DE1543173A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

EDUARD LOREMZ
BERNHARD 5EI0LER
MARGRiT ScIOLER
RECKi SA! IY/AUE

^K. ,„ 4397 Ai

ΐΛίο,.(-!:ν J·'«»* Tir hirnLl ll.Peoruar 1965.

. Expl. I

Monsanto Company, St,Louis 66, Missouri (USA) Verfahren aur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

Die Brfindung betrifft die Erzeugung und Gewinnung Ton kommerziell wertvollen Chemikalien, allgemein die Srseugung und Gewinnung -von oxygenierten aliphatischen organischen Verbindungen durch die Oxydation von olefinreiohen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der flüesigen Phase. Sin weiterer Gegenstand der Srfindung Idetrifft die niohtkatalytische Oxydation von Olefinen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff und die Gewinnung der wertvolleren Oxydationsprodukte. In einer bevorsugten Ausführungsform betrifft die Srfindung die nichtkatalytisohe, direkte Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in einer neuartigen flüssigen Phase, -die nachstehend beschrieben ist, und die Gewinnung von wertvollen Oxydationsprodukten. In ihrer am meisten bevorzugten Ausführungsform betrifft die Srfindung die gesteuerte, nichtkatalytische, direkt· Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase, die voll veresterte Polyacyleeter von Polyolen enthält, und die Gewinnung von Propylenoxyd und Essigsäure als Primärprodukten» sowie von anderen Oxydationsprodukten, wie Apetaldehyds ABnieensäuremethylester usw«

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Sin besonderes Haemal der Erfindung lot die Anpassungsfähigkeit dee Oxydationsverfahrene, das so gesteuert «erden kann, dal die gewünschten, kommeraiell wertvollen Bndprodukte in kleineren oder größeren relativen Mengen erseugt werden. Sin weiterer Torteil dieses Merkmales besteht darin» dafl das Verfahren so gesteuert werden kann, daö kommerziell wertvolle Produkte mit ■ail «al en Ausbeuten erzeugt und gewonnen werden kennen, während die Ausbeuten der weniger wertvollen oxy genierten Reaktionsprodukte auf ein Mlnlaun herabgesetzt werden. Der kommeraielle Wert dieser Anpassungsfähigkeit eines Verfahrene but Oxydation von Kohlen« Wasserstoffen ist augenscheinlich. Beispielsweise kann au einem Seitpunkt eine starke Vaohfrage nach einem bestimmten Oxydatlonsprodukt, beispielsweise Propylenoxyd vorhanden sein, während gleichseitig die nachfrage nach einem anderen Reaktlonaprodukt, beispielsweiee essigsäure, gering ist. Brfindungsgemafl kann die Reaktion ao gesteuert werden, dafi eine minimale Menge von Essigsaure und eine maximale Menge Propylenoxyd erseugt wird. Auch der umgekehrte Fall ist möglich. Venn es die kommerslelle Nachfrage erfordert» kann das erfindungagemäte Verfahren «non so gesteuert werden, daJ maximale Ausbeuten von Propylenoxyd und Bsslgsäure

.t

auf Kosten von anderen, weniger wertvollen Oxydmtlonaprodukten erhalten worden, aber nicht auf Kosten eines der erstgenannten Produkte· .

Ub weiteres Merkmal dsr Erfindung betrifft die Verwendung von Oxydationsprodukten sur Erseugung von anderen wertvollen Verbindungen in groeen Mengen, beispielsweise von Propylenglykol und seinen Betern, und die Regenerierung von Lösungsmitteln ρ die al ft Oxydationareaktionsmedium verwendet werden.

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.Durch die in der flüssigen Phase und unter Verwendung yron molekularem Sauerstoff durchgeführte Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Olefinen und Paraffinen oder ihren Gemischen, kann man die verschiedenartigsten oxygenierten Produkte erhalten, beispielsweise Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ester, Ketone, Epoxyde, Glykole usw. In der Forschung wurden bereite beträchtliche Anstrengungen gemacht, kommerziell brauchbare Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln. Mese Forschungen können allgemein In zwei Gruppen geteilt werden, und zwar 1. die Entwicklung von Kohlenwasserstoff-Oxydationsreaktionen als solchen, wobei brauchbare und optimale Bedingungen für die Oxydation von bestimmten Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung bestimmter Oxygenationsprodukte gesucht werden und 2. die Entwicklung von bestimmten Verfahren zur Gewinnung von verschiedenen der zahllos anfallenden Oxydationsprodukte.

Zur Erläuterung von Beispielen der bisherigen Bemühungen im Zusammenhang mit Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und zur Gewinnung der Produkte sollen nachstehend die dabei auftretenden Probleme und die Grundlage der Erfindung aufgezeigt werden.

Die Erfindung betrifft ein neuartiges System für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase und die Gewinnung von Produkten. Dl%, nachstehende Abhandlung befaßt sich daher mit bekannten Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase und zur Gewinnung von Produkten. In diesen Verfahren wird eine Reihe von Maßnahmen angewendet, die den Zweck haben, durch rlohtlge Abstimmung einer Anzahl von Keaktionefakto4tm aufeinander das gewünschte Oxygenationsprodukt zu erzielen. Diese Produkte umfassen z.B. Epoxyde,

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Alkohole, (Säuren« Ester usw. Beispielsweise sind verschiedene Oxydationskatalysatoren, sowie Katalysator-Lösungsmittel- oder KAtalysAtor-Hilfekalyeator-LÖBungemitteleysteme beschrieben worden (USA-Patentschriften 2 741 623, 2 837 424, 2 974 161, 2 98$ 668 und 3 071 601). Eine andere Maßnahme stellt die Verwendung iron Oxydationsant!katalysatoren dar, die bestirnte unerwünschte Hebenreaktionen versttgern (USA->Patentsohrift 2 279 470). In eine» anderen Verfahren werden mit Wasser nioht mischbare Kohlenwasserstofflösungsmittel allein oder in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren und/oder Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Nitrobeneol verwendet (USA-Patentschrift 2 780 635). oder in Anwesenheit von gesättigten Kohlenwasserstoffen (USA-Patentsohrift 2 780 634). Xn einen anderen Verfahren werden leutralisatoren verwendet, beispielsweise Alkalimetalloder Srdalkalimetallhydroxyde oder SaI se dieser Netalle (USA-Patentschrift 2 838 524). In einem anderen Verfahren werden bestimmte Katalysatoren in einer alkalischen Phase verwendet (USA-Patentschrift 2 366 724) oder in einer flüssigen Phase, in der bestimmte, kritische pH-Werte aufrechterhalten werden (USA-Patentsohrift 2 650 927). In anderen Arbeiten wird betont, daß der Sauerstoffdruck kritisch ist (U3A-Patent echrift 2 879 276) oder die geometrisohe Form der Beaktlonszone (USA-Patentsohrlften 2 530 509 und 2 977 374) · Diese Verfahren stellen bekannte Maßnahmen sur Lösung von Problemen dar, die bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase auftreten·

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In einigen bekannten Verfahren werden durch die Verwendung verschiedener Zusatastoffe In einigen bekannten Verfahren »war die beabsichtigten Wirkungen ersielt» beispielsweise die Neutralisation von Säure duroh Zusata von alkallsohen 8toffen, doch bedingen die Zusatsstoffe selbst andere Probleme und Nachteile In dem Verfahren. Beispielsweise werden bei der In der flüssigen Phase durohgeführten Oxydation von Olefinen alt molekularem Sauerstoff organische Säuren gebildet, s.B. Baalg- und Ameisensäure. Sie Ameisensäure hat sioh in größeren Mengen als störend für die Reaktion erwiesen. Bs 1st daher sohon versucht worden, die störende Ameisensäure von der relativ unschädlichen Essigsäure oder anderen organischen Säuren au trennen oder alle sauren Komponenten aus dem Heaktlonsgemlsoh su entfernen. Im allgemeinen werden diese Säuren daduroh neutralisiert, da8 alkalische Stoffe In das Uauptoxydatlonsreaktlonsgefäe oder in HIlfegef äße sur SäureextraÜlon eingebracht werden. Die sugesetsten alkalisohen Stoffe bestehen beispielsweise aus Hydroxyden und Carbonaten von Alkalimetallen, Oxyden» Hydroxiden und Carbonaten von Brdalkallmetallen, sohwaoh baslsohen 8ohwermetallhydroxyden, Ammoniumhydraten und Metallhydriden, Salsen von sohwaohen Säuren, B.B. der essigsäure, sowie anderen Oarboxylaten, beispielsweise MetallealBtn der Weinstein-, Stearin-, Olein- und Ptl altinsture. Sie Anwendung dieser basischen Stoffs bedingt jsdooh susätsliohe Yerfahrensproblsae. Beiapielsweise bilden vtte alkalischen Substansen mit den organischen Säuren unit)sllone Sals·· Wenn sich diese Salse ansammeln, wird die Steuerung der Hauptoxydatlonareaktlon erschwert. Infolgedessen muß die Anlage sur Durchführung

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des Verfahrene nit Einrichtungen zur entfernung von Salsen «.Β. In for* von !Litern« Verdampfern, Krietallisatoren, LOsungamlttelextraktlonseinrlohtungen und dergleichen versehen werden. Andererseite führt die Verwendung vonXSsliohen alkalischen 8ubstansen sur Bildung von gefärbten oder harsartigen 8ubetansen_y welche die Bestandteile der Anlage alt einer Harzsohloht Ubersiehen.

Die Erfindung besweokt daher die Schaffung eines in der flüssigen Phase durchgeführten Kohlenwaaserstoffoxydatloneverfahrens but Brseugung und Gewinnung von wertvollen Oxygenatlonsprodukten, wobei dieses Verfahren frei 1st τοη den sahlreiohen Einschränkungen der bekannten Verfahren.

Ferner besweokt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens sur niohtkatalysisehen_t direkten Oxydation von oleflnreiohen Kohlenwasserstoffgemlschen mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase» die vollveresterte Poiyacyleeter enthält, wobei wertvolle Oxygenationsprodukte erseugt und gewonnen werden«

AuBerdea besweokt die Erfindung die Schaffung eines lohleAwaeseretoffoxydatlonsrerf ahrens* in dem die Primär-oxydationaprodukte sur Steuerung der Verteilung und der Mengenverhältnisse der Produkte, sur Srseugung anderer brauchbarer Verbindungen und/oder sur Regeneration von Lösungsmitteln verwendet werden kttnnen, die als Oxydatlonereaktionsmedium dienen. Bin weiterer Zweok der Erfindung besteht in der Beseitigung sahlreioh·r Anforderungen* die in Zusammenhang mit den bekannten Vorrichtungen und/oder Verfahren sur Oxydation von Kohlenwasserstoffen auftreten·

Vor allem besweckt die Erfindung die Erseugnng und Oewinnung von Propy)enoxyd nach dem nachstehend beschriebenen

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und unter Schute gestellten Verfahren.

Ein weiterer wichtiger Zweck der Erfindung besteht in der Erzeugung und Gewinnung von Essigsäure.

Weiter beoweokt die Erfindung die Erseugung und Gewinnung -von Propylenglycol.

He Erfindung besweckt ferner die Schaffung

eines in der flüssigen Phaee durchgeführten Propylenoxydationsyerf ahrens cur gesteuerten Erzeugung und Gewinnung von Propylenoxyd, Essigsaure und anderer wertvoller Oxygenations ■ produkte, wobei dieses Verfahren unabhängig 1st von der Anoder Abwesenheit irgendeines Katalysators oder von alt Wasser nicht mieohbaren Lösungsmitteln oder von lösungsmitteln, die sugesetxte Puffer oder Substanzen sum neutralisieren von Säure oder andere Zusatzstoffe enthalten, ferner unabhängig von Hilfebehandlungen mit alkalischen Substansen sur Entfernung von sauren Komponenten, von der Anwesenheit von gesättigten Verbindungen, Initiatoren, Hilfskatalysatoren oder Antikatalysatoren von kritischen pH-Werten des Reaktionegealsohee oder von geometrischen Formen»

Diese und weitere Zwecke gehen aus der nachstehenden Beschreibung des Erfindungsgegenetandes hervor.

Ein besseres Verständnis der Erfindung ist mit Hilfe der beigefugten Zeichnung möglich, die einen Teil der Erfindung darstellt.

Me Figur seigt ein Verfahrenaeohema einer bevorsugten AusfUhrungeform der Erfindung.

Die Erfindung unfaBt die Brseugung von Propyleno*yd, Essigsäure und anderen wertvollen Oxygenationsprodukten durch ff««t«u*pt« direkte OxTdAtlon von JPronvlen mit molekularem

Sauerstoff in dar flüssigen JPhase. und neuartige Mittel sum

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Abtrennen und Gewinnen dieser Produkte.

Sie flüssige Phase, in der die Oxydation erfolgt, enthält Lueungenittel, die unter den Bedingungen der beschriebenen Reaktion ia wesentlichen chemisch indifferent sind, gegenüber flUohtlgen Oxydationsprodukten einen hohen Siedepunkt haben und gegen Hitae- und Oxydatlonselnwirkung beständig sind. Ferner sind die erfindungegemäß verwendeten Lösungsmittel sehr beständig gegenüber dea Angriff von freien Radikalen, die in dea Oxydatlonsverfahren eraeugt werden. Die erfindungegemäß verwendeten Lösungsmittel Bildern ferner die störenden Wirkungen, die von eauren Komponenten* insbesondere der Ameisensäure und in geringerem MaBe der Essigsäure, auf nlohtsaure Mitprodukte, beispielsweise Propylenoxyd, ausgeübt werden, die durch die Oxydation von Olefinen gebildet werden. Diese Milderung wird teilweise daduroh erslelt, dafi das Lösungsmittel eine Protonensolvatation der eauren Komponenten und damit einen 8äureausgleloh ("aoid-leveling") bewirkt, der einen Angriff auf das bei der Oxydation gebildete Propylenoxyd Ia wesentlichen verhindert.

Zu den Lösungsmitteln gehören vorsugswelse

vollveresterte Polyaoylester von Polyoxyalkanen, Polyoxyoycloalkanen, Polyglykolen und deren Qemlsohen. Die erfindungegeattß anwendbaren Polyaoylester enthalten im allgemeinen in jeder Aoy!gruppierung 1-18 Kohlenstoffatom* und In jeder Alkylen- oder Cyoloalkylangrupplexung 2-18 Kohlenstoff atome. Bis besten Irgebnlsae werden jedoch erslelt, wenn die Aoy!gruppierung 1-6 Kohlenetoffatome enthält und die Alkylen- und Cyoloalkylengrupplerung je 2-6 Kohlenstoffatome enthalten· Diese later können ohne weiteres nach bekannten Verfahren erseugt werden· Beispielsweise besohreibt die USA Patentschrift 1 534 752 ein Verfahren,

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 1 543

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in de« duroh Reaktion von Glykolen mit Carbonsäuren der entspreohende Qlykolester erseugt wird. Anstelle der Säuren kann Bau «ioh Säureanhydride verwenden.

Su den geeigneten Olyoolen gehören geradkettig· Glykole, beispielsweise das Ithylenglykol, Propylenglykol, uutylenglykol, Pent)lenglykol_v Hexylenglykol, Htptylenglykol, Ootyluaglykol, MonyAenglykol, Beoylenglykol, Dodeoylenglykol, PenttrJeoylenglykol oder Ootadeoylenglykol. Glykole alt verawefgter Kette» beiriplelsweise die Iso-, primären, sekundären urd tertiären Isomere der vorstehend genannten geradkettlgen Mykole sind ebenfalls geeignet, beispielsweise das Isobutylenglykol, das prisUüe, sekundäre und tertiäre Inylenglykol, das 2-Methyl-2,4-p«ntun&lol, 2-Xtnyl-l,3-hexandiol, 2,5-Dlaethyl-2,3-butandiol, 2-.Hethyl-2,3-butandiol und 2,}-:Dlaethyl-2,3-dodeoandiol. Zu den Polyalkylenglykolen (Polyolen) gehören das Diäthylenglykol, W.propylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylengl/kol und Qlhexylenglykol.

AuBer Olykolen alt gerader und verswelgter

Kette karn aan auoh alloyollsehe Glykole verwenden, beiepielsweise das l,2~Jyolopentandlol, 1,2-Oyolohexandlol, 1-Methyl~l,2-oyolohetandiol und dergleichen.

Weitere geeignete Oxyverbindungen sind die Polyciyalkane, beispieleweis« das Glyoerin, ürythritol, PenVierythritol and dergleichen.

Zu den geeigneten Carbonsäuren gehören die Fettsäuren, beidpieleweie« Aaeieensäure, Xsslgsäure, Propionsäure, Buttersäio^e, Talerlanalure, Capronaäure, Caprylsäure, Laurlnsllare, Palnitinaäure, Stearinsäure, die laphthensäuren, beispielsweise

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Deutsche Kl.: 12 o, 5/05 - 10 - Offenlegungstag: 31.IaU 1969

dl· Qyolopentanoarbonaäure, Cyolohexanoarboneaure, sowie itlaohe 8auren, beispielsweise Benzoesäure und dergleichen.

Su dm geeigneten Polyaoylestern gehören

Polyao/leeter τοη Polyoxyalkanen» beiepieleveiee friaoyleeter de« Qlyeerln·» wie ßlyoerlntrlacetat, Tetraaoyleeter dee Irythritole und Pentaerythritol·» wie Irythrltoltetraoetat und Pentaerythrltoltetraaoetat und dergleichen» und Polyaoyleeter τοη Polyalkylenglykolen (Polyglykolen)» beiepieleireiee da» Dlathylenglykoldiaoetat, Dipropylenglykoldlftoetat, Tetraathylenglykoldiaoetat und dergleichen. Die·· al· IAsungs-■ittel Tttrwendbaren Polyaoyleeter Bind alteinander Tvrtraglloh, bo daB ei· allein oder la Gemieoh miteinander Terwendet werden können. Beiepieleveiee kann man ein Öealech -von Tersohledenen Anteilen eines DlaoyIeeterβ «Ines Oxyalkan·» s.B. dee Propylen · glykoldlaoetate, und eine Polyacylester «in·· Polyglykol·, beiepieleveiee dea Dlpropylenglykoldlacetat Terwenden. In des Torliegenden Verfahren, dae in den nachstehenden AuafUhrungebeleplelen erläutert wird, kann aan als LOenwg—1ttel auch ein Oealeeh ein·· Polyaoyleeters eines Polyglykole» beispielsweise de· Dlbutylenglykoldlbutyrate, alt einem Polyaoyleeter eineβ Poly oxyalkan·, beispieleweise dem Glyoerlntrlraleriat oder .des Pentaerytnritoltetrapropionat verwenden.

Ton beeonderem Intere··· in dem erfindungsgemäflen Verfahren elnd die Tisinalen Diaoyleeter τοη Alkyl«ngljlcolen, beleplelsweise die DIf oralate, Oiacetate, Dlpropionate, Dlbutyrate, Dlralerlate, lüoapronate, Dioaprylate, Idlaurate, Dipalmltate und Dletearate der vorstehend angegebenen Alkylen- und Polyalkylenglykole» und deren Gemische. Ton epesiellem

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Ergänzungsblatt zur OfTenlegungsschrifi 1 543 Deutsche Kl.: 12 o. 5/05 Offenlegungstag: 31.JuIi 1969

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Interesse sind die Diacetäte des Äthylenglykols und des Propylenglykols. Diese können allein oder in beliebigen Verhältnissen gemischt verwendet werden.

Polyaoylester mit gemischten Aoylgruppen sind ebenfalle geeignet, beispielsweise Athylenglykolforaiatbutyrat, Propylenglykolacetatpropionat, Propylenglykolbutyratpropionat, ßutylenglykolaoetatcapronat, Diäthylenglykolaoetatbutyrmt, flipropylenglykolpropinatcapronat, Tetraäthylenglykolbutyratcaprylat, Brythritoldiacetatdipropionat, Pentaerythritoldlbutyratdivaleriat, ßlyceroldlpropionatbutyrat und Cyolohexandiolacetatvaleriat.

Honoacylester von Polyoxyalkanen und Polyglykolen eind für die Verwendung als Reaktlonamedlum in den Torliegenden Verfahren ungeeignet. Dasselbe gilt für andere Oxoverbindungen oder hy&roxylierte Verbindungen, beispielsweise ^ulyoerln, Glykole, PoIyglykole und Oxycarbonsäuren. Dies 1st darauf surUokeuführen, daß eine Menge von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen vorhanden sind, die einem autooxydativen Angriff unterliegen, eo dafi eine oxydative Hebenreaktion auftritt, welche die gewünschte direkte Oxydation des Olefins beeinträchtigt, ferner wird durch die Veresterung dieser Hydroxylgruppen mit den vorhandenen organischen Säuren Wasser erzeugt, das zusammen mit dem Wasser, das normalerweise in der Reaktion gebildet wird, eine Wassernenge darstellt, die sur Unterdrückung der Oxidation des Olefins zu dem Oleflnoxyd und/oder zur Hydrolyse dee vorhandenen Oleflnoxyds genügt.

In der bevorzugten AusfUhrungsform bilden die Polyaoylester gegenüber allen anderen Bestandteilen des

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Reaktlonegenisohee, einschließlich der darin gelösten Reoktlonepartner, Orydationeprodukte und Mitprodukte, den grtfBten Tell doe Reaktionsgemischeβ. See heißt, da£ das Qewloht dee LtfeungsmitteJo stets höher ist ale dae ueeamtgewloht aller anderen Bestandteile. In einer weniger bevorsugten AusfÜhrungs~ form der Erfindung kann man Jedoch ao arbeiten, dae dae Gesamtgewicht aller ου 0er &ea Polyacylestern in der flUeelgen Phase Torhandenen Bestandteile höher let ale das Oewioht des aue Polyecylester bestehenden Lösungsmittels. Beiepielewelee kann man Pin KohlenwaeBeretoff-Auegangeaaterial in Raffineriequalität oder ein rohes Kohlenwasserstoff-Ausgtmgsmaterlal, das» a.B. au 50 Gewichtsprozent aus de« au oxydierenden Olefin und su 50 Oewlohtsproisent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, s.B, einem Alkan, wie Propan beeteht» In einer Menge τοη ble au 50 Oewiohteproaentf belogen auf das Lusungsalttel, rerwenden. Haoh dem Oxydieren dieses Ausgangsmaterlale kOnaen dae nloht umgeeetste Olefin, Alkan und der Baueretoff sueammen mit Oz/datloneprodukten elnsohlleflloh des Olefinoxyds, Zwieohenprodukten, wie Aceton und Meth/laoetat, und hochsiedenden Stoffen (Komponenten, deren Siedepunkt ttber dem dee Poljraoyiester-LOejungemittele liegt)» die bei der Heaktion gebildet wurden und/ oder im Kreielauf au dem ReaktlonegefäJ surttokgeftthrt werden, je neon den Reaktion*- oder Krelelaufbedinguagen bis su 75 Gewlohtsprosent des flüssigen Reaktlonamedluma ausmachen«

Bei der Durchführung dieser weniger berorsugten Ausftthrungsform soll die Menge des in dem flüssigen Reaktlonaaediuni enthaltenen Polyacy] «cler-Lüfian^aiii 11«3ο alndeftene

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angegebenen Vorteile erzielt werden, die für diese Olefinoxydationelöeungamittel charakteristisch sind, und die Gewinnung des Produkts erleichtert wird.

In weiteren AuafUhrungsformen des erfindungsgemäBen Verfahrene zu Oxydation von Olefinen alt molekularen Sauerstoff in der flüssigen Phase werden die Polyacylester-Löeungsmittel zweckmäßig in Kombination mit Verdünnungsmitteln oder Hilfelösungsmitteln verwendet, die in Bezug auf flüchtige Reaktionsprodukte hohe Siedepunkte haben und unter den Reaktionsbedingungen chemisch relativ indifferent und gegenüber einem oxydativan und thermischen Angriff beständig sind. Auch in diesen Fall sollen die Polyaoylester-Lösungamittel in einer Menge von mindestens 25 Gewlchtsproaent des flüssigen Reaktionsmediums verwendet werden, damit die besonderen Vorteile dieser Polyaoylester-Lösungsmittel bei der Oxydation von Olefinen in der flüssigen Phase ausgenutzt werden und die Crewinnung des Produkts erleichtert wird.

Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln, die im

Rahmen der Erfindung zusammen mit den Polyaoyleeter-Lösungsmitteln verwendet werden können, gehören beispielsweise Kohlenwaeserstofflöeungsmittel wie Xylole, Kerosin, Blphenyl und dergleichen, ferner halogeniert· Benzole, ft.B. Chlorbenzole, wie Chlorbenzol und dergleichen} Dicarbonsäureester, wie Dialkylphthalate, -oxalate, -malonate, -eucoinate, ~adipate, -sebazate, z.B. das Slbutylphthalat, Dirnethyleuocinat, Dirnethyladipat, Dimethylsebazat, Dimethylozalat, Diaethylmalonat und dergleichen, ferner aromatisch· Äther, z.B. Diaryläther, wie Diphenyläther; halogeniert· Aryläther, z.B. der 4,4'~Dlohlordiphenyläther und

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dergleichen, ferner Diaryleulfoxyde, wie das Diphenylsulfoxy d; Dialkyl- und Dlaxyleulfone, a.B. das JDlmeth/leulfon und das Dixylyleulfon, und nitroalkane, a.B. Nitrohexan. öle vorstehenden Verbindungen sind ale Beispiele τοη Verdünnungsmitteln angegeben, die Im Rahmen der Erfindung mit den Polyaoylester-Löeungemitteln verwendet werden. Be versteht eloh jedoch, daß dleee AufZählung nicht erschöpfend let. Die mit Hilfe dieser Polyaoyleeter erslelbaren Vorteile können auch bei ihrer Kombination mit praktisch jedem chemisch indifferenten Verdünnungen mittel erhalten werden.

Allgemein betrifft die Erfindung daher die Oxydation yon olefinhaltigen Ausgangematerialien in einem flüssigen Reaktionsgemleoh, das In einer Menge von mindestens 25 Gewichteprosent, beaogen auf dieses Medium, wenigstens einen der vorstehend beschriebenen, vollveresterten Polyaoyleeter enthält, sowie die Gewinnung der Reaktionsprodukte;

Babel wird als flüssigeβ Reaktionsmedium jener Anteil des Oesamtlnhalts des Reaktionegefäßee beseiohnet, der •loh in der flüssigen Phase befindet.

Das erflndungegemäfi verwendete flüssige Reaktionsmedium hat daher nicht nur die für die bekannten Lösungsmittel angegebenen eigenschaften, d.h. unter den Reaktionsbedingungen einen hohen Siedepunkt gegenüber flüchtigen Oxydationaprodukten und chemische Indifferen» und Stabilität gegenüber dem oxydativen und thermischen Angriff, sondern weitere Eigenschaften, die in den bekannten Oxydatlonererfahren nloht vorhanden sind. Zu diesen weiteren Blgensohaften gehört die Beständigkeit gegenüber de« Angriff duroh freie Radikale unS die Fähigkeit aur HerabBetsucg

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oder Beseitigung der etörenden Virkuagen τοη sauren Komponenten durch Protonenaolvatation und/oder Betertautoh. Ferner kann die vorliegende Oxydation in den beschriebenen Lösungsmitteln so leicht durchgeführt werden» daB sub Unterschied τοη vielen bekannten Verfahren keine Oxydationskatalysatoren, Hilfekatalysatoren» Initiatoren» Puffert Heutrailsatoran, Polymerisationsinhibitoren usw. erforderlloh sind.

Wie vorstehend abgegeben wurde, brauchen bei dea vorliegenden Oxydationererfahren keine Katalysatoren sugesetit su werden. Infolge der vielseitigen Verwendbarkelt der voretehenft bosohriebenen Lttsungealttel bei der Oxydation τοη Olefinen können jedooh die Ubllohen Oxydationekatalysatoren toleriert werden, obwohl sie nloht stt beträchtlichen Vorteilen fuhren· fieisplelsweise können Katalysatoren auf Metallbasl»₉ wls Platin, Selen, Vanadin» Bisen, Hickel» Kobalt» Ser, Ohroa, Mangan, Silber, Oadaiu«, Quecksilber und ihre Verbindungen» vorzugsweise in oxydlsoher Pom usw. xinver teilt, auf einen Träger oder ohne Träger, oder als feinverteilte Suspensionen vorhanden sein·

Ba die erflnduQgsgamäie Oxydation von Olefinen naoh einer kursen Einleitungsperiode rasch vonstatten geht, sind, ferner keine Initiatoren oder Hilf »katalysatoren erforderlloh, dooh können diese daau verwendet werden, um die kurse Binleltungsperlode su verkUrsen oder su beseitigen. lach dieser Perlode brauohen keine Initiatoren oder Hilfekatalysatoren «ehr sugesetst su werden.

Zu den geeigneten Initiatoren gehören organisohe Peroxyde, bei opieloveJiB BenacyJperoxyd, fermr «norfeni

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auffordern Persäuren wie Pereeeigeäure und Perbexusoe säure, Ketone, c.fi. Aoeton; Äther, b.B. der Dläthylather, und Aldehyde, 2.B. das Acetaldehyd, Propionaldehyd und Ieobutrraldehyd.

Me Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, die nicht eusammen mit verschiedenen Zusatzstoffen verwendet zu werden brauchen, wie eie In bekannten Verfahren erforderlich waxen, verbessert die Abtrennung und Gewinnung der Propylenoxyde in der nachstehend ausführlich beeohriebenen Arbeitsweise.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäOen Verfahrene kann das Reaktlonsgemisoh auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man das Olefin und den Sauerstoff mit dem Lösungsmittel vormisohen und das Gemleoh in des Keaktionsgefäß einbringen* Man kann auch das Olefin (zweckmäßig in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, rorzugswelee in einer Menge von 5-30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel) mit dem Lösungsmittel vormischen· Vorzugsweise wird das Olefin mit dem Lösungsmittel vorgemischt und das säuerstoffhaltige Gas in Teilmengen oder kontinuierlich In das 01efln~Lueungsmlttel-Gemisch eingeleitet* Man kann auoh das Olefin und das sauerstoffhaltige Gas gleiohseltig durch getrennte oder gemeinsame Zuleitungen In einen Körper des u, Lösung emit te Ie einbringen, der eioh in einem geeigneten "*» Lösungsmittel befindet, das nachstehend beschrieben 1st· In JjJ eimer Ausfuhrunfsform wird ein Gemieoa aus einem Olefin und einem emaerstoffheltlfem Qmm la das in einem kontinuierlich gerührten leaktlosjeeetUUter unter des nechstehend angegeeenen teeeeratur

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und Druokbedingungen befindliche Lösungsmittel eingeleitet· Geeignete Volumenverhältnleee Bwlsohen Olefin und Sauerstoff liegen in des Bereich von 1»5 Ms 15Jl. Die augefUhrten Mengen können von 0.014 bis 42 nr pro Stunde oder mehr betragen und sind vor allen von der OrOBe des BeaktionsgefäBee abhängig. Die Sauerstoffsufuhr wird so eingestellt, daß ein Sauerstoff» Uberaohufl (über IjI) in dom Abgas oder oberhalb des Ueaktlonsgenlsohes verhindert wird, veil sonst eine gefährliche Konsentration von explosiven Oasen vorhanden ist. Bei Zuführung einer au großen Menge Sauerstoff (oder Luft) wird außerdem Olefin von den Oenlsoh abgestreift, so daß die Konsentration des Olefins in der flüssigen Phase, die Oacydationsgesohwlndlgksit des Olefine und die Unwandlungsgesohwlndigkeit herabgeeetst werden·

Bine innige Berührung der Beaktion*partner, d.h. des Olefine und de· molekularen Sauerstoff· in den Lösungsmittel wird durch verschiedene bekannte Mainmanen herbeigeführt, beispielsweise durch Runren» Schütteln, Rütteln, Sprühen, Durohperlen oder andere heftige Bewegungen des Beaktionsgenlechcs.

2u den in Bahnen der Erfindung anwendbaren Olefin-▲uegangsmaterlallen gehören reine· Propylen, Otniache ton Propylen nit anderen Olefinen, beleplelsweiee Ithylen, oder Olefinmaterialien, dl· geelttlgte Verbindungen, beleplelsweise Propan, in einer Mange von 50* oder nehr enthalten. Oleflnleohe Attsgangamatenallen können durch Oraoken von Kohlcwastrstoff-91en, Parmffinwmohe oder anderen trdOlfraktionen, bel«miel««el·· Schmierölen, OaeOl, Kerosin, 8ohwerbensin und dergleichen erseugt werden.

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für dia He ak ti one tempera tür und den Reaktlonadruok Bind nur jene Orezusen einzuhalten, bei deren Überschreitung bei dar In der flüssigen Phase durchgeführten Oxydation von Propylen alt molekularem Sauerstoff eine beträchtliche Zeraetaung, Polymerisation und übermäßig etarka lebenreaktionen auftreten· Ib allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von etwa 90° bis 400 ⁰O. Im Uinbllok auf einen gefahrlosen Batrieb aoll die Temperatur so hoch sein, da6 sich gefährliche Peroxyde nicht in beträohtliohen Mengen ansammeln können« Bevorsugt let eine Temperatur im Bereich von 140 250 ⁰C, insbesondere im Bereioh von 160-210 ⁰O. Der Druok kann in dem Bereich von 0,5-350 at liegen» d.h., ein Unterdruck, atmosphärleoher Druck oder überdruck sein. Die Oxydatlonareaktlon wird Jedoch, duroh huhera Temperaturen und Drücke erleloh tert, so daß dar Druok voraugaWelae in das Bereioh von 5-200 at liegt, Inabesondere im Bereioh von 25-75 at· Der Druok und die Temperatur aflasen natürlich so gewählt werden, daft die flüssig· Phaae aufrechterhalten wird.

01a Oxydation von Olefinen, s.B. Propylen, erfolgt autokatalytlsoh und schreitet naoh einer kuraen Ünleitungeperlode sehr raach fort. Üna typische Oxydation von Propylen In eines satavelee durchgeführten ?erfahren dauert etwa 1-20 Hlnutea. Ihnllohe oder noch hOhere Reaktionageeohvlndlgkeiten eralelt man la kontinuierlichen Betrieb, nobel die Tervellaelt la des Beaktlonagefii a.B. nur O₉X min betragen

las leaktlonagefaf kann aus dan verschiedenartigsten Materialien bestehen. Beieplelevelae sind Aluminium, Silber,

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Nickel, fast alle keramischen Werkstoffe, ProBellen, Olaa, Sillka und verschiedene rostfreien Stähle» B.B. Haetelloy 0 geeignet. Tn den vorliegenden Verfahren, in dem keine Katalysatoren augefietst zu werden brauchen, ist eine katalytisch« Wirksamkeit der Wandungen des Roaktionsgefäßes nioht notwendig. Die geometrische Form des Reaktionsgefäßes brauoht daher nioht so ausgewählt eu werden, daß eine große, katalytisch wirksame Fläche vorhanden ist.

Die Entfernung der Oxydationsprodukte aus dem Roaktionegefäß erfolgt vorzugsweise in Form eines Gemisches aus einer Flüssigkeit und einem Gas. Man kann auoh das die Oxydatloiisprodukte enthaltende i'¹Uealge Reaktionsgezaisoh in nine Aufarbeitungsanläge einführen, die eine Abtrenneinriohtung aufwAletr in der ein Schnellverdampfer und ein Abstreifer kombiniert sind. Diese Anordnung In Kombination mit der vorhergehenden Propylenoxydati.onsreaktion und mit xiaohgeschalteten Trennnch-ri tten eloilt ein neuartiges, gefahrloses, einfaches, wirtschaftliches und zweckmäßiges Verfahren zur großtechnischen Erzeugung und Gewinnung von Olefinoxyden dar.

Wesentliche Vorteile der Verwendung der Abtrenneinrichtung mit dem Schnellverdampfer und dem Abstreifer bestehen darin, daß in der Einrichtung (l) die Wärme der Oxydationsreaktion zur Trennung «wischen den gasförmigen und den flüssigen Produkten auegenutzt wird, (2) die Menge des übergehenden Lösungsmittels so weit herabgesetzt wird, wie dies mit der Erslelung der maximalen Menge des vollständig übergehenden Olefinoxyds, beispielsweise Propylenoxyde (P.O.) vereinbar ist, und (3)

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di· Gesamtmenge dee übergehenden Lösungsmittels auf ein Minimum herabgeeetst wird, 00 daß die LBsungsuittelbelastung von nach geschalteten Destillationskolonnen kleiner wird. Diese Herabeet sung der Lösungsmitte!belastung hat den Vorteil, daß sum Abtrennen der Produkte kleinere Kolonnen erforderlich sind. Duroh die genannte Einrichtung wird (4) die Menge der sauren Komponenten, Tor allem der Ameisensäure, in dem im Kreislauf surttokgsfUhrten Lösungsmittel auf Spuren herabgesetzt und (5) die Nasse der nicht kondeneierbaren Gase und sehr flüchtigen Komponenten entfernt» so daß der Druok, der sur Verhinderung eines übermäßig hohen Produktverlustss in den naohgesoaalteten Aufarbeitungsstufen erforderlich ist, herabgesetst wird. Ein besonderes Merkmal der Abtrenneinriohtung mit dem Bohnellverdampfer und Abstreifer besteht darin, daß in dem Schnellverdampfer etwa ein Drittel der bei der Reaktion gebildeten 8äuren abgetrennt wird und übergeht. Durch die Behandlung des Bodeneffluenten des Schnellverdampfers in einer Abstreifkolonne werden aus dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel die übrigen Säuren im wesentlichen vollständig, bis auf etwa 0,05-0,2 Gewichteprοβent des im Kreislauf geführten Lösungsmittel β entfernt. Diese weitgehende Abtrennung der Säuren, insbesondere der stark korrodierenden Ameisensäure, von dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel hat den Vorteil, dafl alle Einrichtungen sum Aufarbeiten des Bodeneffluenten des Abstreifers jetst aus unlegiertem, billigem Kohlenstoffstahl hergestellt werden können, während bisher sehr teure, korrosionsbeständige, rostfreie Stähle wie Hastelloy C und dergleichen erforderlich

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waren. Die wirtschaftlichen Vorteile elnd offensichtlich, ferner elnd Iu dem la Kreislauf geführten Lösungsmittel jene Säuren, welohe die Olefinausbeute In der primären Oxydationsreaktlon herabsetzen, vie vorstehend erörtert wurde, beispiels~ weiae die Ameisensäure, nicht mehr in eolohen Mengen enthalten» daS sie die Aue beute an ülefinoxjrd beeinträchtigen können.

Insgesamt ergeben die vorstehend genannten /ortolle ein mit gutem Wirkungsgrad arbeitendes, rasohee und vrirtachaitllohee Verfahren sum Stabilisieren der Propjlenoxvdreaktionftgenieohe, während Lösungsmittel von den Oxydationsprodukten, abgetrennt und im Kreislauf su dem Heakrtlonagefäu »urückgeführt wird.

Gegenüber der erflndungsgemä0en Kombination eines Sohnailverdaapfers und eines Abstreifere ist die Verwendung von βin*β Inen 8ohnellverdampfern oder Dtatlllmtionskol«anea Kur Abtrennung der Produkte von dem Bffluenten des Rfaktlonsgeflfles aus verschiedenen OrUaden unsweokmäßig. Beispielsweise kann mit einem eineigen Sohnellverdaapfer ninht gleichseitig di· Neue· des Übergehenden Lusungsmittels auf ein Minimum herabg«s«tst uad damit dl· flUssigksltsbelastung der Deatlllationskoloamen In der Trennanlage berai>ges«tst «ad glelohseitig dl· Meng· dee Propylenoxyds la de« Bodeneffluenten, der «u des Haaptreaktionag«fäJ surüokgefUkrl wird, auf «la Mini— hermag«»etst «·**·«· •%nn la einem elnslgen BohaellverdampfeT 41· temparmtur «ad ds» Druok ·ο eingestellt werden, d*J dl· gewUaaoht· m«age Übergeht_# exeebeint ein· grote BtuTsmaags (13 ••at oder mehr) la dem Bodeneffluenten und wird la Ireielaef Mal

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ReaktionsgefäB ssurUokge führt. Bei der Verwendung eines eineigen Sohne11Verdampfers werden ferner beträchtliche Meißen Propylen- osjfΛ (etwa 30-4OjC der produslerten Menge) in dem Bodensffluenten abgezogen und in Kreislauf sun -HesJctionsgefäB itirttokgefUhrt, so defl die Oesantausbeute herabgesetzt wird. In der erfindungsgemttfien Kombination eines 8ohnellverdampfers mit eines Abstreifer wird das gebildete Propylenoxyd in wesentlichen vollstiindig von dem Im Kreislauf zurückgeführten Strom entfernt·

fiel Verwendung einer einzigen Destillationskolonne sur Trennung des Bffluenten des Healrtionagefäflee *n di· gssfurmlgen und flüssigen Bestandteile auß diese Kolonne Im Querschnitt etwa fünf mal so groß sein wie die erfindungsgemäe ▼erwendete Kolonne, die mit den vereinigten Dämpfen des Schnell ▼erdampfere und des Abetrelfers gespeist wird. Wenn man einen aus Gas und flüssigkeit bestehenden Bffluenten direkt einer Destillationskolonne suführt, 1st sins groBe Menge τοη nloht kondenelerbaren Oasen vorhanden, so daß dar Bodenwirkungegrad hsrabgesetst wird und susätsliohe Buden erforderlioh sind, woduroh die Trennkosten betrlohtlioh erhöht werden. Un weiterer laohteil des Vorhandenseins von groten Mengen tob niohtkondenslsrbaren Oasen la einer dsm BeaktionageflB benaohbarten Destillationskolonne besteht darin, da· sur Kondensation der ttbsrgshtsAsn Im— Tlel hOhsr· Drtteke und ein Kältemittel

(Kühlwasser genagt nloht) erforderlioh «Ind.

IA* Verwendung τοη mehreren Destillation·* odsr

Asmtnliteloamsn »w trennung As· Ifflueaten ds· leaktionsg*flies la ·** und flttsslckslt hat daeogon den laohteil, daf das Produkt

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In diesen Kolonnen sehr lange verweilen «ufl. Infolge dieser langen Verweilaeit wird das gewUnsohte Propylenoxyd langer der schädlichen Wirkung der Ameisensäure und/oder unerwünschten Sekundärreaktionen mit Mitprodukten ausgesetzt» beispielsweise der Hydrolyset Veresterung, Polymerisation oder Zersetsung. Wenn keine Schnellverdampfer verwendet werden, sind diese Destillationekolonnen mit dem gesanten Bffluenten des ReaktionagefäSes belastet, so daß die Einrichtungen eine erhöhte Kapseltet und einen höheren Trennwirkungegrad haben nüssen. Der Fortfall des Sohnellverdampfers erhöht ferner die Investitionskosten, da Destillationskolonnen viel teurer sind als Sohnellverdampfer.

Die erfindungsgemäße Abtrenneinrichtung alt

einen Schnellverdampfer und einem Abstreifer Ie* aus verschiedenen Gründen auch Reinigungeninrichtungen überlegen, die mehrere Schnellverdampfer aufweisen. Zunächst gewährleistet eine Kombination eines Schnellverdampfere mit einem Abstreifer eine bessere Steuerung und höhere Anpassungsfähigkeit des Verfahrens, da es bei einem Abstreifer viel leichter 1st, die Trennbedingungen au verändern als bei einem Sohnellverdampfer. Dies wird in erster Linie durch Steuerung der von einem Aufkooher an den Abstreifer abgegebenen Wärme erreicht. Ha ein Sohnellverdampfer nur einen elnslgen Gleichgewichtszustand hat, vergrößert ein Abstreifer je nach der Anzahl und dem Wirkungsgrad seiner Böden den mit Sohnellverdampfern erslelten örad der Produktabtrennung um mehrere Stufen. Ein weiterer Vorteil der erflndungegemäßen Anordnung eines Schnellverdampfers und eines Abstreifers gegenüber

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der Verwendung mehrerer Schnellverdampfer besteht darin, daß bei Verwendung einer Abtreimeinrichtung,, z.B. mit «wei Sohneil-Verdampfern eine unerwünscht große Menge Propylenoxyd (etwa 7-8)6 der erzeugten Menge) im Kreislauf zu dem Hauptoxydationa~ reaJctionegefäß zurückgeführt und damit die Gesamtausbeute herabgeeetst wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination eines Schnellverdamplers mit einem Abstreifer wird dagegen dae Propylenoxyd praktisch vollständig von dem im Kreislauf zurückgeführten Löeungemittoi abgetrennt. Sin weiterer Vorteil der Verwendung eines Abstreifers anstelle einea «weiten Schnell-Verdampfers besteht darin, daß jener die gebildeten Säuren von dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel bis auf einen kleinen Rest entfernt, der etwa 0,05-0,2 Gewichtsprozent dee gesamten im Kreislauf zurückgeführten Strome beträgt. Bei Verwendung von Sohnellverdampfern bleiben dagegen etwa 1-2 Gewichteproaent Säuren in dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel.

Der Bodeneffluent des Abetreifere enthält die Masse des Lösungsmittels und der Rückstände, d.h. der Komponenten, die höher sieden als das Lösungsmittel. Dieser Bodeneffluent wird dem oberen Ende eines Abeorbers zugeführt. HJohtkondensierte Gase in dem Dampf des Schnellverdampfers und dee Abetrelfers werden dem unteren Bereich des Abeorbers zugeführt und strömen in diesem im Gegenstrom zu dem Bodeneffluenten.

Sin wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrene besteht darin» daß die Rücketandskolonne entfallen kann, die bisher sur Regelung der Rüokstandskonzentration in dem Hauptoxydationsreaktionsgefaß und damit der Verteilung und des

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Mengenverhältnisses der primären Oxydationaprodukte erforderlioh war. VIe vorstehend erwähnt wurde, führt die in der flüssigen Phase durchgeführte Oxydation von Kohlenwasserstoffen «tu? Erzeugung eines komplexen Gemisches von Oxygenationeprodukten. Außer diesen einselnen Verbindungen wird auch ein polymeres RUoketandsmaterial erzeugt, das eine komplexe Zusammensetsung hat und nooh nioht vollständig beschrieben worden ist. Man weiß jedoch, daß es verschiedene funktionelle Gruppen enthält, darunter Carboxyl-, Carbonyl-*, Alkoxy- und Oxygruppen. Beispielsweise wurden bei der vorliegenden Oxydation von Propylen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff mehr ale vierzig einBeine Verbindungen erkannt. Wenn dieser Rückstand im Kreislauf au dem Hauptoxydationsreaktionsgefäß zurüokgeführt wird, sammelt er sieh dort au einer Konsentration an, bei der er die Oxydation von Propylen zu Propylenoxyd behindert, wenn dies beispielsweise das gewünschte Endprodukt 1st. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein Teil des für das Propylen erwünsohten Sauerstoffs von dem Rückstand verbraucht wird. Bisher wurde es daher für notwendig gehalten, die Rücketandskonsentration daduroh asu begrenzen, daß Rückstand aus dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel entfernt wurde. Zu diesem Zweck wurde das im Kreislauf zurückgeführte Lösungsmittel durch eine RÜokstandabtrennkolonne geführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die

bisher erforderliche Rückstandabtrennkolonne für die Steuerung der RUokstandskonzentration nioht mehr notwendig. Die Rückstand« konzentration Ln dem Reaktionsgefäß und die Verteilung und das

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Mengenverhältnis swischen den primären Oxydationsprodukten werden jetst In dem ReaktlonsgefäB selbst duroh Wahl geeigneter Realrtl ο ns bedingungen gesteuert. In dem vorliegenden Verfahren wird die resultierende Konzentration des Rückständeβ In dem Reaktionsgefäfi daduroh gesteuert, dafl die Menge dee oxydierten Rückstandes und die Menge des bei der Ox/dation gebildeten Rückstandes aufeinander abgestimmt werden. Diese Steuerung der Rückstandekonsentratlon in dem Reaktionsgefäß erfolgt durch eine Kombination von Taktoren, insbesondere der Temperatur, der Bewegung, der Verweilselt und des Mengenverhältnisses der Peaktionspartner. Zweckmäßig wird die Kohlenwasserstoffoxydation anfänglich so eingestellt, daß eine gegebene Produktverteilung erhalten wird, S.B· ein erwünsohtes Verhältnis von Propylenoxyd eu Essigsäure. Beim ßrreiohen eines stationären Zustandea wird die Rückstandskonsentration in dem Im Kreislauf surUokgeführten Lösungsmittel festgestellt« Wenn die RüokStandskonzentration für die gewünschte Produktverteilung au hoch ist, kann sie herabgesetzt werden duroh Verstärkung der Bewegung und/oder Herabsetsung (1) der Reaktionstemperatür, (2) der Verweile©it in dem Reaktlonsgefäß und (3) des Verhältnisses «wischen den zügeführten Olefin- und 0₂-Mengen. Bei Anwendung der Maßnahmen (1), (2) oder (3) müssen die beiden anderen Taktoren so eingestellt werden, daß man optimale Srgebnisse erzielt. Wenn es sich dagegen zeigt, daß ein· RUokstandskonsentratlon für die gewünschte Produktverteilung su niedrig 1st, kann die RUckstandskonsentrafclon In dem Reakfcionegefäß duroh Umkehrung der vorstehend für die Uerabeetsung der

Ruckstandskonsentratlon angegebenen Maßnahmen erhöht werden. Auf

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diese Weise kenn man ein Mengenverhältnis zwischen Propylenoxyd und 'Ooigaäure etwa im .Bereich von 0,5x1 bis 5r5:l erzielen. Woiir) 3j oh In dem Veriahren schwer schmelzbare Rückstände bilden, die nicht oxydieren und sich in dem System ansammeln, können ei« leicht entfernt werden, iu.dem man einen Teil des im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels duroh eine kleine Destillationskolonne führtt die beispielsweise mit dem Bodeneffluenten des hier beschriebenen Abstreifers gespeist wird,

Der Paiapf von dem Schnellverdampfer und Abstreifer wird Küh?.ern zugeführt. Das von diesen abgegebenen nioht kondonslerbare Material wird vereinigt und oinem Primärproduktscheider zugeführt, aus dem nioht umgesetztes Propylen und Propylen als Dampf einem Teiler für diese Komponenten zugeführt werden. Von diesem wird Propylen als Dampf abgezogen und zu dem Reakijonugefäß zurückgeführt. Man kann auch den ganzen Dampf des Priioärproduktscheiders in einem Absorber und Desorber aufarbeiten, wie nachstehend beschrieben wird«

Von einem oberen Bereich des Primärproduktscheidere wird ein Nebenetroa abgezogen, der Propylenoxyd enthält, sowie tiefersiedende Komponenten, z.B. Methylformiat und Acetaldehyd, und einige Zwisuhensleder, beispielsweise Aoeton, Methylacetat und Methanol. Dieser Hebenstrom wird «einer Zwieohenslederabtrennkolonne zugeführt, von der die Zwischensieder als Bodeneffiuent abgezogen werden, um gegebenenfalls als Lösungsmittel für das (^eöen von Filmen oder als Verdünnungsmittel für Anstrich· maeaei) verwendet oder in einzelne Komponenten getrennt zu werden. Propylenoxyd, Hethylformiat und Acetaldehyd werden als Dampf

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abgezogen und einer Extraktlonsdestillatlonakolonne augeführt, In der Propylenoxyd selektiv von Methylformiat getrennt wird (das gegenüber Propylenoxyd einen Siedepunktabetand von weniger als 5 ⁰C hat), und »war mit Hilfe eines Extraktionsmittels auf Kohlenwasseretoffgri?ndlage, das nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Metfcylformiat und Acetaldehyd gehen über und werden einer einzigem Destillationskolonne zugeführt, von der das Methylfonniat als Bodeneffluent abgezogen wird, wahrend Acetaldehyd übergeht und im Kreislauf zu dem Hauptoxydatione reaktionsgefäfi geführt wird, (infolgedessen kann eine weitere Destillationskolonne für die Abtrennung von Acetaldehyd vor der Trennung von Propylenoxyd und Hethylformiat entfallen). Pas Acetaldehyd hat einen vorteilhaften Einfluß auf die primäre Oxydation, indem es die Propylenoxydausbeute bezogen auf den Propylenverbrauoh erhöht. Wenn dagegen die Kesigsäureausbeute bezogen auf den Propylenverbrauch erhöht werden soll« kann dieses ia Kreislauf zurückgeführte Acetaldehyd mit ευsätellobem Sauerstoff au Essigsäure oxydiert werden. Der Bodeneffluent der Sxtraktlonsdestillationskolonne enthält Propylenoxyd, das in dem Bxtraktionsmittel auf Kohlenwasserstoffgrundlage gelöst ist, und wird einer Propylenoxyd-Raffinationszone zugeführt, in der gereinigtes Propylenoxyd von dem Kohlenwaeeeretofflösungsmittel abgestreift und als Dampf abgezogen wird, während das Kohlen~ wasserstofflösungsmittel als Bodeneffluent abgezogen und im Kreislauf au der Extraktlonsdestillationskolonne zurückgeführt wird.

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Die Säure und andere wertvolle Produkte des

vorliegenden Oxydationsverfahrens werden aus dem Bodeneffluenten des Primarproduktsscheiders gewonnen, der vorstehend beschrieben ist. Dieser Bodeneffluent enthält die Gesamtmenge des Luaungsmittels, das von der Abtrenneinrichtung mit dem Sohnellverdampfer und Abstreifer als Dampf abgezogen wurde, ferner die Säure, das Wasser, die nicht alt den Nebenetrom des Primärproduktasoheiders entfernten Zwischensieder, einschließlich von Methanol, Methylacetat, Aoeton, Isopropanol, Allylalkohol, Blacetyl und anderen, sowie einige höhersiedenden Komponenten, einsohliefilioh von Propylenglykol und verschiedenen in situ gebildeten hoohaiedenden Estern des Propylenglykols, beispielsweise Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonoformiat und Propylenglykolaoetatformiat.

Der die genannten Substanzen enthaltende Boden*- effluent des Primärproduktssoheidere wird einem Löeungamittel-Säure-Scheider zugeführt, von dem alle höhersiedenden Komponenten, einschließlich des Lösungsmittels, des Propylenglykols und der Propylenglykolester als Bodeneffluent abgezogen werden. Di· Behandlung und Verwendung dieses Bodeneffluenten wird nachstehend besprochen*

Der von den Löaungsmittel-Säure-Soheider abgezogen· Dampf enthält alle Säuremengen, das gesamte Wasser und alle Zwischensieder und wird einer Säure-Zwisoheneieder-Trennkolonn» zugeführt, von der die Zwiachensieder und eine kleine Wassereenge als Dampf abgezogen werden. Diese Zwischensieder können in Fraktionen geteilt werden, die für verschiedene Verwendungen

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ale Lösungsmittel geeignet sind. Beispielsweise kann eine Fraktion aus Methanol, Methylaoetat und Aoeton als Verdünnungsmittel für Anetriehmassen oder als Lösungsmittel sub Gießen τοη Film verwendet werden. Diese Zwisoheneieder können auch in einseine Koaponenten geteilt werden, wie sie vorstehend erwähnt wurden, und «war ait Hilfe von vereohledenen Extrsttlonsverfahren, wie selektive Adsorption und fraktionierte Desorption, Lösungsmittelextraktion, extrahierende Destillation, aseotrope Destillation uew., wobei ein geeignetes Extraktionsmittel verwendet wird.

Der Bodeneffluent der Säure-ZwI8ohe*neleder~Trennkolonne enthält Essigsäure, Ameisensäure und Wasser und wird einer Aseotropdestillationskolonne sugefUhrt, die fiensol enthält. In dleuer Kolonne bildet Benzol aaeotrope Gemische mit Wasser und mit Ameisensäure. Diese Gemische gehen über und werden einem Kühler zugeführt, der mit Kühlwasser gekühlt wird· lach dem Kondensieren werden das Wasser und die-Ameisensäure in einem Scheider sauber von dem Bensol getrennt und gesammelt. Von diesem öobeider wird da· Bensol im Kreislauf su der Aseotropdestillationskolonne zurüok geführt, wflhrend Wasser und Ameisensäure als Bodeneffluent von dem 8oheider abgesogen werden. Der Bodeneffluent der Aseotropdestlllatlonikolonne enthält vorwiegend Essigsäure und wird einer Bsslgsäurerafflnationakolonne sugeführt, in der gereinigte Essigsäure übergeht und als Endprodukt gewonnen wird.

Die Behandlung und Verwendung des Bodeneffluenten de· Lusungsmlttel-Säure-Sohelders ist ein wichtiges Merkmal dee vorliegenden Verfahrens. Es hat sich gezeigt, dafl verschiedene Koaponenten dieses Effluenten, beispielsweise das Propylenglykol

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und \ßj s'ihiedene seiner Monooster, insbesondere Propylenglykolroonoaccitat und -monoformiat, den Ablauf der Reaktion in de« rtauptoxydatlonereaktionsgefäß stören, besonders wenn Propylenoxyd alt» primäres Oxydationsprodukt erzeugt werden soll. Diese störenden Wirkungen sind hauptsächlich darauf aurüokzufUhren, daß diese unbeständigen Verbindungen zu unerwünschten Oxydationsprodukten oxydiert werden, was schließlich au einem Verlust von Propylenoxyd führt, we.lch.es ein wertvolleres Produkt des vorliegenden Verfahrens darstellt.

Kin Merkmal des vorliegenden Verfahrene besteht daher darin, daß der Nachteil,, der in der Anwesenheit der vorstehond genannten, schädlichen Komponenten in dem im Kreislauf '/.urii;kgeführten Lösungsmittel besteht, in einen großen Voi'teil verwandelt wird. Dies wird mit Hilfe einer Lösungsmittelbehandlung erreicht, die im Anschluß an die Lösungsmittel-Säure-3'rennkojonne durchgeführt wird. Der Bodeneffluent dieser Kolonne besteht vorwiegend, zu etwa 88 92 Gewichtsprozent aus dem Lösungsmittel, οθβ in dem primären Oxydationsreaktionsgefäß verwendet wird, z.B. aus Propylenglykoldiacetat, zusammen mit etwa 8-12 Uewiehteprossent Propy.lenglykol, Glykolestern und Runk&tand. TUeser Effluent wird einer Esterkonzentrationseinrichtung zugeführt, die aus einer Destillationskolonne besteht von welcher das Propylenglykol und die Glykolester in Form eines ?)ampfes mit einem hohen Gehalt an diesen Komponenten abgezogen werden,, während der Bodenef fluent, der restlichen Rückstand und den größten Teil des Lösungsmittels enthält, eueret zu dem Absorber und dann zu des» Reaktionsgefäß eurüokgeführt ^^r*' 909831/137 8 _BAD original

Der von der Esterkonzentrationeeinrichtung

abgezogene Dampf wird mit der Essigsäure aus den Bodeneffluenten der Bssigeaureraffinationskolonne und der Kolonne zur Entfernung von Wasser und Ameisensäure vereinigt. Dieser vereinigte Strom wird einem BeaktionsgefäS zugeführt, in dem das PropyleneIykol und die Glykoleoter Ln Gegenwart eines Säurekatalysators, z.B. von foluoleulfonaäurt , verestert und in gewissem Ausmafi transverestert werden. Der Affluent von dem Veresterungsreaktionsgefäfl ist mit Propvlenglykoldiaoetat, dem in diesem Verfahren IMr die Oxydation bevorzugten Lösungsmittel, stark angereichert und in Bezug auf die vorstehend angeführten, schädlichen Komponenten Im wesentlichen abgereiohert.

Durch die Behandlung des Lösungsmittels können daher bestimmte schädliche Produkte der primären Oxydationsreaktion in ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Oxydation umgewandelt werden. Ferner können auf mechanische Ursachen zurückzuführende Löeungsmittelverluste, die in dem Verfahren stattfinden, ausgeglichen werden, während gleichzeitig der Wirkungsgrad und die Regelbarkeit der Oxydationsreaktion erhöht werden«

Der Effluent des Veresterungsreäktionsgefäßes wird einer Abetreifkolonne zugeführt, in der die überschüssige Sseigeäure und eine kleine Menge Wasser, Ameisensäure und anderer Produkte der Veresterung«« und/oder Transveresterungsreaktlon übergehen und mit dem Dampf von den Säure-Lösungsmittel-Scheider für die weitere Behandlung vereinigt werden. Der Boden effluent der Abetreifkolonne besteht vorwiegend aus Propylen-

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gl/koldj estern, welche die in dem vorliegenden Verfahren bevor-

zugten Losungßmittel bilden, und einer kleinen Menge von rropyienglykol und seinen Monoeatern. Dieser Bodeneffluent wird su der Esterkonzf'fttz'ationFeinrichtung zurückgeführt und dort erneut wie voroti»h,eud beßchrieben behandelt.

Kin weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung

besteht in der Schaffung einer Olofinoxydhydrolyeierkolonne, die mit dem vorstehend erwähnten Hebenstrom des primären Produktteilere gespeist wird. Die Zusammensetzung dieses Nebenetroms ist In Beispiel 1 genauer beschrieben. Im allgemeinen wird ein Teil dieses Nebenatrome einer Hydrolyaierkolonne zugeführt, in der Olefinoxyd, das sich in dem dieaor Kolonne abgeführten Strom befindet, hydroIyeiert wird» wobei vor allem das entsprechende Monoglykol und kleinere Mengen von Polyglykol gebildet werden. Diese werden im waseorfreien Zustand vom unteren Ende der Kolonne einer GlykolabtreiuUcolonne zugeführt. Der von der HydroIyBierkolonne abgezogene Dampf enthält die Komponenten, die dieser Kolonne augeführt wurden* mit Ausnahme des hydrolysierten Olefinoxyds, und wird als Rückfluß zu dem oberen Ende der Kolonne zurückgeführt. Bin Produktabsugsstrom wird dem Nebenstrom sugesetst, der von den Priaärproduktscheider zu der Zwischenslederabtrennkoloone geht.

Durch diese Hydrolyse wird die Anwendbarkeit und Anpassungefähigkeit des vorliegenden Verfahrens betrachtlich erhöht, -bei spiel awe i se kann die Gesamtmenge oder ein Tell dee Olefinoxyds, das In dem Nebenstrom von dem primären Produktteller enthalten ist, zu dem entsprechenden Olykol hydrolysiert werden. In allgemeinen wird jedoch das Verfahren aa wirtschaftlichsten und zweckmäßigsten durchgeführt, wenn nur ein Tell des Iu diese* Nebenstrom enthaltenen Olefinoxyds zu Olykol hydrolysiert wird.

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Dae Verfahren eignet sich somit gut für die ürseugung und Gewinnung verschiedener wertvoller Verbindungen In vorbestimmten Verteilungen und Mengenverhältnissen, dl« nach fielleben abgeändert werden können. Entsprechend der Nachfrage kann daa vorliegende Verfahren daher so durchgeführt werden, daS Olefinoxyd, Glykol und Essigsäure in MolVerhältnissen la Bereich von etwa O,i>:.l bis 5,5Jl erzeugt werden.

In der am meisten bevoräugten Ausfuhrungsforn eignet sich das vorliegende Verfahren ausgeeeIchnet fUr die erzeugung und Gewinnung von Propylenoxyd, Propylenglykol und essigsäure In Mengenverhältnissen, die in dem oben genannten Bereich liegen, οοwie von andoren wertvollen Oxygenationeprodukten, die hler beschrieben alnd. Diese Ausführungeform ist nachstehend in dem Beispiel 3 genauer beschrieben.

Die nachstehenden Ausführungabei spiele erläutern verschiedene Verfahren »ur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und eur Jirseugung und Gewinnung von wertvollen ohemlsehen Produkten. Die Unterschiede «wischen diesen Oxydationaverfahren werden angegeben. Diese Verfahren aind der besseren Verständlichkeit halber unter Besugnahoe auf die beigefügte Zeiohnung an Hand der direkten Oxydation von Propylen In kontinuierlicher Arbeitsweise beschrieben. Ferner betreffen die AusfUhrungsbeiepiele verschiedene neuartige Verfahren zum Abtrennen und Beinigen von wertvollen Oxygenationsprodukten, einsohlleBlioh Ton Prop/lenoxyd, Propylenglykol, Eesigeäure, Acetaldehyd, Methylformlat, usw.» die in dem Oxydatlonsverfahren erseugt werden. Zweckmäßige Abwandlungen der Aufarbeitüngeeinrlohtungen

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sind ebenfalls angegeben. In der Zeichnung sind Übliche Einrichtungen, beispielsweise Motoren, Pumpen, Absperr- und Regelorgane, Meßinstrimente, Rüekflußkühler, Aufkocher, Sicherheitsköpfe, und dergleichen nicht gezeigt, doch können sie vom Fachmann ohne weitereβ verwendet werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Magnedrive-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,785 1 als Reaktionsgefaß in einem kontinuierlich arbeitenden System verwendet. Das Lösungsmittel, Propylen und Sauerstoff wurden durch einen Bodenduroh-IaB direkt in den Raum unter einem Dispersimax-Turbinenrührer eingeleitet, der mit 1600 U/min umlief, um ein wirksames Mischen und eine innere Gasumwälzung au gewährleisten. Bas Reaktionsgefäß wurde elektrisch geheizt. Die Temperaturregelung erfolgte durch Steuerung des Wasserflusses in inneren Kühlschlangen. Me Reaktionstemperatur wurde auf einem Meßstreifen kontinuierlich aufgezeichnet.

Im Betrieb wurden die Reaktionspartner, bestehend aus 92-prozentigem Propylen und 99-prozentigem Sauerstoff, zusammen mit Propylenglykolacetat, einem bevorzugten Lösungsmittel dem Reaktionsgefäß 11 zugeführt, in dem ein Druck von 60 atü und eine Temperatur von 170 ⁰C aufrechterhalten wurden. Das Molverhältnis zwischen den zügeführten Mengen von CLH,- und Op war 2,32. Die Gesamtverweilzeit betrug θ Minuten. Man kann auch zwei oder mehrere Reaktionsgefäße vorsehen, die parallelgesohaltet sind und unter identisohen Bedingungen

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betrieben werden, wobei der Effluent dieser Reaktoren in die nachstehend beschriebene Abtrenneinrichtung eingeleitet wird, dl· aus einen Schnellyerdampfer und einen Abstreifer besteht.

Das KeaktIonsprodukt besteht aus einen teilweise gasförmigen, teilweise flüssigen Effluentsn und wird kontinuierlich dem Schnei 1 ve rdi napf er 13 sugefUhrt, in dem ein Druck τοη 16 a* und am Boden ejne Temperatur von 19O⁰O und oben sine Temperatur yon 170⁰C aufrechterhalten wurden. Von diesem Scnnellyerdanpfer wurde der größte Teil aller Tief- und Zwisohensieder, einschließlich dee geneen nicht umgesststen Propylene, dee COo und mindestens der Hälfte, in diesem Beispiel etwa 66)6, des Propylene zusammen mit etwa einem Viertel der Säuren, z.U. Ameisen- und Essigsäure, allen gelüsten Gasen und etwa 6-89C des Lösungsmittels als Dampf abgeisogen. Der Bodeneffluent des Sohnellverdampfers 13 wurde einer Abstreifkolonne 18 zugeführt, in der ein Druck τοη etwa 1,74 at und am Boden eine Temperatur τοη 200 ⁰C aufrechterhalten wurde und die 6 Destillationsböden enthielt. Das restliche Propylenoxyd, allgemein zwischen 30 und 50 £ der erseugten Menge, in dem Torliegenden Beispiel etwa 33 £» ferner im wesentlichen die Gesamtmenge der übrigen Säuren» und leichteren Komponenten und 10-15Jf des Lösungsmittels wurden als Dampf abgesogen· Dsr Bodeneffluent des Abstreifers 16 enthielt die Kasse des Lösungsmittels und wurde über die Leitung 19 dem Absorber sugefUhrt. Das τοη dem Abstreifer 18 abgesogene LOsungsaltte1 enthielt etwa 38 Gewiohtsprosent Rttokstand» d.h. Reaktionsprodukte mit einem höheren Siedepunkt ale das Lösungsmittel,

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Der von dem Sohnellverdampfer 13 und dem Abstreifer abgezogene Dampf wurde zur Tei!kondensation je einem Kühler 15 bsw. 14 zugeführt, der mit Kühlwasser betrieben wurde. In dem Kühler 15 wurden die niohtkondensierbaren Stoffe, einschließlich der nichtkondensierburen Gase, des größten Teils des CO^, etwa VjL der Gesamtmenge des Propylenoxyds, etwa 7if> des nicht umgesetzten Propylene und Propan von den kondensierburen Stoffen getrennt und über die Leitung 16 im Gegenstrom zu dem als Bodeneffluent von dem Abstreifer 18 abgezogenen Lösungsmittel dem Absorber 20 zugeführt. Die von dem Kühler 14 abgezogenen, niohtkondeneierbaren Stoffe enthalten CO«, Propan und Propylen und werden entweder beseitigt oder können auoh in dem Kompressor 24 verdichtet und über die Leitung 16 dem Absorber zugeführt werden, damit das Propylen gewonnen wird. In dem Absorber 20 wurde ein Druck von 10,5 atü und oben eine Temperatur von etwa 75 ⁰G und unten eine Temperatur von 95 ⁰C aufrechterhalten. Sr beeaö 25 Buden. Die niohtkondeneierbaren Gase O₂, H₂,-Ti₂, CH-, CO und COp wurden vom oberen Ende des Absorbers abgezogen. Propan, Propylen, Propylenozyd und andere lösliche Komponenten werden in dem Lösungsmittel gelöst, das über die Leitung 44 im Kreislauf zu des Heaktionsgefäß zurückgeführt wird, oder zur Reinigung des Propylene weiter aufgearbeitet, wie nachstehend beschrieben wird.

Das Kondensat von dem Kühler 14 wurde alt den Kondensat von dem Kühler 15 vereinigt. Dieser vereinigte Strom enthielt 851* dea erzeugten Propylenozyda, den größten Teil der

Säuren und etwa 20% des Lösungsmittels und wurde über die BAD ORIGINAL

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Leitung 25 den Primärproduktsehe!der 26 zugeführt. Dieser besteht aus einer Destillationskolonne ait 40 Böden, in der ein Drück von 2,8 at,oben eine Temperatur von etwa -16 ⁰C und unten eine Temperatur von 145 ⁰C aufrechterhalten und die mit einem RUokfluOverhältnis von 6,0 betrieben wurde.

Das nioht umgesetzte Propylen und Propan wurden ▼on der Kolonne 26 als Dampf abgezogen und einen Teller 30 fUr diese Komponenten zugeführt. Von diesem wird Propan als Bodeneffluent und Propylen als Dampf abgesogen· Das Propylen wird über die Leitung 35 is Kreislauf mi dem Reaktionsgefaß zurückgeführt. Die Kolonne 30 besitzt 75 Böden. In ihr wird ein Druck von 21 at aufrechterhalten; sie wird oben auf 50 ⁰C und unten auf 55 ⁰C erhitzt und mit einem RUokflußverhÄltnie τοη 11,7 betrieben. Wenn man die Temperatur am unteren Ende der Kolonne 30 erhöht, kann auch etwas Propan übergehen.

In einem anderen Verfahren zur Abtrennung von Propan von dem in Kreislauf geführten Propylen wird der Dampf Ton der Kolonne 26 mit dem Daupf in der Leitung 16 gemieoht, die von dem Kühler 15 su dem Absorber 20 führt. Wie vorstehend erwähnt wurde, kann der Lösungsmittel, Propylen und Propan enthaltende Bodeneffluent von dem Absorber direkt su dem Beaktionsgefäfl zurückgeführt oder zur Reinigung des Propylene, d.h., zur Abtrennung des Propane, weiter aufgearbeitet werden. Wenn die Propankonsentration in dem Beaktionegefäe auf einen Wart steigt, bei dem die Propylenozydatlon gestört wird, wird sill· HÜokfUhrung von zusätzlichem oder übereohüeaigem Propan in das Beaktlonsgefäfi daduroh verhindert, dafi der

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Bodeneffluent dee Absorbers 20 ganz oder teilweise in einem beispielsweise mittels eines regelbaren Verteilers von der Leitung 44 abgezweigten Hebenstroms in einen nioht gezeigten Desorber geführt, In dem ein Druck von 21 at und oben eine Temperatur von 50 ⁰C und unten eine Temperatur von 100 ⁰C aufrechterhalten wurde. Hier wird Lösungsmittel als Bodeneffluent abgezogen und Über die Leitung 44 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Propan und Propylen werden als Dampf abgezogen und einem C,Hg-C,Hg-Scheider zugeführt, in dem ein Druok von 21 at aufrechterhalten und der oben auf etwa 50 ⁰C und unten auf 55 ⁰C erhitzt wird. Propan wird als Bodeneffluent abgezogen. Propylen im wesentlichen in derselben Zusammensetzung wie das Auegangematerial wird im Kreislauf in den Strom des dea Keaktionsgefäß zugeführten Propylenausgangsmateriale eingeleitet·

Von dem primären Produktteiler 26 wurde etwa

an dem fünften Boden, vom oberen finde der Kolonne aus gerechnet, ein Nebenstrom 27 abgezogen, der aus etwa 62?6 Prcpylenoxyd, lOjf Meth/lformiat, 7# Acetaldehyd, Best im wesentlichen ^wischensieder, darunter Aceton, Methylacetat, Methanol, und einer kleinen Menge Wasser besteht. Dieser Nebenstrom wurde einer Zwisohensiederabtrennkolonne 28 zugeführt, von der die Zwisehensieder als Bodeneffluent abgezogen wurden. Dieser Bodeneffluent kann für verschiedene Zwecke als Lösungsmittel verwendet oder wie vorstehend beschrieben in einzelne Komponenten getrennt werden. In der Kolonne 28 wurde ein Druok von 1,05 at aufrechterhalten, und sie wurde oben auf etwa 33 ⁰G und unten auf 60 ⁰C erhitzt. Diese Kolonne hatte 70 Böden und wurde mit

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einem Rückflußverhältnis von 6,0 betrieben.

Der von der Kolonne 28 abgezogene Dampf enthielt etwa 78jC Propylenoxyd, 13$ Methylformiat und 9ji Acetaldehyd. Dieser Dampf 37 wurde einer Methylformiatabtrennzone 38 zugeführt. In der Torliegenden Aueführungeform war die Kolonne 38 eine unter atmosphärischem Dru^k (1,05 at) stehende Extrakt!onsdeetillationekolonne mit 50 Böden, die am oberen Ende auf etwa 28 ⁰C und am unteren Ende auf 47 ⁰C gehalten wurde. Ale Extraktionsmittel wurde ein Kohlenwaeserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt über 67 ⁰C verwendet. In der vorliegenden Ausführungsform wird Hormalheptan als bevorzugtes Paraffin verwendet. Der Siedepunkt des Kxtraktionsmittels soll mindestens 35 ⁰C über dem des Methylformiats liegen..

In der Kolonne 38 können auch andere paraffinisohe Kohlenwasserstoffe als Extraktionsmittel verwendet werden. Dazu gehören einzelne Paraffine mit 6-18 Kohlenstoffatomen und Gemische derselben. Beispiele von geeigneten Paraffinen sind geradkettlge Paraffine, z.B. Hexan, Oktan, Nonan, Decan, Bodecan, Pentadecan und Ootadecan. Zu den geeigneten Paraffinisomeren mit verzweigter Kette und einem höheren Siedepunkt als das η-Hexan gehören das 2- und 3-Methylhexan, 2,2-, 2,4- und 3-3-Dimethylpentan, 3-Äthylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, 2,2,3,3-Tetramethylbutan, 2,2,3-,2,2,4-, 2,3,3- und 2,3,4-Trimethylpentan, 2-Methyl-2-äthylpentan, 2,3-Dimethylhexan, 3,4-Dimethylpentan, 2-,3- und 4-Methylheptan, 2-Nethylnonan, 2,6-Dlinethyloctan, 2,4,5,7-Tetramethyloctan und dergleichen.

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Auäer Paraffinen mit gerader und verzweigter Kette können auch Gemisohe derartiger Paraffine verwendet werden. Beispielsweise sind versohledene paraffinisohe Kohlenwasserstoffgemische verwendbar. Zu den geeigneten paraffinieren Kohlenwasserstoffgemischen gehören ausgewählte Fraktionen von Destillationsbenzin und -»kerosin· Andere geeignete paraffin!sohen Kohlenwasserstoffgemische sind ausgewählte hydrierte Fraktionen von Polygas und anderen Propylenpolymeren von geringen Molekulargewicht, a.B. Propylentetramere und --pentamere, sowie ausgewählte hydriert· und alkylierte Fraktionen von Kohlenwasserstoff gemisohen, die durch thermisches und katalytisches Cracken von Oasölen erzeugt wurden· Weitere geeignete paraffinische Kohlenwasserstoffgemische sind ausgewählte Fraktionen von Üdex-Raffinationsprodukten (gewonnen alt Hilfe von Lösungsmittelextraktioneverf ehren, In denen z.B. Diäthylenglykol verwendet wurde) verschiedener Reforalng-Verfahren. Sin zur Verwendung als Bxtraktionsuittel zur Abtrennung von Propylenoxyd von Methylformlat duroh extrahierende Destillation besonders geeignetes paraffinisches Kohlenwasserstoffgemisch ist eine (!--Cg-Praktion eines Udex-Raffinationeprodukts. Die in den vorliegenden Verfahren verwendeten paraffinisehen Kohlenwasserstoffgern!sehe können kleine Mengen von Haphthenen, Olefinen und Aromaten enthalten, die bei Re forming-Verfahren anfallen, ohne dafi sohädliohe Wirkungen auftreten. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen diese Begleitkohlen Wasserstoffe jedoch nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent dieser Kohlenwasserstoffgemische auemaohen.

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Die Auswahl eines bestimmten paraffinieren Extrakt!onaaitteIe auf Kohlenwaeeeretoffgrundlage let in erster Linie τοη den Siedepunkten dee jeweiligen Epoxyds und der es begleitenden, oxygenierten Verunreinigungen abhängig.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sind als Extraktion»* mittel in der Kolonne 38 jene acyclischen parafflnieohen Kohlenwasserstoffe geeignet, deren Siedepunkt mindestens höher liegt als der Siedepunkt der Verunreinigung oder Verunreinigungen» die in einem Rohgeralsoh enthalten sind, das oxygenierte Verunreinigungen enthält, und die gegenüber dem Olsfinoxyd eine Siedepunktedifferent von bis su 5 ⁰C haben. Der Siedepunkt dieser Kohlenwasserstoffe soll jedoch nioht niedriger sein als 67 ⁰C. Im allgemeinen wird die obere Grenze de· Siedepunktβ der Kohlenwasserstofflösungsmittel nur durch teonnieohe Gesichtspunkte bestimmt. Vorsugswelse liegt der Siedepunkt der hler verwendeten Kohlenwasserstoffe in dem Bereioh von 67°-250 ⁰C.

Verwendung der hler beschriebenen Extraktionsmittel but Abtrennung von Olefinoxyden durch extrahierende Destillation hat sahlrelohe Vorteile, u.a. die Verbesserung der Trennung, die leichte Trennung de· Oleflnoxyde von dem Ixtraktlonsmlttel, die Abwesenheit von Korrosionsprobleuen und dl· höh· Wirteohaftliohkeit.

In einer typieohen Arbelt»weis· kann man da· Rohmaterial, welches da· abzutrennende und su reinigende Oleflnoxyd und begleitende oxygenierte Verunreinigungen enthält, der Kxtraktionedeetillationekolonne swischen deren Enden auf uhren«

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Dee paraffinieehe Extraktionemittel auf Kohl enwas Be rs toffgrur tillage wird einem oberen bereich der Kolonne zugeführt. Die Kolonne wird mittels eines Aufkochers erhitzt, tier an ihrem unteren Ende angeordnet ist. Der von der Kolonne abgezogene Dampf enthält im wesentlichen alle oxygenierten Verunreinigungen mit einer Siedepunktdifferenz von bis zu 5 ⁰C gegenüber dem ülefinoxyd. Diese Dämpfe werden kondensiert und ale Rückfluß su der Kolonne zurückgeführt. Ein Teil wird als Destillet abgetrennt. Der Bodeneffluent enthalt im wesentlichen das paraffiniaohe Extraktionsmitte1 auf Kohlenwasseratoffgrundlage und das Olefinoxyd und wird durch einen Aufkocher abgezogen und einer Olefinoxydraffinationskolonne zugeführt, in der das ülefinoxyd τοη dem Kxtraktlonemittel abgestreift und in gereinigter Form als Dampf abgezogen wird. Das Extraktionsaittel wird von der Olefinoxydraffinationskolonne als Bodeneffluent abgezogen und kontinuierlich im Kreislauf zu der Extraktionsdestillatlonskolonne zurückgeführt.

Dabei ist das Mengenverhältnis zwischen dem paraffin!sehen Kohlenwasserstoff und dem Rohmaterial nicht kritieoh, sondern kann beträchtlich variiert werden. Beispielsweise kann es in einem Bereich von 1:1 bis 15:1 liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 5:1 bis 10:1.

Die Temperaturen und Drücke in der Extraktionedestillationskolonne können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen sollen an dem Aufkocher solche Tenperatüren herrschen, daß der Olefinoxydgehalt des als Bodeneffluent abgezogenen Extraktionsmittels maximal ist. Die Kolonne wird

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vorzugsweise unter atmosphärischem Druck betrieben. Man kann jedoch auch mit einem Unter- oder überdruck arbeiten*

In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde das als Extraktionemittel verwendete Normalhepten (Lösungsmittel gewichteverhältnis },5) der Kolonne 38 über die Leitung 39 zugeführt. Methylfonaiat und Acetaldehyd wurden als Dampf über die Leitung, 40 der Destillationskolonne 32 zugeführt, in der diese beiden Verbindungen voneinander getrennt wurden. Die Kolonne 32 wurde oben auf etwa 22 ⁰O und unten auf 35 ⁰C gehalten. Diese Kolonne hatte 45 Buden und wurde mit einem RUokflufiverhältnis von 7,5 und einem Druck von 1,05 at betrieben. Als Bodeneffluent wurde Methylformiat abgezogen. Das als Dampf abgezogene Acetaldehyd wurde über die Leitung 36 zum Reaktionsgefäfi 11 zurückgeführt.

Der Bodeneffluert der Extraktionsdeetillationskolonne 38 enthielt Propylenoxyd in Lösung in Normalheptan und wurde über die Leitung 41 der Destillationskolonne 42 zur Raffination des Propylenoxyds zugeführt. Die Kolonne 42 wurde oben auf etwa 35 ° und unten auf etwa 100 ° erhitzt. Diese Kolonne hatte 25 Böden und wurde mit einem Rückflufive rhält nie von 5,0 und einem Druck von 1,05 at betrieben. You unteren finde abgezogenes Hexan wurde über die Leitung 43 im Kreislauf zu der Extraktionsdeetlllationskolonne 38 zurückgeführt. Über die Leitung 48 wurde Propylenoxyd mit eine: Reinheit von mehr als 99# als Endprodukt abgezogen.

In diesem Ausfuhrungebeispiel erfolgt eine Trennung von Methylformiat und Propylenoxyd durch extrahierende

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Destillation. Bleue Trennung kann aber auch auf andere Weise erfolgen, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, azeotrope Destillation, Adsorption und Desorption, Komplexbildung UbW., wobei die Haßnahmen zur Gewinnung des Propylenoxyds und Methylformiats entsprechend abgeändert werden müssen.

Jetzt sei die Gewinnung von anderen wertvollen Oxygenationsprodukten behandelt. Der Bodeneffluent 50 des Primärproduktsoheiders 26 enthält die Gesaatmenge des Lösungsmittels, das von der aus dem Schnellverdampfer und dem Abstreifer bestehenden Abtrenneinrichtung als Dampf abgezogen wurde, ferner Säure, Wasser, in dem Nebenstrom des primären Produkttellers nicht entfernte Zwlachensieder, einschließlich von Methanol, Methylacetat, Aceton, Isopropanol, Allylalkohol, Biacetyl und anderen, verschiedene hochsiedende Komponenten, einschließlich von Acetonylaoetat, Propylenglykol und verschiedenen Estern desselben, beispielsweise Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonoformiat und Propylenglykolacetatformiat, sowie eine kleine RUokstandemenge. Der Bodeneffluent 50 wird dem Lösungsmittel-Säure-Teiler 51 zugeführt. Dies· Kolonne hatte 10 Buden, am oberen Ende eine Temperatur von etwa 105 ⁰C und am unteren Ende eine Temperatur von 192 ⁰C und wurde unter einem Druck von 1,05 at und mit einem Rückflußverhältnis von 3 betrieben. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels und der hochsiedenden Komponenten wurde als Bodeneffluent abgezogen und einem Lösungsmittelbehandlungasystem zugeführt, das nachstehend beschrieben ist. Der τοπ dem Teiler 51 abgezogene Dampf enthält

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die Gesamtmenge der Säure, des Wassere und der Zwischensleder und wurde der Destillationskolonne 54 zugeführt, von der die Zwleohensleder, eine kleine Menge Wasser und Spuren von niedrig- und hoohsledenden Verbindungen ale Dampf abgesogen wurden. Der Bodeneffluent der Kolonne 54 enthielt etwa 74Ji Essigsäure, etwa 8,5# Ameisensäure, etwa 6,5^ Wasser und Spuren anderer Komponenten und wurde Über die Leitung 56 der Aseotropdeetillationskolonne 57 augeführt. Diese besaß etwa 70 Buden und hatte oben eine Temperatur von etwa 77 ⁰C und unten eine Temperatur von 125 ⁰C und wurde unter einem Druck von 1,05 at betrieben. Zur Bildung des aseotropen Gemisches wurde Bensol verwendet, das Über die leitung 61 in die Kolonne an «liier Stelle eingeleitet wurde, die über den obersten Boden lag. Die Bensolmenge entepraoh 9 Gewloh te teilen Bensol pro Teil des Ton dtr Kolonne als Dampf abgesogenen Produkte. In diesem System bildet das Bensol ewei voneinander verschiedene aseotrope Gemische, einee mit Vaeser und eines mit Ameisensäure, anstatt eines ternären aseotropen Gemieohea dieser drei Komponenten· Im Betrieb wurden ein aseotropee Gemisoh Benzol-Waeser und ein aseotrope· Gemisoh Benaol-Ameieeneäure über die Leitung 58 als Dampf abgesogen und einem WaseerumwHlzkUhler zugeführt. lach der Kondeneation wurde ein Gemisch von Benzol, Wasser und Ameisensäure einem Sammler 59 zugeführt, in dem eich dae Gemisch in eine obere Benzolphaee und eine untere Phase trennte, dieetwa A2H Wasser, 55£ Ameisensäure und etwa bi> Essigsäure enthielt. Diese Komponenten wurden vom Boden des 3ammlere entfernt. Das Benzol der oberen Phase wurde über die Leitung 60 mit weiterem Bensol ergänzt und im Kreislauf

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der Azeotropdestillatlonokolonne surückgeführt.

Der Bodeneffluent dieser Kolonne bestand zum grüßten Teil (mehr als 86 Gewichteprozent) aus Essigsäure und enthielt ferner kleine Mengen einiger Zwischen- und Hoohsieder. Er wurde einer Eseigsäureraffinationskolonne 63 zugeführt, die 40 Böden besafi_f oben eine Temperatur τοπ etwa 118 ⁰C, unten eine Temperatur von 130 ° hatte und unter einem Druck τοη 1,05 at und ait einem Rückflußverhältnie von 5,0 betrieben wurde· Als Dampf wurde gereinigte Essigsäure abgezogen·

Der Bodeneffluent 52 des Lösungsmittel-Säure-Soheiders 51 enthielt etwa 90£ Propylenglykoldiester, vor allem das Diaoetat (etwa 885t) und eine kleine Menge Acetatformiat (etwa 2jG), Kest vorwiegend Fropylenglykol und seine Monoester, Fropylenglykolmonoaoetat und -monoformiat, sowie eine kleine Menge Aoetonylacetat und RUokstand. Dieser Effluent wurde der Destillationskolonne 66 zugeführt, die 50 Böden hatte, oben eine Temperatur von 186 ⁰C und unten eine Temperatur von 195 ° hatte, und mit einem Rückflußverhältnis von 7,0 betrieben wurde. Der Bodeneffluent dieser Kolonne bestand zu mehr als 97# aus den fropylenglykoldiestern, die als Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion verwendet werden können, Rest im wesentlichen Rückstand. Dieser Effluent wurde mit dem Effluenten 19 des Abstreifers 18 vereinigt und dem Absorber 20 zugeführt, dessen Effluent über die Leitung 44 zu dem Oxydationsreaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Dieser Effluent des Absorbers enthielt beim Eintritt in das ReaktionsgefäB etwa 29 Gewichtsprozent Rückstand.

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In dieser AuefUhrungeform waren die Heaktlonebedlngangen vorher •o eingestellt worden, daß bei der vorbestimmten Produktverteilung der Bffluent des Reaktlonsgefäflea nicht mehr als etwa 26 Gewichtsproeent fiUoketand enthielt.

Der Ton der Kolonne 66 abgezogene Dampf, der etwa 20 Gewiohtsproeent dee gegenüber einem Oxydationeangriff unbeständigen Propylenglykols, seiner Monoeeter und Aoetonylaoetat enthielt, wurde über die Leitung 67 des Reaktionegefüß sugefUhrt, in dem mit Hilfe eines Säurekatalysatore (foluolsulfansäure) die genannten Komponenten su brauchbaren Propylenglykoldiestern verestert und traneverestert wurden. Andere für diese Vereeterungsreaktion geeignete Säurekatalysatoren sind die laphthalinsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Vor dem Eintritt In das Vereeterungsreaktionagefa-S wurde der 8trom 6? mit dem Strom 74 vereinigt, der aus einem Gemisch des Bodeneffluenten 64 der Jüssigsäureraffinationskolonne 63 und einem Ton dem Bodeneffluenten der Wasser-Ameisensäure-Abtrennkolonne abgesweigten Strom bestand, damit bei der Veresterungereaktion ein SssigsäureUberechuß gewährleistet war. Dieser vereinigte Strom enthielt jetst etwa 61# Propylenglykoldiester, etwa 175^ der vorstehend erwähnten, unbeständigen Komponenten und Rückstand, etwa 21J* Essigsäure, Rest nicht bezeichnete Hoohsieder. Dieser Strom wurde dem ReaktionsgefäS 68 augeführt, in dem eine Temperatur von 170⁰C und ein Druck von 1,05 at aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion enthielt der Sffluent etwa 10% brauchbare Fropylenglykoldiester (etwa 14 Gewichteprosent mehr als in dem Speisestrom des ReaktionegefäBee 68),

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etwa 60 Aoetcnylaoetat, Propylenglykol und seine Konoester (etwa 62 Gewlohtsprosent weniger als in dee Speisestrom des Reaktors), ttw» 180 üssigsäure, Best Yeresterungsnebenprodukte und beständige Hoohaieder·

Der Jffluont 69 des Veresterers 68 wurde einer Lösungsaittelabstreifkolonne 70 angeführt, die 20 Buden bessB, oben eine Temperatur von 150 ⁰O, unten eine Temperatur von 200 ⁰O batten und unter eines Druok von 1,76 at und alt einem BfloJcfluBverliältni· Ton 7,0 betrieben wurde. Der von dieses Abstreifer abgesogen· Dampf enthielt flber 770 leslgsäur·, etwa 60 Wasser und kleine Mengen Ameisensäure, Zwleohen- und Hoohsleder und wurde der Saure-Zvisohenslederkolonne but Weiterbehandlung sugefUnrt. Der Boden·ffluent des Abstreifer« war su etwa 920 alt den als lösungsmittel verwendbaren Olestern angereichert, Best unbeständige Komponenten, und wurde im Kreislauf su der Bsterkonsentrationseinriohtung surttokgefUhrt, damit die unbeständigen Komponenten in beständige lOsungsmlttelester umgewandelt wurden. Diese brauchbaren, beständigen Lösungsmittelssttr wurden im Kreislauf su den Abeorber und sohllefllloh su dem ReaktlonsgefKe surüokgeführt.

In eisern typischen Oxydationeyerfahren neon diesem AusfUhrungebelspiel wurden dem Heaktionsgefäi etwa die Ausgangsmaterialien etwa in folgenden Mengen pro 8tunde sugefUnrtι 575 g Propylen, 700 g Sauerstoff, β 465 g Lösungsmittel (s.B. Propylenglykoldlaoetat). Im stationären Zustand (Verweileelt in ReaktlonsgsfäB etwa 8,0 Minuten) betrug die Propylenumwandlung etwa 26,$0 und die 8äuerstoffumwandlung 99,90. Su den

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prlaären Ox/dationsprodukten gehörten Propylenoxyd in einer Auebeute Ton et«« 41% und Essigsäure in einer Auebeute τοη etwa IHl₉ eovie kleinere Mengen anderer Oxygenationsprodukte· Sas Molverhältnls von Propylenoxyd su Essigsäure war 3»43·

Beleoiel 2

Dieses Beleplel «teilt eine Abänderung dee

voretehend beeohriebenen Verfahrene dar, in des durch Steuerung der Oxydation dee Kohlenwaeeeretoffe dae Verhältnis swleohen den wiohtigeten Produkten entsprechend der Baohfrage verändert werden kann. In dea vorhergehenden Beispiel wurde die Oxydation eo gesteuert, daß »ehr Propylenoxyd ale Essigsäure erhalten wurde. In den vorliegenden Beispiel wird die Oxydation dee Propylene eo gesteuert, dai sehr Essigsäure als Propylenoxyd erhalten wird·

Sie Arbeltewelee dee Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Oxydationereaktlon unter solchen Bedingungen durchgeführt wurde, dafl dae Holverhältnis ewleohen Propylenoxyd und essigsäure 1,22 betrug. Die Keaktion wurde bei einer feaperatur von 172° und eine« Druck von 60 atu durohgefuhrt. 9m Verhältnis der angeführten Mengen von Propylen und Sauerstoff betrug 1,37. Lösung seittel wurde in einer Menge von 10 050 gA angeführt.

Ib etationärea Sustand betrug bei einer Terweilseit von etwa β Minuten 1« BeaktionegefäB die Propylenuawandlung 39% und die Sausretoffuawandlung sehr ale 99%» IHe Ausbeute von Propylenoxyd betrug 24»1 Molprosent, die Ausbeute von leslgsäure

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» 51 -

19t7 Holprosent, bo daß dae Holverhältnis τοη Propylenoxyd bu essigsäure 1,22 betrog.

Der Httokstandsgehalt dee la Kreislauf EurückgefÜhrten Lösung aalt tele betrug etwa 35 _f 5 eswiohtsprosent des ^eeaatttroae. Unter dleeeii Oxydationabedingungen war Al· Menge des gebildeten Rückstandes, bezogen auf die Üe&ge ä%a *su Essigsäure oxgrdierttn fiUokstandes, eo bemessen, daß' bei der Ärsielung den oben angegebenen Terhältnlssee stwieohen Prop^l^nöxjrä unit ^«iigsliitm di· •rforderllohe RUoketandafflenge erlwl'ten wurde. Dak·? kaan. die lück atandelconsentration In dem HeaktlonegefäS' nicht auf βία·» Wert steigen» bei dea sie den 'Verlauf der Psiaärozjdatioa

Die in dieses Beispiel nriialtenen 'umfaesen wie In dem Tortiergehendea Beispiel Ewieoneneleder^ beiepi«lsv**ie« Äoeton, HetiiaüoX _r laopropanol, All^lalkohol und andere. Me Verwendbar*«Ii dieser 2wieoheneieder wurde vorstehend besprochen.

In den roretehenden Beispielen wurden vorteilhafte Verfahren aur Oxydation von Prop/len-Auagangematerial erläutert. Dabei wurden Propylenoxyd und ^eeigeäure In yorbeetinmten Verhältnieeen als die einsigen Primärprodukte dee Verfahrens susamaen mit nütsllohen Nebenprodukten erseugt und gewonnen·

Das nachstehende Beispiel erläutert nun eine Ausfuhrungsform des Terfahrens, in der aufier Propylenoxyd, Bssigsäure und anderen wertvollen Produkten auch Propylenglykol ale primäres Produkt des Verfahrens erhalten wird. Me Tortelle der Arbeitsweise aaoh den vorhergehenden Beispielen werden also noch vergrößert, s.B. indem der Bereich der Verteilung und des

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Mengenverhältnisses der Produkte, dar Bereich der erzielbaren Produkte und die Anpassungsfähigkeit des Geeantverfahrens vergrößert werden.

In dem nachstehenden Beispiel werden die Ströme, aus denen die Hauptprodukte gewonnen werden, einer neuartigen Propylenoxydhydrolyse unterworfen.

Beispiel 3

In dieser AusfUhrungsform der Erfindung wird die la Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, jedoch werden in der Aufarbeitungsanlage die Produkte des τοη dem Priaärproduktscheider abgezogenen Nebenstroaa einer Propylenoxydhydrolyse unterworfen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden

AuafUhrungsform sei der Nebenstrom 27 betraohtet, der von dem Priaärproduktscheider 26 abgezweigt wird. Dieser Strom enthält verschiedenartige Tief- und Zwischensieder, einschließlich von Propylenozyd, Kethylformiat, Hethylaoetat, Acetaldehyd, Propanol, Methan"!, Allylalkohol, Isopropanol, Aceton, Wasser usw. Wie bereite erwähnt wurde, besteht dieser Strom vor allem aus etwa 62 Gewichtsprozent Propylenoxyd, lOjC Methylforaiat, 8J( Methylaoetat, 7£ Acetaldehyd, während der Rest von den anderen angegebenen Produkten gebildet wird. Der Wasβergehalt diesee Stroms ist kleiner als 0,1 Gewichtsi~osent, bezogen auf die Oeaamtstroaaenge.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird dl"-lebenatro* der Zwischensiederabtrennkolonne 28

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In dem Torllegenden AuBführungebeispiel wird jedoch ein Teil dieeea Hebenetroms über die Leitung 80 einer Hydrolyse-Einrichtung 81 zugeführt. Diese Kolonne wird bei Betriebebeginn alt Wasser ▼ersehen. Zusätzliches Wasser zum Ersatz von Wasser, das in Sffluenten entfernt wurde, ist nicht erforderlich, well die Kolonne so betrieben wird, daß sie im wesentlichen kein freies Wasser abgibt. Sin Vorteil der vorliegenden Arbeitsweise besteht darin» daß infolge der Anwesenheit der Komponenten des Speisestroms für die Hydrolysiereinrlohtung die Hydrolyse autokatalytieoh ist und keine zusätzlichen Katalysatoren erforderlich sind. BIe in dem Speisestrom befindlichen Verbindungen Methylforalat und Methylacetat werden zu Methanol und Ameisen- und essigsäure hydrolysiert· Diese Reaktion ist umkehrbar· Das Wasser und der Ester befinden sich im Gleichgewicht mit dem Alkohol und der Säure. Daher wird im stationären Zustand für jedes der Kolonne zügeführte Mol Ester ein Mol Ester von der Kolonne entfernt.

In einer typischen Arbeitsweise wird von dem

Primärproduktscheider in einer Menge von 523 g/h ein Hebenetrom abgesogen, der in Grammol pro Stunde folgende Zusammensetzung hat: 0,83 Acetaldehyd, 0,89 Methylformlat, 5,57 Propylenozyd, 0,93 Methanol, 0,35 Methylaoetat, 0,52 Aceton, 0,24 Wasser, 0,79 andere Zwisohensieder. Dieser Hebenstrom wird dann in zwei Teile geteilt. Die eine Hälfte wird über die Leitung 27 der Zwisoheneiederabtrennkolonne 28 zugeführt. Die andere Hälfte wird über die Leitung 80 dem mittleren Bereioh der Propylenoxydhydrolyeekolonne 81 zugeführt. Der Hydrolysekolonne wird daher ein Speisestrom in einer Menge von 261 g/h zugeführt, was 2,79

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Grammol/α Propylenoxyd entspricht, w! ihr end die anderen Komponenten In Menjen zugeführt werden, die etwa der HoMfte der oben angegebenen Werte entapreohen· Sie Kolonne 81 enthält mehrere Böden und wird oben auf etwa 56 ⁰C und unten auf 219 ⁰C erhltat und oben unter einem Druck γοη etwa 1,05 attl und unten unter einem Druck von 1,4 atU gehalten. Dee RUokflu8verhältnie beträgt etwa 100:1.

Der abgesogene Dampf wird im RUckfluB eu dem

obersten Boden der Kolonne aurUokgefUhrt, da in dieaem oberhalb des Waaeerepiegele liegenden, oberen Bereich der Kolonne die meieten der vorgenannten Zwlacheneieder, deren Siedepunkte iwlaohen denen dee Waeeers und dee Propylenoxyda liegen vorhanden sind und einen Puffer swisohen diesen beiden Verbindungen bilden· Infolgedessen kann Propylenoxyd, das nioht beim ersten Durchgang durch die Kolonne hydrolysiert wird, nicht welter hydrolyeiert werden, sondern wird susammen mit Zwisohensiedem als Dampf abgtfsogen und in einem Produktabsugsatrom entfernt, aus dem ee gewonnen werden ka»~ Dadurch wird der Wirkungegrad des Verfahrens und die Produktverteilung verbessert·

In dieser AusfUhrungsform werden etwa 6θ£ des der Hydrolyeekolonne sugefUhrten Propylenoxyde su Propylenglykol hydrolysiert. Das Hydrolysewasaer wird über die Leitung 80 erganst. Das nioht umgesetste Propylenoxyd wird in einer Menge von etwa 1,1 Grammol pro Stunde in dem Produktabsugsstrom 85 abgesogen und mit dem übrigen Teil dea Hebenatroma 27 des Prlmärproduktsoheidere vereinigt und der Zwlsohenslederabtrennkolonne 28 sugefUhrt. Diese erhält Propylenoxyd in einer Menge

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yon etwa 5,9 Graemol pro Stunde.

Wie vorstehend erwähnt wurde, werden in der Hydrolyeeeinrlohtung 81 6o£ des der Kolonne zugeführten Propylenoxyds zu ^lykolen hydrolysiert, in erster Linie zu Propylenglykol, sowie zu kleineren Mengen Di- und Tripropylenglykol. Diese Glykole werden von der Hydrolyseeinrichtung in einer Menge von etwa 1,7 Grammol pro Stunde in wasserfreiem Zustand als Bodeneffluent abgezogen. Dieser wird einer Glykoltrennkolonne 88 zugeführt, in der oben eine Temperatur von etwa 145 ⁰C und unten eine Temperatur von 210 ⁰C aufrechterhalten und die unter einem Druck von 200 mm und mit einem RUokfluQverhältnis von 0,4 betrieben wird. Propylenglykol wird als Dampf in einer Menge von etwa 1,5 Grammol pro Stunde und Tri propylenglykol wird als Uodeneffluent abgezogen. Di propylenglykol wird mittels einer liebenabstreifkolonne 91 gewonnen, in der oben eine Temperatur von etwa 190° und unten eine Temperatur von 200 ⁰C aufrechterhalten und die unter einem Druok von 200 mm und mit einem Rückflußverhältnis von 0,4 betrieben wird. Die Kolonne 91 wird mit einem oberhalb der Mitte von der Glykoltrennkolonne 88 abgezogenen Nebenstrom 92 gespeist und gibt einen Rücklaufstrom 93 etwa an die Mitte der Kolonne 88 ab.

FUr die meisten Zwecke kann der ganze von der Hydrolysekolonne 81 abgezogene Glykolstrom 86 verwendet werden, ohne da8 er in einzelne Glykole getrennt werden muß.

Das soeben beschriebene Hydrolysesyste* hat folgende Vorteilet (1) Der Speisestrom für die Hydrolyse-

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einrichtung kann ·1η·η großen Anteil τοη Verunreinigungen enthalten, d.h. von anderen Verbindungen» dl· In des Verfahren aufler dea Propylenoxyd gebildet werden» ohne daß daduroh die H/droljree geetttrt wird. (2) Dleee anderen Verbindungen» su denen einige tiefsieder und einige Zwiaohenaieder gehören und die auaajBien alt den Propylenoxyd der Hydrolyeeeinriohtung angeführt werden, haben in dieser ewei aehr wichtige Aufgaben, (a) 8ie dienen ala Hydrolyaekatalysatoren, so daß keine Katalysatoren eugeeetst su werden brauchen· (b) Die Zwiaohenaieder bilden eine Puffereone zwischen dem in der Hydrol/seeinriohtung befindlichen Waaaer und dea Propylenoxyd, dme ale RttokfluO dea oberen Bnde der Hydrolyseβinriohtung eugefUhrt worden let. Dadurch wird eine Zuführung des Rückflusses au einer Hydrolyeeuone verhindert und eraöglioht, daß ein Tell dee Propylenoxyd als Danpf abgezogen und ale aolehee gewonnen wird. (3) Da die Hydrolyse autokatalytlsoh ist, können in der Hydrolyseelnrlohtung niedrigere Temperaturen und Drucke angewendet werden. U) Infolge der niedrigeren Temperaturen und Drucke in der Hydrolyseeinrichtung bleibt alles Wasser in dieser Einrichtung, so daß keine susätslichen Kolonnen aua Abtrennen τοη Wai *v aus dem Dampfetrom und dea Bodeneffluenten sowie Einrichtungen zum ümwäleen des Wassers erforderlich sind* Be brauoht nur das Hydrolyaewasser ergänzt su werden. (5) Direkt ▼on der Hydrolyseeinrichtung erhält aan Frop/lenglykole la wasserfreien Zustand, die direkt für verschiedene Zwecke verwendet werden können, von denen einige nachstehend angeführt sind.

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In dl·«·r AusfUhrungsform der Erfindung beträgt die Oesanterseugung τοη Essigsäure etwa 1,6 örammol pro Stund·,
Ton Propylenglylcolen (einschließlich dee Dl- und Tripropylenglykols) «twa 1,7 Graauaol pro Stunde und τοη Keetpropylenoxyd etwa 3,9 Grauuwl pro Stunde. Bas Molverhältnis swlaehen
Propylenoxyd, Propylenglykolen und Essigsäure let daher etwa

In derselben WeIee können diese Produkte In Mengenverhältnissen Im Bereich τοη etwa 0,5:1 ble 5*5:1 erhalten
werden. Beispielsweise kann das Verfahren derart durchgeführt worden, dafl man awisohen Propylenoxyd, Propylenglykolen und
Bssigsauren MolTerhältnlsse τοη 0,5:0,5:1; 0,5:1:1;
5,0:0,5:1; 1:1:1 usw. usw. erhält. Aus diesen Angaben erkennt nan die Möglichkeit der Erzielung τοη wertvollen oxygenlerten Verbindungen in den Tersohiedensten HengenTerhältnlssen·

Man erkennt, dafl das vorliegende Verfahren so
gesteuert werden kann, dafl Propylenoxyd, Propylenglykol(e)
und/oder Essigsäure in viel höheren Ausbeuten erhalten werden als in des vorstehenden Beispiel. Beispielsweise kann die
Ausbeute τοη Propylenoxyd oder Propylenglykol(en) bis au etwa 553* oder die Ausbaut· τοη Essigsäure bis su etwa 30Jf betragen. Zur Erzielung einer Möglichst hohen Wirtschaftlichkeit wird
jedoch das Verfahren vorsugsweise so durchgeführt, daS das
gewünscht· Mengenverhältnis »wischen Propylenoxyd, Propylenglykol(en) und Essigsäure erhalten wird. In manchen fällen kann es dah«r swvokaäBlg sein, das Verfahren so durohsufUnren, dafl •in· niedriger· Ausbeute τοη Propylenoxyd und/oder Propylengly-

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kol(en) erslelt wird. Diese niedrigere Auebeute τοη Propylen* oxyd und/oder Propylenglykol(en) wird jedoch duroh niedrigere Betriebskosten und höhere Ausbeuten von essigsäure ausgeglichen. Öle· stellt ein sehr mörtellhaftee Ergebnis eines Verfahrens sur Krseugung Mehrerer Produkte dar.

Bis vorstehenden Beispiele erläutern die Steuerung und Anpassungsfähigkeit des erflndungsgemä0en Verfahrene but Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Gewinnung der Produkte.

Sie vielseitige Anwendbarkelt des lrflndungeA

gegenstandes sei ferner duroh die Angabe einiger der Verwendungasweoke der Verfahreneprodukte und ihrer gegenseitigen fiesiehungen angegeben.

Mechanische Lösungsmittelverluste können auf verschiedene Weise ausgeglichen werden. Ss sei daran erinnert, daJ die bevorsugten Lösung aalt t el für die erfindungageaäfle Oxydation vollveresterte Polyaoylester von Polyolen sind. Biese Ister elnd vorstehend beschrieben. Insbesondere handelt es sich us visinale Dlaoyleeter des Pr^'lenglykol·. Ie des vorliegenden Yerfahren können Anteile der eraeugten Glykole und/oder des Propylenoxyds In der vorstehend besohrlebenen Löeungaalttelbehandlungaeinrlohtung mit Essigsäure, die in des Yerfahren eraeugt wurde· gemischt und umgesetst werden, wobei susfttsllches Lösungsmittel erseugt wird, das au dem Oxydationareaktionegefäfl aurttolcgefuhrt wird.

In einer anderen Ausführung sform de« vorliegenden Yerfahrens kann ein Strom von Propylengljkol(en), die ale Bodeneffluent von der Hydrolyeeeinrlohtung 81 abgesogen werden, über

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dl· Leitung 67 der Lösungs»ittelbehandlungseinriohtung 68 sugeführt werden. In der LtfsiuwtMlttslD«heji41ungesliu?lohtttiig werden Seelgsäure von der Kolonne 69 und Ameisensäure von dtr Kolonne 57 sum (teilweieen oder vollständigen) Verestern dieser Glykole verwendet. Die versstertsn Produkte werden su der Bsterkonsentratloneeinriohtuns; 68 surüokgeführt, von des als Dampf ein Produk^tabsugsstrom abgesogen wird» alt den Propylenglykolmono- und -diester aus den Bystem entfernt werden· Biese sind ausgeselohnete Lösungsmittel für viele Subetanzen, bsisplelswelee für Anstrlohmassen_t laoke, Sohellak, Kopalhars, Pyroxylin usw. Wie vorstehend beschrieben wurde, sturen das Prop/lenglykol und seine Honoestsr die vorstehend beschriebene prlB&re Oxydation. Daher dflrfen diese Stoffs nioht in betrttoht-Hoher Menge in das Ueaktlonsgefäfi surUokgelangen.

Der Brfindungsgsgenstand wurde vorstel*aS an H&siü. der Oxydation von Propylen und der Gewinnung von wertvollen oxygenierten Produkten, darunter Propylenoxyd, Propylenglykol, Bseigsäure, Acetaldehyd, Nethylforalat usw. besohrieben. Im Rahmen der Krfindung kann Jedoch das vorstehend beschriebene und erläuterte 8ystem auoh nur Oxydation anderer olefinisoher Verbindungen und sur Gewinnung von Oxygenationsprodukten herangezogen werden, die den vorstehend angegebenen entsprechen oder ähnlich sind. Babel müssen natürlich die Verfahrenebedingungen, BlB. die Temperaturen und Brücke In dem JUaktlonsgefäS, Sohnell* vsrdsmpfsr, Abstreifer, den Kolonnen usw. so abgeändert werden, daß die erforderlichen Trennungen erfolgen.

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Zu den im Rahmen der Erfindung anwendbaren Olefinen gehören auch die der Äthylen- und Oyoloäthylenrelhe alt bis su θ Kohlenetoff atomen pro Molekül_v «·Β· Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Heptene und Octene, Cyclobutene, Cyclopentene, Cyclohexene, Cyclooctene uew. Von besonderes Interesse eind die vorteilhaft und einfaoh anwendbaren aoyolisohen Olefine mit 2-8 Kohlenetoffatomen. Ferner umfaßt die Erfindung die alkylsubstituierten Olefine, beispielsweise das 2-Methy 1-1- buten, 2~Methyl-2-buten, 2-Methylpropen, 4-Methyl~ 2-penten, 2,3-Dimethyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten. Weitere geeignete oleftiieohe Verbindungen sind Biene, beispielsweise Butadien, Isopren, andere Pentadiene und Hexadiene; ferner Cyclopentene, Cyclohexene, Cyclopentadien, vinyleubetituierte Cycloalkene und Benadle, Styrol, Methylstyrol und andere vinylsubstituierte aromatische Verbindungen.

Ss versteht sich, daß die vorstehende ausführliche Beschreibung nur zur Erläuterung der Erfindung dient und der Fachmann im Hahmen des Erfindungsgedankens zahlreiche Abänderungen vornehmen Vann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   1. Verfahren but Erzeugung τοη ozygenlarten

   organischen Verbindungen, insbesondere von Propylenoxyd, daduroh gekenneelohnet, dafi Propylen-Ausgangamaterial alt molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel oxydiert wird, das gegenüber den oxjdativen und thermleohen Angriff beständig, ohemieoh indifferent» gegenüber freien Radikalen beständig und hoohsiedend ist, wobei die Temperaturen und Drucke so hooh sind» daß die Reaktion in der flüssigen Phase stattfindet, und die genannten oxygenierten Produkte daduroh gewonnen werden, daß

   (a) sin aus den üsaktlonsgemisoh bestehender Effluentenstroa aus einer üeaktionssone durch eine kombinierte Abtrennaone geführt wird, die eins Sohnsllysrdaapfungssone und eine ihr naohgeschaltete Abstrelfsone aufweist, wobei in der Schnellverdampfung·-* und der Abstrslfsone wesentlich niedrigere Drücke aufrechterhalten werden als In jeder Torhergehenden Zone, und Temperaturen, die notwendig sind, damit die Tief- und Zwieoheneieder la wesentlichen vollständig als Gasphase bsw. Dampf abgeaogen werden, während höhereiedende Komponenten, eineohlieOlioh der Nasse des Lösungsmittels und eines Rückstandes als Bodeneffluent von der Abstrelfsone entfernt wird,

   (b) die abgesogene Gasphase Kondensationszonen augefuhrt wird, τοη denen nlohtkondenslsrte Gase einer Absorptlonssone sugefUhrt werden, In welche der Bodeneffluent der Abstrslfsone ebenfalls eingeleitet wird, um niohtkonden-

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   elertee Propylen, Propan und kleinere Mengen τοη oxygenlerten Komponenten au abeorbleren, τοη den genannten Absorber Oaa baw· Dampf abgesogen und der Bodeneffluent der Abeorptionazone au der genannten Reaktlonaaone aurUokgefUhrt wlrdt

   (o) die Reaktionabedlngungen ao elngeatallt werden, dai Ib atationären Zuatand der RUokatandagahalt In des Bodenef fluent en, der τοη der Abaorptioneaone der Reaktlonaaone augefuhrt wird, etwa de« RUoketandagehalt dea Bffluentenatroaa bei einer Torbeatimmten Produktyerteilung äqui Talent let,

   (d) ein kombinierter Strom aua den flUealgen Kondenaaten τοη den Kondeneationeaonen einer Primärprodukt-8oheldeaone augeführt wird, τοη der ale Dampf ein Strom abgeaogen wird, der Propylen und Propan enthält, und einen Soheider fttr dieee Koaponenten auge führt wird, τοη dea daa Propan ale Bodeneffluent und Propylen ala Dampf abgeaogen und letzterea au dar Reaktlonaaone aurUokgefUhrt wird,

   (e) ein Hebenetrom τοη der Priaärprodukt-Soheideaone einer Zwlaohenaieder-Abtrennaoue augefuhrt und τοη dieser ein Bodeneffluent abgeaogen wird, der Hethylaoetat, Aceton, Methanol und andere Zwlaoheneieder enthält»

   (f) der τοη der Zwieohenelederabtrennaone abgeaogene Dampf einer unter atmoaphärlaehem Druok atehenden Bztraktlonadeetlllationeaone augefUhrt wird, in der ein JCohlenwaaaeratofflOeungaiiittel mit einem Siedepunkt Über 67 ⁰C ala Bxtraktionamittel Terwendet und in deren Bodeneffluent Propylenoxyd abgeaogen wird* daa in dem genannten lohlenwaeeeratoffltfaungamittel gelöat let und einer Raffinat!onakolonne

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   BAD OBIGlNAt

   zügeführt wird, von der gereinigtes Propylenoxyd ale Dampf abgesogen wird» während der genannte Kohlenwaeeerstoff al« Bodeneffluent abgesogen und Im Krelalauf ro der Extraktionade βtiHationeaone zurückgeführt wird,

   (g) der von der ExtraktionadestiHatIonszone abgezogene Dampf einer Methylformiat-Acetaldehyd-Trennzone augeführt wird, von der Nethylformiat als Bodeneffluent und Acetaldehyd ala Dampf abgezogen und letzterer Im Kreislauf eu der Reaktionszone zurückgeführt wird,

   (h) der Bodeneffluent der unter (d) genannten Primärprodukt-Boheidezone einer Säure-Lösungsmittel-Scheidezone zugeführt wird, von der im wesentlichen alle höhersiedenden Komponenten im Bodeneffluent en und die Gesamtmenge der Säuren, dee Wassers und der Zwischeneieder als Dampf·abgezogen werden,

   (i) der größere Mengen dee LöeungaiBli'els aus der ReaktioneBone, und kleinere Mengen Propylenglykol und seinei Monoester enthaltende Bodeneffluent des unter (h) angeführten Säure-Lösungsmlttel-Scheiders einer Bsterkonzentratlonssone zugeführt wird, ron der ein teil des Lösungsmittels, der hinsichtlich des Propylenglykols und seiner Monoester im wesentlichen abgerelchert ist, als Bodeneffluent abgezogen und im Kreislauf zu der ReaktionsBone surückgeführt und als Dampf der Rest dieses Lösungsmittels abgezogen wird, das jetzt mit dem Propylenglykol und seinen Monoestern angereichert ist,

   (j) der von der Ssterkonzentrationezone abgezogene Dampf zusammen mit Monooarbons&ure einer Vereeterungezone zugeführt wird, in der Propylenglykol und seine Monoester

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   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil dee unter (e) angeführten Nebenstroms, der Prop/lenox/d und andere oxygenierte organische Komponenten enthältt deren Siedepunkte zvisohen denen des Propylenoxyds und dee Wassers liegen, einer Hydrolyseaone zugeführt und in dieser Propylenoxyd zu Propylenglykol(en) hydrolysiert wird, das als wasserfreier Bodeneffluent abgezogen wird, während nicht umgesetztes Propylenoxyd und die genannten anderen oxygenierten Komponenten als wasserfreier Dampf abgezogen und als RUokfluB einem Bereioh der Hydrolysezone zugeführt werden, die genannten anderen oxygenierten Komponenten unterhalb dieses Bereiches eine Sperre zwischen dem Hydrolysewasser und Propylenoxyd bilden, und ein Teil des von der Hydrolysezone abgezogenen Dampfes dem zu der Zwisohensiederabtrennzone gehenden Nebenstrom zugeführt werden·

   4. Verfahren naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dafl der genannte Bodeneffluent einer Glykoltrennzone zugeführt und von dieser Propylenglykol als Dampf und Tripropylenglykol als Bodeneffluent abgezogen wird, während Dipropylenglykol als Dampf von einer Abstreifzone für einen Hebenstrom abgezogen wird.

   5. Verfahren naoh Anspruch 1, 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet,dafl da« Lösungsmittel, in dem die genannte Oxydation erfolgt, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vollveresterten Polyaoylestern τοη Polyoxyalkaneη, Polyoxyoyoloalkanen, Polyglykolen und deren Gemischen besteht·

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   zu Propylenglykoldiestern yereetert werden,

   (lc) von der Veresterungszone ein Effluent, der eine größere Menge der Diester und eine kleinere Menge der Säure enthält, einer LOsungemlttelabstreifsone zugeführt wird, ▼on der die Säure als Dampf abgezogen wird und die Diester ale Bodeneffluent abgezogen und im Kreislauf zu der Esterkoneentrationszone zurückgeführt werden.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi der nach (h) abgezogene Dampf einer Säure-Zwischensleder-Deetillationszone zugeführt wird, von der die Zwiuchensieder als Dampf abgezogen werden, während der Bodeneffluent, der Säure und Wasser enthält, einer Azeotropdeetillationskolonne zugeführt wird, in der Benzol zur Bildung von azeotropen Oemieonen mit fässer und Ameisensäure verwendet wird; von dieser Azeotropdestillationszone ein Dampfstrom abgezogen wird, der ein Gemisch von azeotropen Gemischen von Benzol und Wasser bzw. Benzol und Ameisensäure entfcät und einer !Condensations» zone zugeführt wird, in der Benzol von Wasser und Ameisensäure getrennt wird, worauf diese drei Komponenten einer Sammelzone zugeführt werden, in der Benzol eine obere Phase bildet, von der Benzol zu der Azeotropdestillationszone zurtlokgefUhrt wird, jr während Wasser und Ameisensäure als Bodeneffluent abgezogen werden, von der Aseotropdestillationszone ein Essigsäure enthaltender Bodeneffluent abgezogen und einer Raffinationezone zugeführt und von dieser gereinigte Essigsäure als Dampf abgezogen wird.

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   6« Verfahren nach Anspruoh 5» dadurch gekennzeichnet, daj das genannte Lösungsmittel einen Ylsinalen Diaoylester ein·· Polyoxyalkana enthalt oder aus ihm besteht.

   7· Verfahren naoh Anspruch 6, daduroh gsksnnselehnet, d*J da· Lusungaaittel Propjrlsnglykoldlaottat enthält oder darau· besteht.

   8. Verfahren naoh Anspruch 1, 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, dafl die genannte Oxydation bsi einer Temperatur la Bereioh von 50-400 ⁰C und bei einen Druok Ib Jfereioh τοπ 0,5-350 at erfolgt.

   9· Verfahren nach Anspruoh 8, daduroh gekennseiohnet, da0 die genannte Oxydation in Abwesenheit τοη sugesetaten lataljreatoren erfolgt.

   10. Verfahren naoh Anspruoh 9v daduroh gekennaeiohnet, da0 das Molverhältnie swisohsn Propylenoxyd, Propylengl/kol und Xeeigsäure !■ Bereioh τοη 0,5»1 bis 5,5il liegt.

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