähes yhtenäisenä sekoitettuna dispersiona virtaamaan putkimaisen reaktiovyöhykkeen läpi sellaisella nopeudella, että nesteen tyhjäputkinopeus siinä on yli 0,05 m/s.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos saatetaan lähes yhtenäisenä dispersiona virtaamaan putkimaisen reaktiovyöhykkeen läpi tyhjäputki-nopeudella 0,1-3 m/s, edullisesti 0,3-1 m/s.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happea tai happipitoista kaasua syötetään paitsi reaktiovyöhykkeen alkuun myös yhteen tai useampaan kohtaan sen jälkeen.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersion viiveaika putkimaisessa reaktiovyöhykkeessä on korkeintaan noin 25 min, edullisesti 20 s - 12 min, esim. 70 s - 4 min.

5. Sellaisen putken käyttö reaktorina orgaaniseen liuotti-meen liuotetun antrahydrokinonin muuntamiseksi hapen avulla vetyperoksidiksi ja antrakinoniksi, jonka putken pituuden suhde sen halkaisijaan on ainakin noin 10, edullisesti noin 15-25, ja jossa mahdollisesti on yhdestä tai useammasta osasta koostuva staattinen sekoitin. 10 82920