DE1908329B2 - Verfahren zur aufarbeitung von reaktionsgemischen der cyclohexanoxydation - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Cyclohexanoxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäurezusätzen unter Bildung von Borsäureestern durch Verdampfung von nichtumgesetztem Cyclohexan aus den bei der Cyclohexanoxydation unmittelbar anfallenden borsäureesterhaltigen rohen Reaktionsmischungen, die außerdem Peroxydverbindungen enthalten, unter Bedingungen, unter denen eine Oxydation oder Sauerstoi'fübertragung während dieser Verdampfung auf ein Minimum beschränkt wird.

Die Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von borsäurehaltigen Zusätzen hat in der chemischen Industrie sehr große Bedeutung erlangt. Die Borsäureestermischungen, die bei dieser Oxydation erhalten werden, lassen sich leicht zu Cyclohexanol und Cyclohexanon spalten, die ihrerseits in großem Umfang verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Adipinsäure oder Caprolactam.

Die Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Borsäurezusätzen ist beispielsweise aus der US-PS 32 43 449 bekannt. Bei der Oxydation von Cyclohexan ist es im allgemeinen erforderlich, der Reaktionszone Wärme zuzuführen, damit geeignete Bedingungen für die Oxydation aufrechterhalten werden. Eine solche Methode zur Zuführung von Wärme besteht darin, daß ein Teil des Cyclohexans, das in die Oxydation als frisches Cyclohexan oder als Kreislaufkondensat aus den Oxydationszonen eingeführt wird, verdampft wird. Diese Arbeitsweise ist in der US-PS 33 17 614 beschrieben.

Bei der Oxydation von Cyclohexan unter Verwendung eines Borsaurezusatzes hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Oxydationsgemisch einer Verdampfung zu unterwerfen, wodurch Dämpfe von nichtumgesetztem Cyclohexan abgetrennt und in.das Oxydationssystem zurückgeführt werden können. Die aus dem Reaktor abgezogene Mischung besteht hauptsächlich aus nichtumgesetztem Cyclohexan sowie etwas nichtumgesetztem Borsäurezusatz und enthält außerdem Borsäureester, überwiegend Cyclohexylmetaborat, zusammen mit anderen Produkten der Cyclohexanoxydation, darunter beispielsweise Cyclohexanon und verschiedene saure und neutrale Stoffe. Ferner ist in der Reaktionsmischung eine beträchtliche Menge von Peroxydsauerstoff enthaltenden Stoffen, gewöhnlich Cyclohexylhydroperoxyd oder Cyclohexylperborat, enthalten. Es hat sich herausgestellt, daß das Erwärmen dieser Reaktionsmischung zur Abtrennung wenigstens eines Teils des Cyclohexans als Dampf, wenn es nach bekannten und üblichen Arbeitsweisen durchgeführt wird, zu Nachteilen für den Gesamtbetrieb führt.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch vermieden werden können, daß man die Mischung bis zu 5 Minuten, zweckmäßig bis zu 3 Minuten, auf eine Temperatur von 170 bis 185⁰C erwärmt, während des Erwärmens Cyclohexandämpfe abtrennt, diese gewünschtenfalls in eine Cyclohexanoxydationsstufe zurückführt und die nach Erwärmung des Cyclohexandampfes erhaltene Flüssigkeit einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zweckmäßig von 150 bis 170⁰C unterwirft. Bei dieser Art der Verdampfung gehen weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 30% des Peroxydsauerstoffs verloren.

In dem Diagramm ist der Umsatz an Peroxyd in Prozent in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Die verschiedenen Kurven erläutern die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen.

Beispielhafte Bedingungen für Temperaturen, Druck und Menge und Art der Borsäurezusätze, die bei der Oxydation angewandt werden, sind ausführlich in der oben erwähnten US-PS 32 43 449 erläutert.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich sowohl auf absatzweisen als auch auf kontinuierlichen Betrieb anwenden, wobei in letzterem Fall auch eine Reihe von getrennten Reaktionszonen oder ein Turmreaktor verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Peroxydverbindungen enthaltende Oxydationsreaktionsmischung, die gewöhnlich 5 bis 30 Gewichts-% Peroxydverbindung, bezogen auf die gesamten Cyclohexanoxydationsprodukte, enthält, einer Verdampfung unterworfen. Dabei wird die Reaktionsmischung entweder durch direkten oder durch indirekten Wärmetausch erwärmt. Im ersten Fall wird vorgewärmter Dampf (z. B. vorgewärmter Stickstoff) direkt mit der Reaktionsmischung in Berührung gebracht, um die gewünschte Verdampfung des Cyclohexans zu erreichen. Im zweiten Fall wird ein indirekter Wärmetausch durch Verwendung geeigneter indirekter Wärmetauscheinrichtungen, z. B. Heizschlangen, Heizmäntel und anderer bekannter Einrichtungen dieser Art, erreicht.

Als wesentliches Merkmal zur Verhinderung der übermäßigen Zersetzung der Peroxydverbindungen in der Verdampfungszone ist die kurze Verweilzeit der Reaktionsmischung bis zu 5 Minuten bei Temperaturen von 170 bis 185⁰C. Eine bevorzugte Verweilzeit in der Verdampfungszone beträgt bis zu 3 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Minuten.

Höhere Temperaturen führen unter allen in der Praxis angewandten Bedingungen zu merklichen Produktverlusten und Verunreinigungen des Verdampfers. Niedrigere Temperaturen sind ohne Einfluß auf die Ausbeute und haben niedrige Verdampfungsgeschwindigkeiten zur Folge.

Der Verdampfungsdruck wird zweckmäßig etwas über dem Druck in den Oxydationszonen gehalten, um den Rückstrom von verdampftem Cyclohexan zu den Oxydationszonen zum Zwecke der Wärmezufuhr zu erleichtern. Die Verdampferdrücke betragen beispielsweise 7 bis 35 Atmosphären.

Die aus der Verdampfungszone austretende Flüssig-

keit kann abgekühlt werden, beispielsweise auf etwa 12O⁰C oder darunter, um weitere Verluste an darin enthaltenem Peroxydsauerstoff zu verhindern. Die Flüssigkeit aus der Verdampfungszone kann aber auch nach dem Verfahren der DT-OS 16 68 221 einer gesteuerten Wärmebehandlung unterworfen werden, um eine hochselektive Zersetzung der Peroxydverbindung zu erreichen. Diese Arbeitsweise ist die bevorzugte.

Es wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemä-Ben Maßnahmen eine erhebliche Verbesserung des Oxydationsverfahrens erzielt wird. Zunächst wird durch die richtige Steuerung der Verdampfung, wie sie oben beschrieben wurde, eine Gesamtzunahme der Ausbeute von mehreren Prozent erzielt. Ferner wurde gefunden, daß Betriebsschwierigkeiten, die bei der Verdampfung in herkömmlicher Weise auftreten, ganz erheblich verringert oder vollständig vermieden werden.

Bei dem üblichen Verdampferbetrieb in Systemen, wie sie bei der Cyclohexanoxydation eingesetzt werden, werden gewöhnlich Verweilzeiten von mehr als elwa 5 Minuten angewandt. In solchen Systemen findet in dem Verdampfer eine starke Zersetzung von Peroxydsauerstoff und außerdem die Bildung von festen oder harzartigen Ablagerungsprodukten statt, die sich auf indirekten Wärmeaustauschflächen in dem Verdampfer niederschlagen und dadurch ganz beträchtliche Betriebsschwierigkeiten verursachen. Begleiteffekte sind verminderte Ausbeuten der gewünschten Produkte und außerdem eine schlechtere Qualität des Endprodukts.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen werden die Schwierigkeiten, die bei den bekannten Arbeitsweisen auftreten, stark verringert oder vollständig überwunden. Indem übermäßige Verluste an Peroxydsauerstoff in dem Verdampfer vermieden werden, werden die Produktausbeuten erhöht, und die Bildung von harzartigen Niederschlagen mit den damit verbundenen Betriebsschwierigkeiten wird in einem sehr beträchtlichem Ausmaß verringert.

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläuter.

Beispiel 1

Cyclohexan wird in einer Reihe von 4 Rührreaktoren kontinuierlich oxydiert. Als Oxydationsgas wird Luft verwendet, die mit Stickstoff auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 8 Volumen-% verdünnt ist. Die Oxydation wird in jeder Zone bei einer Temperatur von 165° C und einem Druck von etwa 9,8 Atmosphären durchgeführt. Der Umsatz in jedem der 4 Reaktoren beträgt etwa 2,0% des Cyclohexanäquivalents (nichtumgcsetztes Cyclohexan + umgewandeltes Cyclohexan), das den Verdampfer verläßt. Aus jeder Reaktionszone werden während der Oxydation kontinuierlich Dämpfe entfernt, die Cyclohexan, Stickstoff und Wasser enthalten, und diese Dämpfe werden abgekühlt und kondensiert. Das nichtumgesetzte Cyclohexan wird abgetrennt und in die Oxydationszone zurückgeführt.

Die Oxydation wird in Gegenwart von Metaborsäure durchgeführt, die mit der Cyclohexanbeschichtung in den ersten Reaktor der Reihe eingeführt wird. Die Metaborsäure wird in einer Menge von 3 Gewichts-%, bezogen auf die Cyclohexanbeschickung für den ersten Reaktor, verwendet.

Unter den Oxydationsbedingungen ist Wärme erforderlich, um die Oxydationstemperatur einzuhalten. Die Wärmezufuhr erfolgt durch Verdampfen eines Teils des Cyclohexane in der aus dem letzten Reaktor abgezogenen Mischung und Rückführung dieses Dampfs in jede der 4 Oxydationszonen in den zur Einhaltung der Oxydationstemperatur erforderlichen Mengen.

Die aus der letzten Oxydationszone abgezogene Mischung, die 97,2 Gewichts-% nichtumgesetztes Cyclohexan und 2,8 Gewichts-% Oxydationsprodukte enthält, von denen 0,75 Gewichts-% Verbindungen darstellen, die Peroxydsauerstoff enthalten, wird mit 165°C in eine Verdampfungszone geleitet, in der sie durch indirekten Wärmetausch auf eine Temperatur von 175°C erwärmt wird. Der Druck in dieser Verdampfungszone beträgt 10,3 Atmosphären. Infolge dieser Erwärmung werden etwa 60% des nichtumgesetzten Cyclohexans in der Reaktionsmischung verdampft, und die erhaltenen Dämpfe werden auf die vier Oxydationszonen verteilt, um in diesen die Oxydationsbedingungen aufrechtzuerhalten. Die Verweilzeit in der Verdampfungszone wird bei 1,5 Minuten gehalten. Etwa 23% des Peroxydsauerstoffs, der in der Reaktionsmischung enthalten ist, werden zersetzt. Die Flüssigkeit aus der Verdampfungszone gelangt in eine Wärmebehandlungszone, in der die Flüssigkeit 20 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 165°C gehalten wird, um die Zersetzung der Peroxydverbindungen unter optimalen Bedingungen zu vervollständigen.

Die Reaktionsmischung wird nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Es wird eine Endausbeule an Cyclohexanol und Cyclohexanon von 91%, bezogen auf umgesetztes Cyclonhexan, erzielt. Die Oxydation wird längere Zeit in der Größenordnung von mehreren Monaten ohne Betriebsschwierigkeiten infolge Bildung von Niederschlagen auf Wärmeaustauschflächen in dem Verdampfer kontinuierlich durchgeführt.

Wenn dagegen der Verdampfer in ähnlicher Weise betrieben wird mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit 8 Minuten beträgt, werden etwa 60% der Peroxydsauerstoffverbindungen zersetzt, und die Gesamtausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, sinkt auf 87%. Ferner treten ernsthafte Schwierigkeiten beim Betrieb des Verdampfers infolge der Ansammlung von harzartigen Niederschlagen auf den Wärmeaustauschflächen auf. Diese Ansammlung macht sich nach nur wenigen Wochen Betrieb bemerkbar.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Verweilzeit in dem Verdampfer bei 1 Minute gehalten wird. Die Peroxydzersetzung in dem Verdampfer nimmt auf etwa 17,5% ab, und die Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan steigt auf etwa 92,5% an.

Zu Vergleichszwecken wird die Verweilzeit in dem Verdampfer auf etwa 10 Minuten erhöht. Es werden etwa 64% des Peroxyds in dem Verdampfer zersetzt. Durch Ablagerungen in dem Verdampfer treten ferner sehr große Schwierigkeiten auf, und die Gesamtausbeute sinkt auf etwa 85,2% Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, ab.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung hingewiesen. Aus dieser Zeichnung ist der deutliche Einfluß der Verweilzeit in dem Verdampfer auf die Zersetzung der Peroxydverbindung zu ersehen. Erfindungsgemäß wird diese Zersetzung unter 50% und vorzugsweise unter 30% gehalten. Es ist ersichtlich, daß bei den richtigen Verdampfungstemperaturen von 170

bis etwa 185°C die Verweilzeit unter etwa 5 Minuten gehalten werden muß und daß bei den höheren Temperaturen die Verweilzeit noch geringer sein muß, damit eine übermäßige Zersetzung von Peroxyd in dem Verdampfer vermieden wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Cyclohexanoxydation durch Verdampfung von nichtumgesetztem Cyclohexan aus den bei der Cyclohexanoxydation unmittelbar anfallenden borsäureesterhaltigen rohen Reaktionsmischungen, die außerdem Peroxydverbindungen enthalten, d a durch gekennzeichnet, daß man die Mischung bis zu 5 Minuten, zweckmäßig bis zu 3 Minuten, auf eine Temperatur von 170 bis 185⁰C erwärmt, während des Erwärmens Cyclohexandämpfe abtrennt, diese gewünschtenfalls in eine Cyclohexanoxydationsstufe rückführt und die nach Entfernung des Cyclohexandampfes erhaltene Flüssigkeit zweckmäßig einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰C unterwirft.