DE1254639B - Verfahren zur Reinigung von Rohsulfolan oder dessen Homologen - Google Patents

Description

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werden die während der Hitzebehandlung gebildeten flüchtigen Bestandteilen und dem Lösungsmittel

flüchtigen Zersetzungsprodukte abgetrennt. Wenn befreit wird. Diese Bestandteile können jedoch auch

diese flüchtigen Produkte, insbesondere das Schwefel- auf andere Weise abgetrennt werden, beispielsweise

dioxid, hartnäckig vom Sulfolan festgehalten werden, mit Hilfe eines neutralen Gases, etwa mit Hilfe eines

kanu ihre Abtrennung dadurch gefördert werden, daß 5 niedermolekularen Kohlenwasserstoffes, wie Butan,

während der Destillation ein nicht zu schwacher Nach der Vorbehandlung wird der Sulfolanstrom der

Strom eines inerten Spülgases (beispielsweise Stickstoff erfindungsgemäßen Hitzebehandlung unterworfen, in-

oder leichte Kohlenwasserstoffe, wie Butan) durch- dem man ihn in einem Wärmeaustauscher auf min-

geleitet wird. destens 14O⁰C, vorzugsweise auf 150 bis 220°C erhitzt.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, für die Hitze- io Im Anschluß daran wird der Strom kontinuierlich behandlung die gleiche Vorrichtung zu benutzen, in durch ein oder mehrere in Reihe geschaltete Behandder auch die Destillation durchgeführt wird. So kann lungsgefäße mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, man beispielsweise das rohe Sulfolan im unteren Teil daß die durchschnittliche Verweilzeit des Sulfolans einer Destillationskolonne während der erforderlichen darin mindestens 5 Stunden beträgt. Um die Hitze-Zeitdauer auf 140⁰C oder mehr erhitzen, so daß eine 15 behandlung in mehrere Behandlungsstufen aufzuteilen, wesentliche Menge der unerwünschten flüchtigen werden vorzugsweise mehrere in Reihe geschaltete Komponenten am oberen Ende der Kolonne bereits Behandlungsgefäße, mindestens zwei solche Gefäße, während der Hitzebehandlung abgeleitet wird. Am verwendet. Der austretende Sulfolanstrom wird dann oberen Ende der Kolonne muß die Temperatur zur Destillation kontinuierlich in eine Kolonne weiternatürlich so niedrig gehalten werden, daß praktisch »o geleitet. Das bei der Destillation gebildete Bodenkein Sulfolan überdestilliert. Während der ersten Stufe produkt wird vorzugsweise in einer zweiten Kolonne der Hitzebehandlung, werden die flüchtigen Bestand- nochmals fraktioniert. Die höhersiedenden Verunreiteile abgetrennt, die in dem rohen Sulfolan schon nigungen werden am unteren Ende der Kolonne vorhanden waren oder darin während der Hitze- abegeleitet und verworfen,
behandlung entstehen. Zwecks Abtrennung von noch 25

vorhandenen flüchtigen Verunreinigungen wird die Beispiell
sich anschließende Destillation vorzugsweise unter Das zu reinigende Sulfolan war nach einem Zweivermindertem Druck, das heißt bei 5 bis 50 mm Hg stufenverfahren hergestellt worden, wobei Schwefeldurchgeführt, dioxid und Butadien zuerst in Sulfolen umgewandelt

Es ist jedoch auch vorgesehen, ohne Druckvermin- 3° und dieses anschließend zu Sulfolan hydriert wurde, derung zu destillieren, so daß sich der Druckbereich Aus Ausgangssubstanz war eine Lösung von flüssipraktisch von 5 mm Hg bis Atmosphärendruck er- gern Schwefeldioxid in Isopropylalkohol benutzt streckt. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, die worden, zu der nach Erhitzen auf 100 bis 150⁰C erste Stufe, das heißt die Hitzebehandlung, bei allmählich flüssiges Butadien zugesetzt wurde. Wäh-Atmosphärendruck öder einem nur geringeren Unter- 35 rend des Reaktionsablaufs wurde die Temperatur druck vorzunehmen und den Druck im Verlauf der langsam auf 75' C gesenkt, wobei jedoch ein Druck weiteren Hitzebehandlung entweder allmählich oder von ungefähr 12 Atm erhalten blieb. Nach beendeter stufenweise herabzusetzen. Sehr vorteilhaft ist eine Reaktion wurde der Druck auf 1 Atm herabgesetzt, Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich so daß der größte Teil der nicht umgesetzten Reaktionsvon 175 bis 185⁰C unter einem Druck, der allmählich 40 teilnehmer und auch ein Teil des Isopropylalkohols von Atmosphärendruck auf 100 bis 50 mm Hg verdampften. Anschließend wurde Stickstoff bei herabgesetzt wird. Vorteilhafterweise wird das Sulfolan einer Temperatur von ungefähr 60°C durchgeleitet, dann unmittelbar nach der Hitzebehandlung bei dem damit weiterhin Butadien und Schwefeldioxid abtechnisch leicht einzuhaltenden Vakuum von ungefähr getrennt werden konnten. Im Anschluß daran wurde 20 mm Hg destilliert. 45 das rohe Sulfolen von unlöslichen Polysulfonen

Im allgemeinen enthält das Sulfolan neben den abfiltriert und anschließend neutralisiert,

thermisch unbeständigen und sich während der Das auf 30⁰C abgekühlte sulfolenhaltige Gemisch

Hitzebehandlung zersetzenden Verunreinigungen Poly- wurde nun in ein Reaktioasgefäß geleitet, das mit

mere, Äther und auch andere Verbindungen, die einen einem Rührwerk versehen war. Dann wurde langsam

höheren Siedepunkt als Sulfolan aufweisen. Solche so Wasserstoff eingeleitet und die Hydrierung mit Hilfe

Verbindungen können als Rückstand verworfen eines Raney-NJckel-Katalysators durchgeführt. Nach

werden. Hierzu wird nach Abtrennung der flüchtigen erfolgter Abtrennung des Katalysators durch Filtration

Verunreinigungen die Temperatur im unteren Teil wurde eine Lösung von Sulfolan in Isopropylalkohol

der Destillationskolonne so stark gesteigert, daß das erhalten, die ungefähr 2 Gewichtsprozent nicht um-

Sulfolan überdestilliert. Vorzugsweise erfolgt diese 55 gesetztes Sulfolen enthielt.

Destillation jedoch unter vermindertem Druck, damit Nach dem Verdampfen des größten Teils des

eine Zersetzung des SuIfolans vermieden wird. Für die Isopropylalkohols bei ungefähr 8O⁰C wurden 50 t

praktischen Verwendungen des Sulfolans ist es jedoch des so erhaltenen rohen Sulfolans in eine Destillations-

nicht immer notwendig, diese hochmolekularen Stoffe kolonne eingeleitet. Nach Durchleiten durch einen

abzutrennen. Wird das Sulfolan etwa als Extraktions- 6° Hochdruckdampf-Wärmeaustauscher wurde das rohe

mittel benutzt, so dürften diese Verbindungen lediglich SuIfolan allmählich auf eine Temperatur von 180⁰C

eine verdünnende Wirkung ausüben, die meist in unter Atmosphärendruck erhitzt und 48 Stunden auf

Kauf genommen werden kann. dieser Temperatur gehalten. Hierbei betrug die

Gemäß einer kontinuierlichen Durchführungsform Temperatur am oberen Ende der Kolonne 40⁰C. Das

des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das rohe 65 als Destillat während des Aufheizens und der Behand-

Sulfolan bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C lung bei 180°C erhaltene Produkt enthielt 4 Gewichts-

durch eine Reinigungsvorrichtung geleitet, wo es, prozent Sulfolan und im übrigen wäßrigen Isopropyl-

vorzugsweise unter vermindertem Druck, von den alkohol mit einer starken Konzentration an Schwefel-

Claims (1)

1. 5 6

   dioxid. Während der Hitzebehandlung wurde der leiten erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß

   Druck allmählich auf 50 ram Hg herabgesetzt. Nach die insgesamt gemittelte Verweilzeit des Sulfolane in den

   erfolgter Hitzebehandlung wurde der Druck in der Reinigungsvorrichtungen 48 Stunden betrug. Das aus

   Destillationskolonne weiterhin auf 20 mm Hg herab- dem zweiten Gefäß austretende Sulfolan wurde

   gesetzt, wobei die Temperatur allerdings konstant 5 kontinuierlich in eine Destillationskolonne eingeleitet,

   18O⁰C betrug. Nachdem zuerst ein wäßriges Destillat in der die während der Hitzebehandlung gebildeten

   übergegangen war, wurde nun reines Sulfolan erhalten. flüchtigen Zersetzungsprodukte, wie Schwefeldioxid,

   Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis die organische Schwefelverbindungen und Wasser, wie

   Flüssigkeitsmenge im unteren Teil der Destillations- auch etwa noch vorhandener Isopropylalkohol, mit

   kolonne ungefähr 21 betrug, wonach ein frischer io einer Geschwindigkeit von 11 je Tag abgeleitet

   Anteil von rohem Sulfolan zusammen mit dem wäß- wurden. Hierbei betrug die Temperatur im unteren

   rigen ersten Destillat zugeleitet wurde. Nachdem Teil der Kolonne 200⁰C und der Druck in derselben

   10 Anteile von jeweils 501 auf diese Weise behandelt 1 Atm.

   worden waren, war das Ergebnis des Umsatzes wie Das am unteren Ende abgeleitete Produkt wurde in

   folgt: 15 eine zweite Destillationskolonne weitergcleitet, die

   r-o«.i_n;^^ c»,if~i™ _Λςη <■ unter einem Druck von 40 mm Hg am unteren Ende

   Gereinigtes Sulfolan 4501 _der ^^ _und ^. ^ _Tempe£_{tur von 180}o_C ^

   Gasförmige Zersetzungsprodukte und oberen und von 21O⁰C amunteren Ende der Kolonne

   wäßriger Isopropylalkohol 351 _{in Betrieb genomraen wurde}. _Daraus ^_{lde reiaes}

   Erstes Destillat (des letzten Destilla- 20 Sulfolan mit einer Geschwindigkeit von 8,5 t je Tag

   tionsanteUs) 5t in Form eines am oberen Ende abgeleiteten Stromes

   Rückstand 101 erhalten und die höhersiedenden Verunreinigungen

   mit dem Dampf am unteren Ende der Kolonne mit

   Die Eigenschaften des gereinigten Sulfolane waren _ei_ner Geschwindigkeit von 0,5 t je Tag abgeleitet,

   wie folgt: ₉₅

   Schmelzpunkt in ⁰C 25,5 Patentansprüche:

   Spezifisches Gewicht bei 30⁰C 1,265 , .. . , „.. ™ 1. ι» ,

   ^₁ . , , . _ΛΛΟ_ , \~~_n 1· Verfahren zur Reinigung von Rohsulfolan

   Brechungsindex bei 30 C 1,4720 _{oder dessen Homo}i_{ogen) welches oder welche durch}

   Wasser in Gewichtsprozent 0,1 ₃₀ Anlagerung von Schwefeldioxid an ein 1,3-Diolefin

   Äther in Gewichtsprozent 0,2 in Anwesenheit eines Lösungsmittels und anschlie-

   Schwefel in Gewichtsprozent 25,8 ßende katalytisch« Hydrierung des Reaktions-Destillation unter Standardbedin- gemisches nach Abtrennung nicht umgewandelter Bunsen (ASTM) Ausgangsstoffe erhalten worden ist oder sind, 1,5 Volumprozent bei 272⁰C ³⁵ da dur ch gekennzeichn et daß man 95 Volumprozent bei 275⁰C ^das ™^{he Sl}fjan oder dessen Homologe, gegebe-

   nenfalls nach Abtrennung des Losungsmittels, 5 bis

   B e i s ρ i e 1 2 ^{50 Stunden auf 140 bis} 230⁰C erhitzt und anschlie-

   ßend bei 5 mm Hg bis Atmosphärendruck destil-

   Rohes Sulfolan wurde auf die gleiche Weise wie im 40 Hcrt.

   Beispiel 1 hergestellt. Nach erfolgter Hydrierung 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekenn-

   wurde es kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von zeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 150

   10 t je Tag durch ein Gefäß geleitet, aus welchem bis 22O⁰C durchführt.

   Isopropylalkohol und andere flüchtige Bestandteile 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   mit einer Geschwindigkeit von 0,5 t je Tag abgeleitet 45 zeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 175

   wurden. Im Gefäß herrschte eine Temperatur von bis 185⁰C durchführt und dabei den Druck all-

   95°C und ein Druck von 76 cm Hg. Der dieses Gefäß mählich vom Atmosphärendruck auf 100 bis

   verlassende SuIf olanstrom wurde mit Dampf auf 50 mm Hg vermindert.

   180⁰C erhitzt und dann kontinuierlich durch zwei in

   Reihe geschaltete Gefäße geleitet, von denen jedes 50 In Betracht gezogene Druckschriften:

   ein Fassungsvermögen von 8 m³ besaß. Das Durch- USA.-Patentschriften Nr. 2 620 265, 2 435 404.

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