DE3302127A1 - Verfahren zur gewinnung einer mit terephthalaldehydsaeuremethylester angereicherten fraktion - Google Patents

Verfahren zur gewinnung einer mit terephthalaldehydsaeuremethylester angereicherten fraktion

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DE3302127A1 DE19833302127 DE3302127A DE3302127A1 DE 3302127 A1 DE3302127 A1 DE 3302127A1 DE 19833302127 DE19833302127 DE 19833302127 DE 3302127 A DE3302127 A DE 3302127A DE 3302127 A1 DE3302127 A1 DE 3302127A1
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Description

  • Verfahren zur Gewinnung einer mit Terephthalaldehyd-
  • säuremethylester angereicherten Fraktion Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer mit Terephthalaldehydsäuremethylester angereicherten Fraktion mit Gehalten von mehr als 15 Gew,-J/o aus Produktströmen der Herstellung von Dimethylterephthalat nach dem "Witten-Verfahren" der im Oberbegriff des Hauptpatentanspruches bezeichneten Art.
  • Bei der technisch im großen Umfang praktizierten Herstellung von Terephthalsäuredimethylester, auch als Dimethylterephthalat (DMT) bezeichnet nach dem "Witten-Verfahren" (vgl. Hydrocarbon Processing, November 1981, Seite 151),handelt es sich um einen mehrstufigen, kontinuierlichen Prozeß, der im wesentlichen aus einer Oxidationsstufe und einer Veresterungsstufe besteht. In der Oxidati6nsstufe werden Gemische aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester (pTE) in flüssiger Phase durch katalytische Oxidation bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Luftsauerstoff in ein hauptsächlich p-?oluylsäure .(pTS) und Nonomethylterephthalat (MMT) enthaltendes Oxidat übergeführt, welches in der nachfolgenden Veresterungsstufe bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Methanol zu pTE und einem hauptsächlich DMT enthaltenden Rohester umgesetzt wird. Der Rohester wird durch Destillation aufgetrennt in ein Roh-DMT und eine hauptsächlich pTE enthaltende Fraktion, die in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird. Das Roh-DM'r wird einer weiteren Aufarbeitung auf Rein-DMT unterzogen.
  • Neben dem Rein-DMT und dem hauptsächlich pTE enthaltenden Produktstrom fallen beim technischen DMT-Prozeß aus Aufarbeitungsstufen noch weitere Produktströme an, die eine Reihe von Nebenprodukten und Zwischenprodukten enthalten und als Nutzprodukte teilweise in den Oxidationsprozeß zurückgeführt werden. Eines der Zwischenprodukte ist Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE) bzw. dessen Acetal, das Terephthalaldehydsäuremethylester-dimethylacetal (TAEA). Die genannten Zwischenprodukte fallen bei der Oxidation von pTE zu MMT an.
  • Der aromatische Aldehyd TAE, der auf direktem Byntheseweg nur schwer zugänglich ist und ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Herstellung von Farbst-offen und pharmazeutisch-en Wirkstoffen darstellt, ist somit ihm Reaktionsgemisch der Oxidationsstufe des DMT-Prozesses als Zwischenprodukt enthalten, jedoch ist der Gehalt im allgemeinen sehr gering. In der nachfolgenden Veresterungsstufe kann TAE zumindest teilweise zu TAEA acetalisiert werden. Bei der anschließenden destillativen Abtrennung des in den Oxidationsprozeß rückgeführten pTE können sich dann TAE und TAEA im Sumpfprodukt zusammen mit dem Hauptprodukt DMT anreichern. Eine übliche Vorreinigung des Roh-DMT erfolgt beim Witten-DMT-Prozeß durch eine'Umkristallisation aus Methanol. Zusammen mit anderen Nebenprodukten gelangen dabei TAE und TAEA in die'methanolische Mutterlauge, wobei TAE gleichzeitig größtenteils zu TAEA acetalisiert ist. Das TAEA erscheint dann im als Filtratrückstand bezeichneten Destillationsrückstand der Nutterlauge nach Abtrennung des Methanols und ist dort oder in einem daraus nochmals gewonnenen Destillat auf Größenordnungen von etwa 5 bis höchstens 15 Gew.-a/o angereichert.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, aus Produktgemischen des -\itten-DNT-Verfahrens, z.B. dem Filtratrückstand, die auSer-TAEA und TAE hauptsächlich DMT und die stellungsisomeren Phthalsäuredimethylester, nämlich 1,2-Dimethylphthalat, 1,3-Dimethylphthalat (DMO, DMI), pTE, pTS und zahlreiche weitere, mengenmäßig nur untergeordnete und teilweise nicht identifizierte Nebenprodukte enthalten, mit TAE angereicherte Fraktionen mit TAE-Gehalten von mehr als 15 Gew.-% zur Verfügung zu stellen.
  • Eine einfache destillative Trennung von TAEA und den isomeren Phthalsäuredimethylestern -(DMO, DMI, DMT), z.B. aus dem Filtratrückstand, ist nicht möglich. So haben beispielsweise bei 100 Tor (= 0,13 bar) DMT und TAEA mit.
  • 207,4--bzw. 207,6 °C praktisch identische Siedepunkte, während der Siedepunkt des TAE bei dem betreffenden Druck mit 194,0 0 deutlich niedriger liegt.
  • Gemäß der Erfindung wird diese Auf gabe mit den im Kennzeichen des Hauptpatentanspruches angegebenen Mitteln gelöst. Die Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß durch thermische Behandlung eines derartigen aus der industriellen Herstellung stammenden Produktgemisches, welches neben aromatischen Carbonsäuren hauptsächlich Ester aromatischer Carbonsäuren enthält, auf Temperaturen von vorzugsweise 240 bis 300 0 das TAEA in TAE übergeführt wird.
  • Überraschend ist dabeißinsbesondere, daß beispielsweise bei Temperaturen von 250 °C selbst relativ geringe TAEA-Mengen von 5 Gew.-% oder weniger in wenigen Stunden praktisch quantitativ umgesetzt werden.
  • So zeigt der in Beispiel 1 beschriebene Versuch, daß beim Erhitzen eines derartigen Produktgemisches, das als Hauptbestandteile die drei isomeren Phthalsäuredimethylester, als aromatische Carbonsäuren 2,8 Gew.-% pES und 4,6 Gew.-/o MMT und neben sonstigen Nebenprodukten nur 4,0 Gew.-% TAEÄ und 1,2 Gew.-% TÄE enthielt, bereits nach 45 Minuten bei 250 C der TAEA-Gehalt um ca. die Hälfte verringert und dafür die UAE;Konzentration entsprechend angestiegen war. Nach 3 Stunden bei 250 °C war TAEA nicht mehr nachweisbar, während andererseits der TAE-Gehalt auf 4,0 Gew.'-/o angestiegen war. Damit war das Ziel, die möglichst quantitative Umwandlung von TAEA in das destillativ abtrennbare TAUE, erreicht.
  • Die destillative Abtrennung von TAE aus einer hauptsächlich DMT enthaltenden Fraktion ist z.B. beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 45 057/72.
  • Ein unter technischen Gesichtspunkten wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei geeigneten Produktgemischen, die neben TAEA auch zumeist noch pTS enthalten, die Bildung von TAE aus TAEA mit einer gleichzeitigen Verringerung der pS-Konzentration -verbunden ist. Dies ist insofern bedeutsam, als pTS destillativ nur schwer von TAE abzutrennen ist, Bei der destillativen Anreicherung von TAE~erfolgt daher auch eine Aufkonzentrierung von pTS. Zwar wird in der DE;OS 28 08 867 ein Weg gewiesen, um pTS von TAE auf chemischem Wege abzutrennen, aedoch ist der dafür notwendige Aufwand um so größer, je höher der relative pUS-Gehalt ist.
  • Die thermische Behandlung des Produktgemisches kann auch unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, die eine gleichzeitige Abdestillation des gebildeten TAE zusammen mit tiefer siedenden Komponenten, wie insbesondere pTE, zumindest aber eines an TAE stark angereicherten Destillates gestatten. Die Anreicherung von TAUE, das sich durch Deacetalisierung aus TAEA bildet, wird mit der destillativen Anreicherung des Zielproduktes vorteilhaft verknüpft (vgl. Beispiel 3).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand der Beispiele 1 bis 3 näher erläutert.
  • Bei der in-Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung des AEA-haltigen Produktgemisches bei 250 °C war in 3 Stunden der pTS-Gehalt von 2,8 auf 2,3 Gew.-% und damit um ca. 20% der Anfangsmenge gesunken. Insges-amt war dabei das TAE/p?S-Gewichtsverhältnis von anfangs 0,4 : 1 auf 1-,7 : 1 verbessert worden. Ohne die gleichzeitige vorteilhafte Verringerung der pTS-Konzentration wäre bei entsprechender TAE-Bildung nur ein TAE/pTS-Gewichtsterhältnis von 1,4 : 1 erreicht worden.
  • Beispiel 1 Ein Produktgemisch mit dem in Tabelle 1 angegebenen Aus-.
  • gangsgehalt an Terephthalaldehydsäuremethylesterdimethylacetal (TAEA), Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE), p-Toluylsäure (pTS), p-Toluylsäuremethylester (pTE), Terephthalsäure-monomethylester (MMT) und den drei isomeren Phthalsäure-dimethylestern (DMI, DMO, DMT) wurde auf 250 °C 0 in. einem Glaskolben mit Rührer und Rückflußkühler erhitzt und bei dieser Temperatur über den Versuchszeitraum gehalten. In Abständen von 15, 45, 105 und 195 Minuten wurden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es wurden die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse erhalten.
  • Tabelle 1
    Zeit (min) 0 15 45 105 195
    TAEA (Gew.-%) 4,0 2,5 2,1 1,6 -
    TAE (Gew.-%) 1,2 1,8 2,4 3,1 4,0
    pTS (Gew.-%) 2,8 2,7 2,7 2,4 2,3
    pTE (Gew.-%) 9,5 10,6 11,2 10,8 11,2
    NNT (Gew.-*) 4,6 3,9 3,6 3,2 2,8
    DMO, DMI, (Gew.-%) 59,6 65,6 66,3 66,8 67,2
    DNT
    Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einem Produkt der in Tabelle 2 angegebenen Ausgangszusammensetzung bei einer Temperatur von 220 0C wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Tabelle 2
    Zeit (min) O 240 360 1 260
    TAEA (Gew.-%) 3,8 2,5 2,2
    TAE (Gew.-%) 0,8 1,7 2,1 3,6
    pTS (Gew.-%) 1,8 1,5 1,5 1,1
    pTE (Gew.-%) 16,6 17,0 17,2 18,0
    MMT (Gew.-%) 3,9 3,4 3,2 1,8
    DMO, DM1, (Gew.-%) 57,3 58,9 59,3 61,5
    DMT
    Beispiel 3 1 000 g eines TAEA enthaltenden Produktgemisches mit den in Tabelle 3 genannten Ausgangsgehalten an TAUE, TAEA, pTS, DMP (DMO, DMI, DMT) und MMT wurden in der Blase einer Destillationsapparatur bei einem auf 310 Torr (= 0,41 bar) eingestellten Vakuum 90 Minuten auf 255 0 erhitzt. Bei konstant gehaltener Sumpftemperatur und konstant gehaltenem Vakuum wurde dann weiteres Einsatzprodukt gleicher Ausgangszusammensetzung wie in der Tabelle in die Mitte der. mit 6 x 6 mm Naschendrahtwendeln gefüllten Kolonne (50 mm Nennweite, 200 cm Füllhöhe) mit einer Zulaufgeschwindigkeit von ca 500 g/Std. eingespeist, und bei einem auf 30 : 1 eingestellten Rücklaufverhältnis und einer Kopftemperatur von 228 °C wurden kontinuierlich Kopf- und Sumpfprodukt abgenommen. Nach zweistündiger kontinuierlicher Destillation wiesen Kopf- und-Sumpfprodukt die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung auf.
  • Tabelle 3
    Zusammensetzung (Gew. -%)
    TAE TAEA TE TS DNP NMT
    Einsatzprodukt 0,2 6,8 - 2,5 63,3 5,5
    Kopfprodukt 34,3 - 7,4 19,6 34,6 1,1
    Sumpfprodukt 1,3 - - 0,4 92,4 1,2

Claims (4)

  1. Patentansprüche 3 Verfahren zur-Gewinnung einer mit Terephthalaldehydsäuremethylester angereicherten Fraktion mit Gehalten von mehr als 15 Gew.-% aus Produktströmen der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch katalytische Luftoxidation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase tei erhöhtem Druck und erhöhter 'femperatur, Veresterung des Oxidationsgemisches bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Methanol, destillative Auftrennung des erhaltenen .Rohesters in in eine p-Toluylsäuremethylester als Hauptkompomente enthaltende Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, eine DNT als Hauptkomponente enthaltende sogenannte Roh-DMT-Fraktion und eine Rückstandsfraktion, weitere Aufarbeitung der Roh-DMU-Fraktion durch Umkristallisation aus Methanol, destillative Aufarbeitung des Filtrats aus der Umkristallisation unter Erhalt eines Filtratrückstandes, welcher Terephthalaldehydsäuremethylester-dimethylacetal neben aromatischen Carbonsäuren und Estern aromatischer Carbonsäuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Produktgemische einer Temperaturbehandlung bei mindestens 200 °C unterworfen werden und der dabei aus dem Terephthalaldehydsäuremethyl ester-dimethylacetal gebildete Terephthalaldehydsäuremethylester auf destil lativem Wege angereichert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei 220 bis 360 0C, vorzugsweise 240 bis 300 OC, durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Terephthalaldehydsäuremtylester während der Temperaturbehandlung zusammen mit tiefer siedenden Komponenten destillativ abgetrennt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Filtratrückstand der Temperaturbehandlung und destillativen Behandlung unterworfen wird.
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