PL103738B1 - Sposob odzyskiwania dwumetylotereftalanu i produktow posrednich z procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania dwumetylotereftalanu (dalej w skrócie okreslonego jako DMT) i produktów posrednich z procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu na przyklad estru metylowego kwasu toluilowego, czyli kwasu p-metylobenzoesowego (PTE) lub estru metylowego kwasu p-formylobenzoeso- wego (TAE) przez lepsze wykorzystanie wysokowrzacych, smolowatych pozostalosci, które powstaja w znacz¬ nych ilosciach przy znanych sposobach otrzymywania DMT podczas równoczesnego utleniania tlenem z powiet¬ rza p-ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego i nastepnie estryfiKacji utworzonych kwasów metanolem i wreszcie rozdzielenia produktów estryfikacji. Te pozostalosci dotychczas mogly byc wykorzystywane jedynie w stopniu niezadawalajacym; najczesciej byly spalane. Techniczne zuzytkowanie tych pozostalosci bylo utrudnione miedzy innymi ich konsystencja, poniewaz w normalnej temperaturze sa to produkty kleiste, maziste o wysokiej lepkosci, które daja sie przepompowywac tylko w wyzszych temperaturach i dlatego moga byc transportowane kosztownymi ogrzewanymi rurociagami lub w kosztownych dajacych sie ogrzewac zbiornikach transportowych, jak i musza byc skladowane w kosztownych ogrzewalnych zbiornikach. DMT jako surowiec jest w duzych ilosciach zuzywany przy wytwarzaniu sztucznych wlókien i folii. Produkty posrednie przy wytwarza¬ niu DMT jak na przyklad PTE i TAE przez utlenianie i nastepnie estryfikacje metanolem przeksztalca sie w DMT. Z tego wzgledu odzyskiwanie DMT i produktów posrednich z procesu wytwarzania DMT z wymienio¬ nych malowartosciowych wysokowrzacych smolowanych pozostalosci ma ogromne znaczenie techniczne.

Z opisu patentowego RFN nr 1(42858 znany jest sposób odzyskiwania estrów metylowych kwasu dwufenylopolikarboksylowego z takich wysokowrzacych smolowatych pozostalosci, przy czym w tym wypadku korzystnie jest ewentualnie podniesc liczby kwasowe^niej lub bardziej wysokie w tych nielotnych smolowatych pozostalosciach przed ich izolacja z estru kwasu dwufenylopolikarboksylowego i nastepnie estryfikacje. Do tej estryfikacji, jak wynika z opisu patentowego, stosuje sie przede wszystkim metanol; podczas tego postepowania powstaje jako produkt uboczny DMT, który z pozostalosci zawierajacej kwas dwufenylokarboksylowy, wedlug opisu patentowego, oddziela sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.2 103 738 Odzyskiwanie DMT z nielotnych smolowatych pozostalosci sposobem opisanym w opisie patentowym RFN nr 1142858, nie jest szczególnie korzystne. Estryfikacje metanolem przeprowadza sie w autoklawie w temperaturze 250°C; potrzebny jest przy tym wielogodzinny czas reakcji i z tego wzgledu potrzebne sa bardzo duze reaktory; ze wzgledów ekonomicznych pozadane sa jednak male reaktory zwlaszcza reaktory pod cisnieniem. Nastepnie wydajnosc DMT jest mala. W cytowanym opisie nr 1142858 podano wydajnosc 19,5% DMT + ester dwumetylowy kwasu izoftalowego przy wsadzie partii pozostalosci o liczbie kwasowej 80 mg KOH/g. RFN opis patentowy DOS nr 2244662 podaje dla takiego samego sposobu postepowania wydajnosc 14,8% DMT przy wsadzie partii pozostalosci o liczbie kwasowej 16 mg KOH/g. Liczba kwasowa jest czesto miara zawartosci metylotereftalanu (MMT) i kwasu tereftalowego w wysokc vrzacych smolowatych pozostalosciach.

Wedlug opisu patentowego DOS RFN nr 2244662 uzyskuje si* wyzsze wydajnosci DMT, jesli obróbke metanolem wysokowrzacych smolowatych pozostalosci prowadzi sie nie w temperaturze 250°C tylko powyzej 250°C, korzystnie 270—350°C. Równiez ten sposób postepowania posiada wady; wprawdzie uzyskuje sie wyzsze wydajnosci DMT (21%) i produktów przejsciowych (5%) przy otrzymywaniu DMT, jednakze nie uzyskuje sie calkowitej przemiany nielotnych smolowatych pozostalosci. Równiez sposób postepowania opisany w opisie patentowym RFN DOS nr 2244662 posiada te wade, ze ze wzgledu na czas przebywania w reaktorze musza one byc odpowiednio duze. Szczególnie uciazliwa jest koniecznosc prowadzenia reakcji powyzej 250°C poniewaz temperatury reakcji powyzej 250°C nie pozwalaja na stosowanie zwyklych, tanich cieklych nosników ciepla bez uszczerbku dla tych nosników; z tego wzgledu dla temperatur reakcji powyzej 250°C potrzebne sa kosztowne, specjalne urzadzenia grzejne.

Wedlug opisu patentowego RFN nr 1192638 mozna otrzymywac produkty posrednie w procesie wytwa¬ rzania DMT przez alkaliczna hydrolize wysokowrzacych smolowatych pozostalosci, nastepnie saczenie, utlenia¬ nie przesaczu nadmanganianem, podchlorynem lub pow.etrzem, zakwaszanie ^wasem mineralnym i saczenie.

Wada tego sposobu postepowania jest, ze nie otrzymuje sie DMT, ale wylacznie produkty posrednie, które w dalszym postepowaniu nalezy przeksztalcic w DMT.

Wysokowrzace smolowate pozostalosci podestylacyjne pochodzace z procesu wytwarzania DMT metoda równoczesnego utleniania p-ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego powietrzem w obecnosci metali ciezkich jako katalizatorów, estryfikacji utworzonych kwasów i destylacji powstalych estrów, dotychczas nie byly w sposób zadawalajacy wykorzystywane, najczesciej byly spalane. Ich techniczna uzytecznosc jest ograniczona miedzy innymi z powodu ich konsystencji, poniewaz produkty te w normalnej temperaturze sa lepkie, maziste, o duzej gestosci, nadaja sie do przepompowania tylko w podwyzszonych temperaturach i z tego powodu musza byc transportowane drozszymi ogrzewanymi przewodami lub w drozszych ogrzewanych pojemni¬ kach transportowych jak równiez przechowywane w drozszych ogrzewanych tankach.

Celem wynalazku bylo rozwiniecie sposobu odzyskiwania DMT i produktów posrednich z procesu wytwarzania DMT z wymienionych wysokowrzacych smolowatych pozostalosci z wysoka predkoscia reakcji i wysoka wydajnoscia DMT i mozliwie wysoka wydajnoscia produktów posrednich. Dalszym celem wynalazku jest oprócz odzyskiwania DMT z opisywanych pozostalosci, równiez przemiana gestej mazistej pozostalosci podestylacyjnej w taka, która jest plynna w wysokich temperaturach, ale w normalnej temperaturze daje sie przeprowadzic w luski lub granulowac i przechowywac w workach i transportowac, a wiec która w normalnej temperaturze jest stala, lamliwa, krucha ale nie lepka.

Nastepnym celem wedlug wynalazku bylo rozwiniecie sposobu odzyskiwania DMT i produktów posred¬ nich z procesu wytwarzania DMT z wymienionych wysokowrzacych smolowatych pozostalosci z wysoka predkoscia reakcji, wysoka wydajnoscia produktów posrednich przy temperaturach reakcji nie przekraczajacych 250°C. Dalszym celem wynalazku jest dlatego przeksztalcenie mazistych produktów ubocznych o wysokiej lepkosci w takie produkty, które bylyby plynne w temperaturze wysokiej, ale w temperaturze normalnej mogly byc zluskowane lub zgranulowane, a w koncu w workach przechowywane i transportowane, a Które w normalnej temperaturze bylyby substancja stala, krucha i lamliwa.

Dalsze cele i korzysci z wynalazku beda wynikaly z ponizszego opisu.

Powyzsze zadania nieoczekiwanie rozwiazano sposobem wedlug wynalazku którego obróbke metanolem wysokowrzacych smolowatych pozostalosci przeprowadza sie w temperaturze 180—370°C, pod cisnieniem 1—61 barów i nastepnie odzyskuje sie dwumetylotereftalan i produkty posrednie przez destylacje z dodatkiem metanolu lub wody w temperaturze 150—300°C i pod cisnieniem 1,33 X 10 ~3 — 11 barów.

Nie znaleziono nigdzie w literaturze wzmianki, ze korzystne jest zastosowanie destylacji z dodatkiem nosnika bezposrednio po obróbce metanolem wymienionych wysokowrzacych smolowatych pozostalosci.

Wprawdzie oczyszczanie surowego DMT na drodze dystylacji z parami nosnika zostalo przy okazji opisane, jednakze produkty wyjsciowe i cel byly calkowicie inne niz w sposobie wedlug wynalazku.

Przy oczyszczaniu surowego DMT produkt wyjsciowy skladajacy sie przewaznie z QMT poddaje sie destylacji z parami nosnika w celu podniesienia jego stopnia czystosci- podwyzszenie wydajnosci dzieki temu sposobowi postepowania nie bylo dotychczas znane.103 738 3 W sposobie wedlug wynalazku, smolowata pozostalosc o zlozonym skladzie, zawierajaca tylko niewielka ilosc DMT, traktuje sie metanolem i nastepnie poddaje destylacji z dodatkiem nosnika.

Nieoczekiwanie otrzymano podwyzszenie wydajnosci DMT i produktów przejsciowych z procesu wytwa¬ rzania DMT, w stosunku do znanych dotychczas sposobów postepowania opisanych w opisie patentowym RFN nr 1142858 i opisie patentowym RFN DOS 2244662, wedlug których stosuje sie destylacje pod próznia bez dodatku nosnika. Szczególnie nieoczekiwanie okazalo sie, ze to podwyzszenie wydajnosci uzyskano nie tylko przez wyzsza sprawnosc destylacji z dodatkiem nosnika, ale równiez przy destylacji bez nosnika tylko w prózni, mozna bez trudnosci prowadzic destylacje tak, ze zawartosc DMT w pozostalosci podestylacyjnej zarówno jak przy podstawowej destylacji z nosnikiem wynosi mniej niz 1% wagowy; jednakze frakcja destylacyjna destylacji z nosnikiem zawiera wiecej DMT i produktów posrednich niz frakcja destylacyjna destylacji bez nosnika; wydaje sie jak gdyby przez destylacje z nosnikiem zostaly zatrzymane blizej nieznane produkty uboczne reakcji.

Nizsze temperatury wplywaja korzystnie na wydajnosc, jednakze przy obnizaniu temperatury konieczne jest zwiekszenie dodatku nosnika w postaci gazu lub pary. Z tego wzgledu na ogól przy destylacji z nosnikiem nie nalezy obnizac temperatury ponizej 150°C, jednakze mozna jako najnizsza stosowac temperature 170°C.

Szczególnie odpowiednia jest temperatura 190°C.

Cisnienie podczas destylacji z nosnikiem ma o tyle znaczenie, ze przy nizszym cisnieniu potrzeba mniej nosnika, a wyzsze cisnienie jest korzystniejsze przy kondensacji destylatu. Na ogól destylacje z nosnikiem przeprowadza sie przy cisnieniu co najwyzej 11 barów, jednakze korzystnie przeprowadza sie przy cisnieniu najwyzej 6 barów; na ogól pracuje sie przy cisnieniu powyzej 1,33 X 10"3 bara, jednakze mozna pracowac przy cisnieniu powyzej 0,0599 bara; szczególnie odpowiednie cisnienie wynosi 1—2 barów bezwzglednych, poniewaz nie jest wymagane przy tym stosowanie kosztownej aparatury cisnieniowej lub prózniowej.

Destylacja z nosnikiem moze byc prowadzona zarówno W sposób periodyczny jak i w sposób ciagly; korzystne jest stosowanie procesu ciaglego, przy czym nalezy stosowac aparature, w której przejscie par DMT do nosnika przyspiesza przejscie przez pólke lub inne odpowiednie urzadzenie. Celowe jest uwolnienie nosnika zawierajacego'DMT i produkty wstepne DMT od porwanej przez niego pozostalosci w postaci mgly przeprowa¬ dzane na kolumnie, do której wprowadza sie nieco flegmy.

Ilosci stosowanego nosnika zaleza od stosowanej wdanym wypadku temperatury, cisnienia i aparatury.

Ilosc ta musi byc tak dobrana, aby byla mniejsza od ilosci potrzebnej do oddestylowania DMT. Z tego wzgledu korzystnie jest pobrac próbki z nieprzereagowanego produktu, ustalic analitycznie zawartosc DMT i dobrac odpowiednia ilosc nosnika i czas reakcji.

Celowe jest wykroplenie czesci DMT z destylatu otrzymanego w pierwszym etapie kondensacji w tempera¬ turze 140°C po destylacji nosnika, aby uniknac krzepniecia kondensatu na powierzchni chlodnicy, w drugim etapie kondensacji mozna skroplic pozostaly DMT razem z latwolotnymi produktami wstepnymi DMT, przy czym zgodnie z wynalazkiem, otrzymane produkty wstepne DMT obnizaja temperature topnienia drugiego kondensatu wystarczajaco dla zapobiezenia krzepniecia na powierzchni chlodnicy.

DMT ze skroplonego destylatu po destylacji z nosnikiem mozna wyodrebnic znanymi metodami. Korzys¬ tna jest przy tym krystalizacja na zimno z odpowiedniego rozpuszczalnika, a nastepnie saczenie. W przypadku stosowania par metanolu w destylacji z nosnikiem, mozna pominac dodawanie dodatkowego rozpuszczalnika, poniewaz metanol jest odpowiednim rozpuszczalnikiem do krystalizacji DMT z roztworu. Z tego wzgledu pary metanolu sa szczególnie odpowiednie jako nosnik, jednakze mozna stosowac takze inne pary lub gazy, na przyklad pare wodna lub powietrze odlotowe wzbogacone w azot z procesu równoczesnego utleniania powiet¬ rzem p-ksylenu i estru metylowego kwasu toluilowego.

Odpadkowy przesacz po krystalizacji i saczeniu zawiera jeszcze niewielkie ilosci DMT odpowiednio do jego rozpuszczalnosci w stosowanej przy krystalizacja temperaturze. Zawiera on równiez produkty posrednie z procesu wytwarzania DMT na przyklad PTE iTAE, które przez utlenianie i estryfikacje metanolem mozna przeprowa¬ dzic w DMT. Z tego wzgledu dla celów przemyslowych korzystnie jest czesc destylatu pozostala po oddzieleniu wykrystalizowanego DMT i rozpuszczalnika zawrócic do procesu wytwarzania DMT. Oddzielanie rozpuszczalnika po odsaczeniu wykrystalizowanego DMT przeprowadza sie korzystnie przez destylacje.

W przeciwienstwie do informacji podanej w opisie patentowym RFN DOS nr 2244662, nie jest korzystne w celu osiagniecia wysokiej wydajnosci DMT, w sposobie wedlug wynalazku prowadzenie obróbki metanolem wysokowrzacych smolowatych pozostalosci w temperaturach powyzej 250°C. Wprawdzie sposobem wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do sposobów dotychczas znanych uzyskuje sie takze wtedy wyzsze wydajnosci DMT i produktów posrednich z procesu wytwarzania DMT, gdy obróbke metanolem wysokowrzacych smolowa¬ tych pozostalosci prowadzi sie w temperaturach do 350°C. Do temperatury maksymalnie 265°C mozna stosowac z ograniczeniem zwykle przemyslowe ciekle nosniki cieplne jak na przyklad marlotherm, poniewaz ograniczenie stanowi temperatura 265°C. Szczególnie korzystna jest jako maksymalna temperatura 250°C, poniewaz wtedy wymienione ciekle nosniki cieplne mozna stosowac bez ograniczenia.4 103 738 Minimalna temperatura obróbki metanolem nie powinna schodzic ponizej 180°C, poniewaz wówczas czasy reakcji staja sie zbyt dlugie. Temperatura reakcji powinna wynosic co najmniej 200°C, korzystnie powyzej 220°C.

Cisnienie podczas obróbki metanolem wyskokowrzacych smolowatych pozostalosci, ze wzgledów ekono¬ micznych nie powinno byc zbyt wysokie, jednakze przy niskim cisnieniu czasy reakcji sa dluzsze. Na ogól prowadzi sie reakcje przy cisnieniu 1—61 bara.

Czas trwania obróbki metanolem wysokowrzacych, smolowatych pozostalosci jest zalezny od zastosowa¬ nej temperatury i cisnienia. Korzystnie ustala sie go przez pobranie próbki z reaktora podczas obróbki metanolem i stwierdzi podwyzszenie stezenia DMT. Na ogól stosuje sie czasy reakcji 5 minut do 5 godzin; korzystnie stosuje sie czas reakcji krótszy niz 3 godziny. Po uprzednim usunieciu w znany sposób katalizatora utleniania, stanowiacego ciezki metal, zawartego w wysokowrzacych, smolistych produktach ubocznych, moze byc celowe stosowanie dluzszego okresu czasu trwania reakcji, szczególnie przy reakcji prowadzonej ponizej cisnienia 6 barów.

W sposobie wedlug wynalazku ilosc dodawanego do reakcji metanolu moze sie zmieniac w szerokich granicach jednakze powinna byc wystarczajaca do wytworzenia odpowiedniego cisnienia przy wybranym zakresie temperatur. Korzystne jest podczas obróbki metanolem odprowadzenie z reaktora malego strumienia par metanolu i stale doprowadzanie nowego metanolu, aby ewentualnie wytworzona wode reakcyjna odprowadzic z reaktora.

Obróbka metanolem wysokowrzacych smolowatych pozostalosci moze byc prowadzona w sposób perio¬ dyczny lub ciagly. Przy wiekszych przerobach korzystniejszy jest sposób ciagly.

Przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly zwlaszcza w etapie destylacji z nosnikiem mozna uzyskac krótsze czasy przebywania, co jest szczególnie korzystne przy uzyskiwaniu wyzszych wydajnosci. Temperatury 180—300°C i cisnienie 0—11 barów, jak wyzej podano, sa odpowiednie zarówno dla obróbki wysokowrzacych smolistych produktów ubocznych metanolem, jak równiez i dla koncowej destylacji nosnika. W tym zakresie temperatur mozna korzystnie przeprowadzic w tej samej kolumnie ob.óbke metanolem wysokowrzacych smolistych produktów ubocznych, jak i koncowa destylacje nosnika z tym, ze wysokowrzace smoliste produkty uboczne i pary metanolu sa kierowane przez kolumne w przeciwpradzie, przy czym produkty uboczne splywaja z górnej czesci kolumny ku jej dolowi. Przy tym kombinowanym sposobie pracy korzystne jest stosowanie w tej kolumnie cisnienia 0—1 barów i temperatury 200—300°C, przy czym korzystne sa juz temperatury w zakresie 220-265°C, a zwlaszcza 220-250°C.

Obróbka metanolem wysokowrzacych smolowatych pozostalosci nie wymagj stosowania katalizatora, jednkaze mozna ja takze prowadzic w obecnosci znanych katalizatorów estryfikacji i przeestryfikowania; korzystne jest przy tym usuniecie tych katalizatorów bezposrednio przed destylacja z nosnikiem.

Wykorzystywane sposobem wedlug wynalazku wysokowrzace, smolowate pozostalosci zawieraja zazwy¬ czaj wszystkie ciezkie metale, które zostaly dodane jako katalizatory w procesie równoczesnego utleniania powietrzem p-ksy Ienu i PTE.

Sposób wedlug wynalazku moze byc równiez wtedy korzystnie stosowany, gdy te metale ciezkie jeszcze znajduja sie w wykorzystywanych pozostalosciach, ale równiez korzystnie jest usuwac te metale na przyklad metoda odpowiedniej ekstrakcji. W obecnosci metali ciezkich stosowane czasy pozostawania produktu w kolum¬ nie sa krótsze; jednak przez uprzednie usuniecie metali ciezkich z produktów ubocznych odzyskuje sie cenne metale ciezkie. < Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic z takimi wysokowrzacymi smolowatymi pozostalosciami, które pochodza z procesu wytwarzania DMT przy równoczesnym utlenianiu powietrzem p-ksylenu i PTW w obecnosci jednorodnego katalizatora na przyklad zwiazku kobaltu. Sposób wedlug wynalazku mozna równiez korzystnie prowadzic przy zastosowaniu zlozonego katalizatora utleniania na przyklad mieszaniny zwiazków kobaltu i manganu lub zwiazków niklu i manganu lub zwiazków kobaltu, niklu i manganu przy czym korzystne zastosowanie sposobu wedlug wynalazku w zadnym razie nie jest ograniczone do wysokowrzacych produktów ubocznych, które powstaja przy utlenianiu powietrzem, które wspólpracuje z tymi wymienionymi specjalnymi skladnikami katalizatora.

W sposobie wedlug wynalazku obojetne jest czy wysokowrzace smolowate pozostalosci zawieraja znaczna ilosci estru metylowego kwasu tereftalowego i wolnego kwasu tereftalowego i w zwiazku z tym czy wykazuja lub nie, wysoka liczbe kwasowa. Równiez obojetne jest, czy stosowane wedlug wynalazku pozostalosci wykazuja lub nie, znaczne ilosci DMT.

Korzysci uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku przejawiaja sie tym, ze gdy te wymienione zwiazki nie wystepuja, w znacznych ilosciach, korzysci wystepuja jednak równiez wtedy, gdy te wymienione zwiazki znajduja sie, poniewaz wtedy dodatkowo uzyskuje sie z nich równowazne ilosci DMT.103 738 5 Juze ze strumieni produktu, w których zawartosc DMT jest wyzsza od zawartosci wysokowrzacych smolistych produktów ubocznych mozna korzystnie sposobem wedlug wynalazku uzyskac DMT i produkty wstepne DMT poniewaz jednoczesnie uzyskuje sie te ilosc DMT, która zawarta jest juz w strumieniu produktu i te ilosc DMT oraz produkty wstepne DMT, które udaje sie odzyskac z wysokowrzacych smolistych produktów ubocznych. Jednak przede wszystkim musi byc dopasowana ilosc nosnika do ilosci odciaganego DMT.

Korzysci uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku polegaja zwlaszcza na tym, ze wydajnosc DMT jest wyzsza niz w dotychczas znanych sposobach uzyskiwania DMT z wysokowrzacych smolowatych pozostalosci z procesu wytwarzania DMT przez równoczesne utlenianie powietrzem p-ksylenu i PTE, estryfikacje wytworzo¬ nych kwasów i przerabianie powstalych estrów. Dodatkowo sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkty posrednie. Nastepnie sposób wedlug wynalazku pozwala na stosowanie krótszych czasów reakcji i nizszych temperatur, niz w dotychczasowych znanych sposobach i dzieki temu mozna uniknac stosowania reaktorów o duzych objetosciach i specjalnych urzadzeniach grzewczych, dalej, zgodnie z wynalazkiem, jest mozliwe przeksztalcenie kleistych pozostalosci w krucha szklista pozostalosc o dobrej lamliwosci. Specjalna postac wykonania sposobu wedlug wynalazku umozliwia osiagniecie powyzszych korzysci bez stosowania kosztownej aparatury cisnieniowej lub aparatury prózniowej.

Nastepujace przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. p-ksylen i ester metylowy kwasu p-toluilowego w stosunku wagowym 1 :2 utlenia sie równoczesnie powietrzem w temperaturze 130—165°C i cisnieniu 7 barów i w obecnosci 10 ppm manganu i 100 ppm kobaltu. Oba metale ciezkie wprowadza sie do reakcji utleniania w postaci soli kwasu 2-etylo-n-kapro- nowego. Produkt utleniania stanowi przewaznie kwas p-toluilowy i ester metylowy kwasu tereftalowego, estryfikuje sie go w podwyzszonej temperaturze metanolem i nastepnie stanowi glównie ester metylowy kwasu p-toluilowego i ester dwumetylowy kwasu tereftalowego. Nastepnie oddestylowuje sie pod próznia ester dwumetylowy kwasu tereftalowego i wszystkie substancje bardziej lotne od tego estru i wreszcie wydestylowuje pod próznia wysokowrzaca pozostalosc w temperaturze 240°C wciagu 8 godzin. 500 g tak otrzymanej wysokowrzacej pozostalosci zawiera 0,3% wagowych kobaltu i 0,03 wagowych mcnganu, jak równiez wedlug chromatograficznej analizy gazowej 20 g estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, mniej niz 2,5 g estru metylowego kwasu tereftalowego, mniej niz 2,5 g estru metylowego kwasu p-toluilowego, mniej niz 2,5 g aldehydoestru metylowego kwasu teleftalowego i mniej niz 2,5 g estru p-metylofenybweqo kwasu p-metyloben- zoesowego. Liczba kwasowa wynosila 13,8 mg KOH/g.

Przez 500 g tego wysokowrzacego smolowatego produktu ubocznego umieszczonego w autoklawie wyposa-' zonym w zawór regulujacy przepuszcza sie w sposób ciagly w ciagu 60 minut 400 g metanolu pod cisnieniem 25 barów. Przez otwarty przy 24 atn zawór regulujacy odprowadza sie w sposób ciagly pary metanolu i po redukcji cisnienia do cisnienia atmosferycznego kondensuje sie w chlodnicy.

Po zakonczeniu 1 godzinnej obróbki metanolem oziebia sie autoklaw do temperatury wewnatrz 210°C i w tej temperaturze za pomoca zaworu regulujacego redukuje cisnienie do wielkosci 1 bara; przy czym kondensuja pary metanolu.

Po redukcji cisnienia przez autoklaw przepuszcza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 210°C i cisnieniu 1 bara 2000 g par metanolu o temperaturze 210°C pary wychodzace z autoklawu kondensuje. Kondensat uwalnia sie od metanolu na wyparce obrotowej w temperaturze 140°C i pod próznia wytworzona za pomoca pompki wodnej i nastepnie za pomoca chromatografii gazowej analizuje. Produkt zawiera 142 g DMT, 15 g estru metylowego kwasu p-toluilowego i 5 g estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego. Pozostalosc po destylacji z nosnikiem zawiera, na podstawie analizy chromatograficznej 3,0 g DMT.

Przyklad II. Powtarza sie sposób postepowania wedlug przykladu I z 500 g wysokowrzacej pozosta¬ losci z ta róznica, ze destylacje z parami nosnika prowadzi sie w temperaturze 250°C. Destylat zawiera tylko 125 g DMT, 12 g estru metylowego kwasu p-toluilowego i 4 g estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego.

Przyklad III. (porównawczy). Powtarza sie sposób postepowania wedlug przykladu I z500g wysokowrzacej pozostalosci z ta róznica, ze zamiast destylacji z nosnikiem prowadzi sie destylacje pod próznia.

Destylacje te prowadzi sie przy cisnieniu 0,0665 i powoli podnosi temperature od 170°C do 280°C wciagu 4 godzin. Destylat kondensuje sie i analizuje chromatograficznie. Produkt zawiera 70 g estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 10 g estru metylowego kwasu p-toluilowego i 7g estru metylowego kwasu p-formyloben¬ zoesowego. Pozostalosc podestylacyjna zawiera, na podstawie analizy chromatograficznej, 3,5 g estru dwumety¬ lowego kwasu tereftalowego.

Przyklad IV. (porównawczy). Sposób postepowania powtarza sie wedlug przykladu III, z ta róznica, ze destylacje pod próznia prowadzi sie w stalej temperaturze 210°C. Otrzymuje sie jedynie 45 g DMT w destylacie.

Przyklad V. Powtarza sie sposób postepowania wedlug przykladu I z ta róznica, ze wysokowrzaca smolowata pozostalosc miesza sie przed obróbka metanolem z równowazna wagowo iloscia 5% roztworu kwasu6 103 738 octowego w ciagu 25 minut w temperaturze 95 C; nastepnie odstawia sie na 25 minut, faze wodna oddziela, faze organiczna suszy w temperaturze 80°C pod cisnieniem 100 tor. 500 g tak otrzymanej fazy organicznej zawiera 23 g estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, mniej niz 2,5 g estru metylowego kwasu tereftalowego, 0,01% wagowy kobaltu i mniej niz 0,01% wagowy manganu. 500 g pozostalosci wolnej od kobaltu i manganu, dokladnie jak opisano w przykladzie I, traktuje sie na cieplo metanolem i poddaje destylacji z parami metanolu.

W destylacie po destylacji z nosnikiem znaleziono 145 g estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 17 y estru metylowego kwasu p-toluilowego i 7 g estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego.

Przyklad VI. Powtarza sie sposób postepowania wedlug przykladu I z ta róznica, ze prowdukt utleniania estryfikuje sie metanolem niecalkowicie. Po estryfikacji i oddestylowaniu pod próznia estru dwumety¬ lowego kwasu tereftalowego i substancji lotnych otrzymuje sie pozostalosc o liczbie kwasowej 70 mg KOH/g. 500 g tej pozostalosci zawiera 30 estru dwumetylowego kwasu tereftalowego i 95 g estru metylowego kwasu tereftalowego. Pozostalosc, dokladnie jak w przykladzie I, traktuje sie na cieplo metanolem i poddaje destylacji z parami metanolu. Po destylacji destylat zawiera 238 g estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 23 g estru metylowego kwasu p-toluilowego i 7 g estru metylowego kwasu p-formylobenzossowego.

Przyklad VII. Powtórzono sposób postepowania opisany w przykladzie I, ale z ta róznica, ze po rozprezeniu autoklawu przepuszczano przez produkt zamiast par metanolu 1500g pary wodnej w temperaturze 210°C przy cisnieniu 1 bara, w ciagu 4 godzin. Pary odlotowe z reaktora skraplano w chlodzonym odbiorniku zaopatrzonym w chlodnice zwrotna; kondensat suszono w prózni w temperaturze 50°C wazono i analizowano.

Z 500 g wysokowrzacych smolistych produktów ubocznych otrzymano 123 DMT, 11 g PTE, 4 g TAE.

Przyklad VIII. Trudno lotne smoliste produkty uboczne otrzymano jak w przykladzie I, przez wspólne utlenianie p-ksylenu i PTE powietrzem w obecnosci kobaltu i manganu jako katalizatorów, estryfikacje otrzymanych kwasów za pomoca metanolu i destylacyjny rozdzial otrzymanych estrów. Trudno lotne smoliste produkty uboczne zawieraly 4,0% wagowe DMT, ponizej 0,5% wagowych PTE, ponizej 0,5% wagowych TAE i ponizej 0,5% wagowych mono-metyloteref"alanu. W temperaturze 20°C byly one gestoplynne i nielamliwe.

Produkt uboczny ogrzano do temperatury 250°C i pod normalnym cisnieniem przepompowano na, liczac od góry, czwarta pólke kolumny o dzwonowych pólkach. Takolumna o dzwonowych pólkach byla wyposazo¬ na w 12 pólek; kolumna byla izolowana dla zapobiegania stratom ciepla.

Produkt uboczny splywajacy ku dolnej czesci kolumny zbierano w odbiorniku pozostalosci znajdujacym sie w dolnej czesci kolumny. Szybkosc doprowadzenia produktu ubocznego na kolumne tak wyregulowano, aby czas pozostawania produktu ubocznego w kolumnie wynosil 3 godziny. W przeciwpradzie do trudno lotnego smolistego produktu ubocznego przepuszczano przez kolumne pary metanolu o temperaturze 250°C w ilosci 4 czesci wagowych na 1 czesc wagowa produktu ubocznego. Pary metanolu obciazona produktem wstepnym DMT opuszczaly kolumne poprzez glowice utrzymywana w temperaturze 220°C. Pary metanolu wprowadzano nastepnie do pierwszego skraplacza, utrzymywanego w temperaturzt 140°C, a nastepnie do drugiego skraplacza, utrzymywanego w temperaturze 15°C. W skraplaczu pierwszym wydzielal sie kondensat zawierajacy do 60% wagowych DMT. Jedna piata czesc tego kondensatu zawracano jako flegme na kolumne. Pozostala reszte laczono z kondensatem wydzielajacym sie w drugim skraplaczu. Polaczone kondensaty uwalniano od metanolu w rotacyjnej wyparce, wazono i poddawano gazowej analizie chromatograficznej. Wciagu 10-godzinnej pracy wprowadzano na kolumne 100 kg pozostalosci, z której uzyskiwano 29,7 kg DMT, 4,7 kg PTE, 2,0 kg TAE i 2,0 kg estru metylowego kwasu p-metoksymetylobenzoesowego. Równoczesnie uzyskiwano 61 kg pozostalosci, która w temperaturze 20°C byla lamliwa jak szklo i dawala sie latwo potluc mlotkiem w stluczke, która mozna transportowac w workach. ¦ Przyklad IX. (przyklad porównawczy). Powtórzono sposób postepowania wedlug przykladu VIII, ale z ta róznica, ze przez kolumne przepuszczano w przeciwpradzie wysokowrzace smoliste produkty uboczne i pary metanolu pod cisnieniem 25 barów. Pary metanolu opuszczaly kolumne poprzez umieszczony na glowicy kolumny zawór otwierajacy sie przy cisnieniu 25 barów i przeplywaly nastepnie poprzez takie same skraplacze jak w przykladzie VII. W warunkach tych nie nastepuje zadne rozdzielenie sie produktów reakcji, poniewaz poprzez glowice nie oddestylowuje wystarczajaca ilosc DMT. Dlatego tez w pierwszym skraplaczu, utrzymywa¬ nym w temperaturze 140°C nie wydziela sie zaden produkt i dlatego nie moze on byc przepompowany jako flegma na kolumne. W drugim skraplaczu glównie wydziela sie metanol i nieco wody, a obok znikome ilosci DMT i PTE.

Pozostalosci po przeplynieciu przez kolumne zbiera sie w odbieralniku dla pozostalosci i usuwa je poprzez zawór. Pozostalosc ta jest kleista: 100 kg zawiera zaledwie 24,8 kg DMT, 3,0 kg PTE, 1,0 kg TAE i 2,0 kg estru metylowego kwasu p-metoksymetylobenzoesowego. Pozostalosc po odparowaniu rozpuszczonego w niej metano¬ lu poddaje sie rozdzieleniu przez oddestylowanie jej przy 0,066 barach w temperaturze powoli podwyzszanej od 170°C do 280°C. Aczkolwiek zawartosc DMT w blotnistym produkcie ulega przy tym obnizeniu do 0,6%103 738 7 ^wagowych, to w destylacie uzyskuje sie zaledwie 18,5 kg DMT za 100 kg pozostalosci.

Przyklad X. P-ksylen i PTE utleniano razem za pomoca powietrza w obecnosci kobaltu i manganu jako katalizatora. Otrzymane kwasy zestryfikowano metanolem i powstale estry rozdzielono za pomoca, destylacji pod obnizonym cisnieniem na frakcje destylacyjna skladajaca sie w przewazajacej ilosci z DMT, PTE, AE i estru metylowego kwasu benzoesowego i na zawierajaca glównie trudno lotne produkty uboczne, frakcje blotnista zawierajaca nie wiecej niz 4,5% wagowych DMT. Frakcje destylacyjne ponownie przedestylowano pod obnizonym cisnieniem, przy czym oddestylowano skladniki wrzace nizej niz DMT i w postaci blotnistego produktu DMT ze wszystkimi skladnikami wrzacymi wyzej niz DMT. Ten blotnisty produkt przekrystalizowano z metanolu i po odwirowaniu rozdzielono na krystaliczny produkt skladajacy sie glównie z DMT i lugu macierzystego. Z lugu macierzystego oddestylowano metanol pod normalnym cisnieniem i otrzymano „pozosta¬ losc pofiltracyjna" o wysokiej temperaturze wrzenia. Pozostalosc ta zawierala 19,0% wagowych DMT, 22,0% wagowych PTE, 0,8% wagowych AE i 12,0% wagowych wysokowrzacych produktów ubocznych. "Pozostalosc pofiltracyjna" ogrzano do temperatury 250°C, w analogiczny sposób du opisanego w przykladzie VIII i przepom¬ powano, na liczac od góry, czwarta pólke kolumny z pólkami dzwonowymi, opisanej w przykladzie VIII. Przez kolumne przepuszczano w przeciwpradzie na 1 czesc wagowa „pozostalosci pofiltracyjnej" 4 czesci wagowe par metanolu o temperaturze 250°C. Pary metanolu obciazone produktem DMT i produktem wstepnym DMT, skraplano w dwóch skraplaczach, jak opisano w przykladzie VIII, przy czym czesc strumienia zawracano na kolumne jako flegme, a pozostale ilosci kondensatów laczono, uwalniano od metanolu, wazono i analizowano.

Ze 100 kg pozostalosci pofiltracyjnej otrzymano 21,0 kg DMT, 23,0 kg PTE i 0,8 kg AE.

P r z y k l a d XI. p-ksylen i PTE razem utleniono za pomoca powietrza w obecnosci kobaltu i manganu, jako katalizatora, powstale kwasy zestryfikowano metanolem i otrzymane estry rozdzielono za pomoca destylacji pod obnizonym cisnieniem na glówny produkt skladajacy sie zasadniczo z estru metylowego kwasu benzoesowe¬ go, PTE i AE i na pozostalosc podestylacyjna, która wedlug gazowej analizy chromatograficznej skladala sie z 85% wagowych DMT i do 6,0% wagowych wysokowrzacych produktów ubocznych. Ta pozostalosc podestyla¬ cyjna przepompowywano sposobem ciagl/m naliczac od góry, czwarta pólke opisanej w przykladzie VIII, kolumny z pólkami dzwonowymi. Na 1 czesc wagowa tej podestylacyjnej pozostalosci wprowadzano do kolumny w przeciwpradzie 16 czesci wagowych pary metanolu o temperaturze 250°C. Pary metanolu obciazone DMT odprowadzano poprzez glowice kolumny, jak opisano w przykladzie VIII i skraplano. Jedna piata kondensatu z pierwszego skraplacza zawracano na kolumne jako flegme. Reszte kondensatu laczono z kondensa¬ tem wydzielonym w drugim skraplaczu. Polaczone kondensaty uwalniano od metanolu w wyparce rotacyjnej, wazono i analizowano. Ze 100 kg wsadu uzyskiwano 87,6 kg DMT, aczkolwiek wsad zawieral zaledwie 85,0% wagowych DMT.

Przyklad XII. P-ksylen i ester metylowy kwasu p toluilowego w stosunku wagowym 1 :2 utlenia sie razem powietrzem w temperaturze 130-165°C przy cisnieniu 7 barów i w obecnosci 10 ppm manganu i 100 ppm kobaltu. Obydwa metale ciezkie dodaje sie podczas utleniania w postaci 2-etylokapronianów. Produkt utleniania stanowi przewaznie kwas p-toluilowy i ester metylowy kwasu tereftalowego, w podwyzszonej temperaturze estryfikuje sie metanolem i wówczas stanowi przewaznie ester metylowy kwasu p-toluilowego i ester dwumetylo- wy kwasu tereftalowego. Wówczas oddestylowuje sie pod próznia ester dwumetylowy kwasu tereftalowego i wszystkie substancje latwiej wrzace od estru dwumetylowego, a nastepnie wysokowrzaca pozostalosc oddesty¬ lowuje sie pod próznia w ciagu 8 godzin w temperaturze 240°C. Otrzymuje sie 500 g wysokowrzacej smolowatej pozostalosci zawierajacej 0,3% wagowych kobaltu, 0,03% manganu jak równiez na podstawie analizy chromato¬ grafii gazowej 20 g estru dwumetylowego kwasu tereftalowego mniej niz 2,5 g estru metylowego kwasu tereftalowego, mniej niz 2,5 g estru metylowego aldehydu kwasu tereftalowego i mniej niz 2,5 p~tolueno-p-tolue- nianu. Liczba kwasowa wynosi 13,8 mg KOH/g. 500 g tego wysokowrzacego zywicowatego produktu ubocznego z 75 g metanolu otrzymuje sie w autokla¬ wie w temperaturze 350°C w ciagu 4 godzin. Cisnienie pod koniec próby wynosi 38 barów. Nastepnie oziebia sie, odpreza i przenosi do kolby zaopatrzonej w przewód odprowadzajacy gaz, przewód rozdzielajacy gaz i chlodnice zwrotna. Produkt ogrzewa sie w temperaturze 250°C pod normalnym cisnieniem, nastepnie w ciagu 8 godzin przez przewód doprowadzajacy i przewód rozdzielajacy gaz wprowadza sie pary metanolu pod normalnym cisnieniem w temperaturze 250°C. Pare metanolu i substancje razem z nia destylujace zostaja odebrane w chlodnicy zwrotnej i skondensowane. Kondensat uwalnia sie od metanolu w wyparce obrotowej w temperaturze 140°C, pod próznia pompki wodnej i wreszcie poddaje sie analizie chromagograficznej. Produkt zawiera 124 g DMT, 33,5 g estru metylowego kwasu p-toluilowego, 23 estru metylowego aldehydu kwasu tereftalowego i 13 g estru metylowego kwasu p-metoksymetylobenzoesowego. Pozostalosc po destylacji z para jako nosnikiem zawiera na podstawie chromatografii gazowej 4,5 g DMT.

Przyklad XIII. (przyklad porównawczy). Sposób postepowania wedlug przykladu VII zostal pow¬ tórzony z500g takiego samego jak w przykladzie VII wysokowrzacego smolowatego produktu z ta jedna8 103 738 róznica, ze zamiast destylacji z para jako nosnikiem przeprowadzono destylacje pod próznia bez dodatków nosnika. Destylacja pod próznia byla przeprowadzona przy cisnieniu 0,066 barów i powoli wciagu 4 godzin podnoszonej temperaturze od 170—280°C. Destylat zostal skondensowany i przeanalizowany za pomoca chromatografii gazowej. Zawieral 93,5 g estru dwumetalowego kwasu tereftalowego, 39 g estru metylowego kwasu p-toluilowego, 8,5 g estru metylowego aldehydu kwasu tereftalowego i 0,5 g estru metylowego kwasu p-metoksymetylobenzoesowego. Pozostalosc po destylacji zawierala na podstawie chromatografii gazowej 3,5 g estru dwumetylowego kwasu tereftalowego.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób odzyskiwania dwumetylotereftalanu i produktów posrednich z procesu wytwarzania dwuriictylote- reftalanu z wysokowrzacych produktów ubocznych, które otrzymuje sie przy wspólnym utlenianiu powietrzem p-ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego w fazie cieklej, nastepnie zestryfikowaniu powstalych kwasów i oddzieleniu wytworzonego estru, przez traktowanie tych produktów ubocznych metanolem w 270—350°C i nastepnie rozdzieleniu wytworzonego dwumetylotereftalanu i produktów posrednich, zna¬ mienny tym, ze obróbke metanolem przeprowadza sie w temperaturze 180—370°C pod cisnieniem 1—61 barów i nastepnie odzyskuje sie dwumetylotereftalan i produkty posredni0 przez destylacje z dodatkiem metanolu lub wody w temperaturze 150—300°C i pod cisnieniem 1,33 X 10"3 — 11 barów. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl