DD156775A1 - Verfahren zur selektivitaetserhoehung von zusatzloesungsmitteln in der extraktivdestillation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitung von Zusatzloesungsmitteln erhoehter Selektivitaet. Ihr Ziel ist es,durch deren Einsatz den Aufwand in d.Extraktivdestillation zu senken.D.Erfindg.liegt d.Aufg.zugrunde, die Selektivitaet polarer Zusatzloesungsmittel ohne nennenswerte Veraenderung ihrer sonstigen Eigenschaften zu erhoehen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, indem man die Zusatzloesungsmittel mit einem oder mehreren Elektrolyten versetzt und zu einer ungesaettigten, mit der Fluessigphase der Extraktivdestillationskolonne homogen mischbaren Loesung verarbeitet. Der hiermit erzielbare Selektivitaetsgewinn ist erheblich, so dass mit einem geringeren Ruecklaufverhaeltnis als bisher gearbeitet werden kann. Als Einsatzgebiet der Erfindung kommt die Trennung von Methanolazeotropen in Betracht.

Description

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Verfahren zur Selektivitätserhöhumg von Zusatzlösungsmitteln in der Extraktivdestillation

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität von Zusatzlösungsmitteln_o Sie befaßt sich insbesondere mit dem Einsatz polarer Zusatzlösungsmittel bei der Extraktivdestillation von Methanolazeotropen, vor allem solchen mit niederen Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und Heterocyclen,, Gemische dieser Art treten als Haupt-, Zwischen- und Nebenprodukte in den verschiedensten Zweigen der chemischen Industrie auf« Beispiele sind die Produkte der Oxo- und Methanolsynthese»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Methanol bildet mit zahlreichen Lösungsmitteln azeotrope Gemische α Technisch bedeutsam sind die Azeotrope mit Aceton, Benzol, Chloroform, Hexan, Methylacetat und Tetrahydrofuran. Ihre Trennung erfolgt hauptsächlich durch Extraktivdestillation mit Zusatzlösungsmittelno Als solche werden polare Zusatzlösungsnittel bevorzugt»

Bei einem bekannten und in der DD-PS 32 788 beschriebenen Verfahren dieser Art werden Methanol/Aceton-Azeotrope, die man zuvor aus Ketonölen isoliert hat, durch-Extraktivdestillation mit Wasser als Zusatzlösungsmittel getrennt« Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne erhält man Aceton, am Sumpf

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.ein Methanol/f/asser-Gemisch. Letzteres wird einer Rektifikationskolonne zugeführt und dort in seine Bestandteile zerlegt. Das hierbei isolierte Wasser geht erneut in die Extraktivdestillation zurück. Auf ähnlichem Prinzip "beruhen die in der DE-PS 876 .993 und der.DE-AS 1 815 282 beschriebenen Verfahren der. Methanolgewinnung. Sie verarbeiten das Synthesegemisch der CO-Hydrierung, welches neben Aceton noch Ester und Kohlenwasserstoffe als Azeotropbildner enthält« Ihre Abtreibung erfolgt durch Extraktivdestillation mit Wasser, so daß am Sunpf der Extraktivdestillationskolonne ein von den Azeotropbildnern befreites und vorwiegend aus Methanol und Wasser bestehendes Gemisch abgezogen werden kann. Das Methanol läßt sich hieraus durch normale Rektifikation gewinnen«, .·

Bei einem anderen, in der DD-PS 142 183 beschriebenen Verfahren dieser Art v/erden Gemische aus Methanol und Ghlormethanen extraktiv destilliert» Zusatzlösungsmittel ist Diäthylenglykol, dem gelegentlich noch etwas.Wasser beigemischt ist. Als Kopf— produkt fallen ChIomethane, -als Sumpfprodukt Gemische aus Methanol und Diäthylenglykol'azu letztere werden in bekannter Y/eise durch Rektifikation getrennt«

Bei einem in der US-PS 2 636 050 beschriebenen Verfahren schließlich trennt man in analoger Art Methanol/Methylacetat-Gemische,, Als Zusatzlösungsmittel kommt Äthylenglykol zum Einsatz, Es wäscht aus dem genannten Gemisch die Methanolkomponente heraus, so daß am Kopf reines Methylacetat übergeht. Das Sumpfprodukt, bestehend aus Methanol und Äthylenglykol, wird in bekannter Y/eise durch Rektifikation zerlegt·

Die genannten Verfahren haben den !lachteil, daß die benutzten Zusatzlösungsmittel hinsichtlich Selektivität noch nicht das Optimum darstellen. Die Folge ist-ein zu hoher Trennaufwand, wie man am Rücklaufverhältnis leicht feststellen kann. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß der Austausch gegen wirksamere Zusatslös.ungsmitt el keine durchgreifende Verbesserung bringt. Der Selektivitätsgewinn ist zu gering,.um die Probleme, die sich aus dem anderen Dampfdruckverhalten ergeben, wieder auszugleichen. Dies gilt insbesondere dann, wenn der

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Austausch in einer bereits vorhandenen Anlage erfolgen soll. Ziel der Erfindung ' ' :

Ziel der Erfindung ist es, Methanolazeotrope mit geringen Aufwand möglichst vollständig in ihre Bestandteile zu zerlegens Dieses Ziel soll durch Extraktivdestillation unter Ein^- satz hochselektiver Zusatzstoffe erreicht werden,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Selektivität polarer Zu-

satzlösungsmittel ohne nennenswerte Veränderung ihrer sonsti-. gen Eigenschaften zu erhöhen»

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem nan Elektrolyse in einer die Entmischung bei der Extraktivdestillation ausschließenden Menge in selektiven, bereits bewährten Zusatzstoffen zur lösung bringt_o Als Elektrolyte eignen sich anorganische Säuren, Basen oder Salze mit inertem Verhalten gegenüber den zu trennenden Komponenten» Wie sich herausstellte, wird durch die Gegenwart der gelösten Elektrolyte die relative Flüchtigkeit der weniger polaren Komponente erhöht» Das ist gleichbedeutend mit einer Steigerung der Selektivität des Zusatzlösungsmittels» Die Steigerungsrate ist abhängig von der Elektrolytkonzentration und ninmt proportional mit dieser zu, Die größte Steigerungsrate wird erzielt, -wenn innerhalb des Mehrstoffsystems die Sättigungskonzentration erreicht ist» Zweckmäßigerweise bleibt man jedoch darunter, denn neben einer, hohen Selektivität gilt es vor aJJLem die Homogenität der Plüssigphase zu wahren_o Die Elektrolytkonzentration im Zusatzlösimgsmittel wird daher so gewählt, da.ß es trotz hohen Selektivitätszuwachses zu keiner Phasentrennung in der Extraktivdestillation kommt· Die hierfür notwendige Elektrolytmenge ist von Jail zu Pail verschieden und hängt in erster linie von der Natur des Elektrolyten ab» Sie kann bis zu, 80 g pro 100 ml Zusatzlösungsmittel betragen».. "Wie sich

'weiterhin herausstellte, hat der Elektrolytzusatz keinen nachteiligen Einfluß auf die Kapazität des Zusatzlösungsmittels« Dies ist insofern überraschend, da in anderen untersuchten Fällen die Verbesserung der Selektivität..mit einer Verschlechterung der Kapazität einherging» Die. zur Durchführung des:·_;Verfahrens erforderliche Anlage entspricht im Grundsatz der für Extraktivdestillationen üblichen Technologie. Sie besteht also aus zwei Kolonnen, einer Extraktiyd.es tillati ons- und einer Rektifikationskolonne« ' .....·· .

Das Methano'lazeotrop wird der Extraktivdestillationskolonne an geeigneter Stelle zugeführt. In der Regel geschieht dies in mittlerer Höhe« Das Zusatzlösungsmittel wird darüber, vorzugsweise knapp¹ unterhalb des Rücklaufs eingespeist. Es besteht aus einer Elektrolytlösung, die man aus 'polaren, hochsiedenden und zugleich selektiven Lösungsmitteln durch Versetzen mit einem oder mehreren Elektrolyten erhält» Die Auswahl der Letzteren erfolgt nach Gesichtspunkten der Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit» Erwünscht sind gute Löslichkeiten in Methanol und dem polaren Lösungsmittel, geringe Löslichkeit im Azeotropbildner sowie inertes Verhalten gegenüber den zu trennenden Komponenten«, Die Elektrolytkonzentration wird so gewählt, daß es nach Eintritt in die Extraktivdestillationskolonne zu keiner Ausfällung bzw«, phasen trennung kommt« Die besten Ergebnisse wurden mit Alkali- und Erdalkalihalogeniden in zweiwertigen Alkoholen erzielte Ihre Konzentration liegt gewöhnlich zwischen 5 und 30 C-.ew» fo.<, In der Kolonne vermischen sich diese Lösungen mit der Flussigphase und rieseln aufgrund ihres geringen Dampfdruckes nach unten. Aus den aufsteigenden Dämpfen waschen sie dabei das Methanol heraus_β Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne erscheint somit der Azeotropbildner des Methanols· Er ist von hoher Reinheit; sein Restmethanolgehalt kann bis auf ."Werte unter 0,1 Gew. fo gesenkt werden· Am Kolonnensumpf fällt ein Gemisch aus Methanol und der Elektrolytlösung an. Es wird kontinuierlich abgezogen und der Rektifikationskolonne zugeführt. Dort erfolgt die Abtreibung des Methanols. Es destilliert in hoher Reinheit über und ist praktisch frei von⁰ jeweiligen Azeotropbildner, Am Kolonnensumpf tritt die

Elektrolytlösung aus, "die von neuem 41s Zusatzlösungsmittel ±n die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird«,

Das erfindungsgemäße -Verfahren besitzt den Vorteil, daß es die Selektivität der bisher benutzten Zusatzlösungsmittel erhöht. Der Trennaufwand in der Extraktivdestillation läßt sich dadurch spürbar reduzieren. Sichtbar wird dies an der Verringerung des Rücklaufverhältnisses bzw» der Menge des umzuwälzenden Zusatzlösungsmittels»

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird.nachfolgend an einer Labordestillation erläutert» Beispiel 1 beschreibt die Trennung eines Chloroform/ Methanol-Gemisches, Beispiel 2 die Trennung eines Aceton/Methanol-Gemisches«

Ausführungsbeispiel 1

Der Extraktivdestilla.tionskolonne v/erden über Dosierpumpen. 0,5 1 Einsatzgemisch und 1,7 1 Zusatzlösungsmittel pro Stunde zugeführt» Ersteres besteht aus gleichmolaren Anteilen Chloroform und Methanol, Letzteres aus einer 30 fo igen Lösung von Kaliumiodid in Diäthylenglykolo Der Zulauf erfolgt in Höhe des zweiten bzw., zehnten Bodens von oben. Die Kolonne selbst besteht aus einer 2 1 - Blase mit Sumpfauslauf, einer .Füllkörper säule mit einer Trennwirkung von 18 theoretischen Böden sowie einem kurzen Destillieraufsatz_o Sie arbeitet bei Kormaldruck und mit einem Rücklaufverhältnis von 3» Die Temperatur am Kopf beträgt 61⁰C, die in der Blase 117°Co Unter diesen Bedingungen geht Chloroform als Kopfprodukt über, während sich in der Blase ein Gemisch aus Methanol und Zusatzlösungsmittel sammelt«, Das überdestillierte Chloroform wird kondensiert und ,in einer Vorlage aufgefangen. Es beseitzt eine Reinheit von mehr als 99 f°· Das Blasenprodukt hingegen läuft über den Sumpfauslauf kontinuierlich ab' und wird der Rektifikationskolonne zugeführt. Dort erfolgt in bekannter Weise die Trennung von Methanol und Zusatzlöaungsmittel. Ersteres zieht man am Kopf, Letzteres am Sumpf der Rektifikationskolonne ab. Das

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Methanol ist praktisch chloroformfrei und steht für eine erneute Verwendung'zur'Verfügung, das Zusatzlösungsmittel hingegen fließt in die Extraktivdestillation zurück.

Ausführungsb ei spiel 2 . . : ;. .' .·.

In die Extraktivdestillation werden über Dosierpumpen und Vorwärmer 0,5 1 Einsatzgemisch und 0,75 1 Zusatzlösungsmittel eingespeiste Ersteres besteht aus glei.chmolaren Anteilen Methanol und Aceton, Letzteres aus einer 10 fo igen Lösung von Calciumchlorid in Äthylenglykolo Die Zuläufe liegen an gleicher Stelle wie im Ausführungsbeispiel 1. Auch die Extraktivdestillat ionskolohne ist die gleiche wie dort. Sie wird bei Normaldruck und mit einem Rücklaufverhältnis von 3j5 betrieben. Bei einer Kopftemperatur von 56⁰O destilliert Aceton mit einer Reinheit von 99 f° über. Als Blasenprodukt fällt eine Lösung aus Calciumchlorid in Methanol und Äthylenglykol .an. Sie fließt kontinuierlich über den Sumpfauslauf ab und wird der Rektifikationskolonne zugeführte Sie ist nur halb so groß ?ri.e die Extraktivdestillationskolonne und dient der Überkopfabtrennung des Methanols, Die im Kolonnensumpf anfallende Lösung aus Calciumchlorid und Äthylenglykol geht in die Extraktivdestillation zurück,,

Claims (1)

1. τ~, ^Z6 8 1

   Erf indungsaxLspruch

   .1. Verfahren zur'Selektivetätserhöhung von Zusatzlösungsmitteln in der Extraktivdestillation von Methanolazeotropen, gekennzeichnet dadurch, daß die vorzugsweise polarsn Zusatzlösungsmittel mit einem oder mehreren Elektrolyten versetzt und zu einer ungesättigten, mit der Plüssigphase der Extraktivdestillatioiiskolonne homogen mischbaren lösung verarbeitet werden,.

   Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Elektrolyte anorganische Säuren, Basen oder Salze mit guter löslichkeit in Methanol und dem Zusatzlosungsnittel benutzt werden«,

   3e Verfahren gemäß Punkt 1 und 2j gekennzeichnet dadurch,, daß als Zusatzlösungsmittel zweiwertige Alkohole und als Elektroiyte bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihalogeni&e in Konzentrationen zwischen 5 und 40 G-ew» fo eingesetzt werden»