DE1908329A1 - Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Cyclohexanoxydation - Google Patents

Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Cyclohexanoxydation

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DE1908329A1 DE19691908329 DE1908329A DE1908329A1 DE 1908329 A1 DE1908329 A1 DE 1908329A1 DE 19691908329 DE19691908329 DE 19691908329 DE 1908329 A DE1908329 A DE 1908329A DE 1908329 A1 DE1908329 A1 DE 1908329A1
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Description

PATENTANWÄLTE.
DR. W. PFEIFFER " ·
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36
Gase 947
Haieon Internationals Inc* r New York* NeYcf VοSt«A«
«aeaasaxsasasassassssassssBsaisstiassatiSSBBsssaaaa^as
Aufarbeitung von fteaktienegemiachender Cyclohexpnoxydati-m
Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren mir Öxydatim von Cyclohexan mit molekularem Srueretcjff in Gegem/ert von B^rsäurezusätzen unter Bildung von Birsäureeetern und betrifft insbesondere üie Verdampfung wenigstens einea Teile des nlchtumgesetsten Cyclohexane In der Oxydationareakti '·ηβ-aiecl.ung unter Jedindungen, unter denen ein.® Oxyuati^n oder Sauerstoff.Ubextragung während dieaer Verdampfung ruf ein Fi-' nimm beechränkt wird ·
Oxydation von Cyclnhextm alt aolekulnrem Sauerstoff In Gegenwart von borsHureartigen Zusätzen hat in der cheaiechen X&üuetrie sehr große Bedeutung erlangt. Die Boreäureeeterait.chun^en, die bei dieser Oxydation erhalten werden« 1·*- een sich leict.t In Verbindung wie Cyclohexanol und Cyclohexanon überführen, die ihrerseits in großen. Umfang verwendet werden^ beispielsweise aur Herstellung von Adipinsäure» Caproleotam oder dergleichen»
Die Oxydation von Cyolohexan in Gegenwart der Boraüure-Eusätse let bekannt« beispielsweiee aus der USA-Patentschrift 3 243 449. Bei der Oxydation von Cyclohexan ist es in allgemeinen erforderlich; der Heaktionseone Wäre« «ueufUhren, damit geeignete Bedingungen tue die Oxydation aufrechterhalten werden. Eine solche Methode sur Zuführung von Wärae besteht darin, daß ein Teil des Cyclohexane, dee in die Oxydation ale frisches Cyclohexan oder als Kreislaufkondeniftt *u» den Oxydetionsaonen eingeführt wird8 verdampft wird*. Diese /rbalteweiee lot in dör USA-Pntentschrift
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BAD ORIQWAL
3317 614 beschriebene·
Bei der Oxydation von Cyclobexen unter Verwendung eines Bor säure zusataea hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen« des Oxydationegenisch einer Verdampfung zu unter« werfen, wodurch Dämpfe von nichtumgesetgtem Cycl^hexan,abgetrennt und in das Oxydetionssyatem HurUck^aführt werden können. Die aus d'e.ir. Heaktor abgezogene Mischung besteht hauptsächlich aus nichtumgeeetztoRi Cyclofaexan sowie etwas nichtmeg®«· setstem ßoroiiurezuerta und enthalt auß erden Bor säureester» überwiegend Cyclohexylaietaboratj susannnen mit onderen Produkten der Cycl^exanoxydotionj, darunter fceispielawsise Cyelo« hexanoft und verschiedene anure und neutral·® Stoffs.* Ferner ist in der Keaktionamie hung eine beträchtlicha Ke ng« von Psro^ysauerstoff enthaltenden Stoffen» gewöhnlich Gyclohssy!hydroperoxid oder Cyclohexylp«rborat9 enthalten» Ee Mot siöh gestellt» dafl das Erwärmen dieser iieektionaaisMianij zur trennung weni^jetens eines Teil· dear Cyclohexaae als Bnmp£g v®nm 4s nach bekannten und üblichen Arbeitewaietn iurchgsfuhrt su Nb ch te ilen für den ßeuaatbe trieb
Bs wurde nun gefundene daß die Verdampfung dar oben bauchri«- benen Oxydotloneroaktionegemiüche unter Bodin^un^n durctigefüät werden KaQ9 unter denen eine Säuerst 'ffttbertn.gungf die beispielsweise infolge Keduktion der Peroxyeauerstoffverbinuung®» während der Verdenpfung erfolgt, auf ein Minimum berchränkt . wird· Ss ist vor allem erfindungswesentlich, daß die Vsrdämpfung ao durchgeführt wird, daß weniger als 50 r» und vor·= augeweise weniger ßls 30 5ί des Peroxyssuorstoffs während der Veranmpfung Verloren gehen«,
In dem beigefügten Diagramm ißt der Uraaats an Peraxid in l'roeent in Abhängigkeit mn dar 2eit dargeatallt., Die rersehiedenen Kurven erläutern die Reaktion bei verschiedenen "Smnpmratürenβ
BAD ORiGtNAL
-Beispielhafte Bedingungen für Temperaturen, Druck und Menge und Art der Borsäurezusätze, flic bei der Oxydation, angewandt werden, sind ausführlich in der oben erwähnten USA-Patontßchrift 3 243 449 erläutert»
Die. erfindungsgemätien Maßnahmen lassen eich sowohl auf absatzweisen als auch auf kontinuierlichen Betrieb anwenden, wobei in letzterem Kali auch eine tteihe von getrennten Keaktionszonen oder ein Turmreaktor verwendet werden können α
Erfindungsgemäß wird die Peroxyverbindungen enthaltende Oxydationereaktionemischungp die gewöhnlich 5 bis 30.GewiQhts-tf Peroxyverbindung, bezogen auf die gesamten Cyclohexanoxydationsprodukte, enthält, einer Verdampfung unterworfene. Dabei wird die tteaktionemischung entweder durch-direkten oder duroh indirekten Wärmetauecn erwärmto Im ersten Pail wird vorgewärmter Dampf (zum Beispiel vorgewärmter Stickstoff) direkt mit der Keaktionsmiscbung in Berührung gebracht? um die gewünschte Verdampfung des Cyclohexane zu erreichen. Iw Eweiten Fall wird ein indirekter V/ärmetausch 4urch Verwendung geeigneter indirekter War me tausche inricsh tun· gen; ;«uin Beispiel Heizschlangen,Heizmäntel und anderer bekannter Einrichtungen dieser Art„ erreicht.
Als wesentliches Merkmal zur Verhinderung der übermäßigen Zersetzung der Peroxyverbindungen in der Verdampfung8ζone wird die Verweilzeit der ^eaktionsoischung in der Verdampf unge zone bei Temperaturen unterhalb 190 0C unter etwa 5 Minuten gehalten. Eine bevorzugte Verweilzeit in der Verdampfungszone beträgt 3 Minuten oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 2?0 Minuten,
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Wb qIeiq' Ψ®Σ-ά%Μφ£ΰΐΐ?3 si? setsieiäoFi9 ιτίτύ el ie
i2oä3k dia o^GomlQs-B n^^otEMBiß mzirlGB®n< > Ιϊ&Μτ® ftisros Βκΐ'δΘΡ qIIsh iß isz3 ^«assl© asigowiasui 13©
■ els Saß Qi9 Ie fa^biEäüag Eit ©iaes= (äm^elä Bo^siasltae
Bei* 1eisä©spferdruGk wirä sweeksalilg ©tu©© TOss5 i©a Bsmek de'ß tefiatioiissoiien geholten; um äen !!©ks'Ssoia vosu deiapfter Cyelohexan eu den teyiatiiinesoiiosi ^ta© &-;Qefe© Wärmeisufuiir &n erleichtern o Die
7-35 Atmoaphären (100 - 5
aus der Verdampfungezone auetretend® Flüssigkeit abgekühlt werden, beitpieleweiee auf etwa 120 0C oäor darunterp uo weitere Verluste en darin enthaltenem Peroatyeaueretoff su rerhlndern. Alternativ kann die Flüssigkeit der Yerdaopfungesone nach dem Verfahren der Patentanmeldung ? 16 68 221 einer gesteuerten Wärmebehandlung tmtsnrorfen. yiT&en? u» eine aochselektire .Zersetzung &w su erreiohen. Diese Arbeitsweise 1st die
Es wurde gefunden, daß durch dl® erfin«tungsg®Eä0©n .Mä'finäh men eine erhebliche Verbesserung df se Verfahrene erslelt wird. Zunächst wird durch die richtige Steuerung der Verdampfung, wie sie oben beschrieben wurde, ein« öesaJit- ."" euriähme der Oxydationsselektivität τοη mehreren ^rotetit!"' erseielt; ?e?aer wurde gefunden, daß Betrlebsechwlerigk'ei-
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aeit@a von laeSM? als Q^a 5 Himatesa aag©waaito 2a ©olL übliafeta Syeteatsi fimä^t ia ö©ai feräaspfes· eta© starke Eer«» aätzung von Rs^ojqreaueffatoff imö amße^iem die Bildung von festen uäew lEB^sas'tigea Afelageruagspröäulsten statt« iäie sieh auf inäir@ktea WäraetaisaelaflSGhen in &®m Iferaarapfgr aiedersohlagan unü ü&äm&Qh. gaas ^©trilciitliche kaiten ve^uysaekaa« Begleiteffekte siaä beutan der gawüiasehteia Proiisfete und au0erä©m elae ©eiileehtere Qualität des E
Bei Anwendung i©2· erfiaiwugsgemäßan Magsiahaeß w©rSfsn die Schwierigkeiten& öl© toai ^akanEstes Arb@itaw©isen auftreten» atark verringert, oSes1 vollständig überwmad®a0. Sndem übermäßige Verluste an Peros^sauerstoff .in desa Verdampfer vermieden werden, werden die Froduktattstsoutan erbJiit, und dl® Bildung von harzartigen Niederachlägen mit den damit verbundenen Betriebeachwierigkeiten wird in einem sehr beträchtlichem Ausmaß verringert«
Buroh äi® folg4'Ei@is B@i8pi@l@9 die bevorzugte AuefUhrungsformen daratellen, wird die Erfindung näher erläutest0
Beispiel 1
Cyclohexan wird in einer Heine von 4 Rührreaktoren kontinuierlich oxydiert. Al· Oxydationsgas wird Luft verwendet, die'mit Stickstoff auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 8 Voluaen-^ verdünnt iat. Sie Oxydation wird in jeder Ztne
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bei- edser SsEspgratur ύ&ώ, ü(S3 θ iaiaa ©iia©a DfusIs voa ©twa ■■ . 9?8."Ä.ts.oepfees?eß (140 psla) äiasfefegGfütet= Bsf. Ilesati isa j®d©a der-'4- Reaktoren betrügt e^ia 20O $ ä@g lent©·. (
cfte Gfilölisssäp Stiekat^ff
■ DSUapfβ -m®ruom, abgekühlt wssm
trennt 'wan iia
führt'« ( '; .-■ ;
Bie QxjdatioE wird in
geführt $' die mit der
Reaktor; der Heihe eingeführt ^i^ie Bio Sfe-SslIs?@σ?©Muss1 © einer '^enge ¥on 3 Gewicht8*-$ 9 BasegQU-auf äiQ sohdckung fUr den ersten Reaktivβ v®Ti-i@wä@to
Unter'den' CbQrdationebedingunge»
ua die Oxydationetenperatur eißsnlialt©ao Bi@ erfolgt. durch Verdampfen eines feile ämm Gjelofeexaas iea aüe den leisten Heaktor abgesogeucm
die see'Dampf β in jede der 4 Oxydatione^enegi in tßn haltung der Oxydationatemperatur
Die aus der letsten Öxydationsson®
97j,2/Gewichte-^ nichtumgesetxtee Cyelolie^aa uai 2g Oxydationsprodukte enthält, ron denen 0915 d@%?ieht düngen darstellen» die Peroxysäuerstoff enthaltenp 'ΜΪΜ ait 165 0G in eine Verdampfungeeone geleitet? iß der sie,durch indirekten Wärmetausch auf eine Temperatur von 175 °C sr-wärat wird, Der Druck in dieser Verdampfungssone beträgt 1O9J Atmoäphäreh (147 psia)a Infolge dieser Erwärmung werden etwa 60 ^ des niohtuoigesetsten Cyclohexana in der Heaktionsmiselitm verdampft ρ und die erhaltenen Dämpfe werden auf die vier Ojcydationssonen verteilt, um in diesen die OxySationebedingung@n
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BiQ E©sIs^ioasiaiQete©ig uiirä saaefe hohc
Bildung voa Ileä®3?sclilägeii etsf in des ¥eraampfer kositiütiierliefe
Wenn dagegen der ¥©7dasipf@r in ähnlicher Weise betrieben wird &it der Ausnahme t UmB die Verweilseit θ Hinuten beträgt ρ werden etwa 60 1· d®r Peroxyaaueratoffverbindungen sersetst, und die Oeeamtauabeute an Cyclohexanon und Cyclohexanole besogen auf uageoetstea Cyclohexane sinkt auf - ' 87 1>o Ferner treten ernsthafte Schwierigkeiten bei« Betrieb des Verdampfers infolge der Ansanalung ron harsartigen Niederschlagen auf den Warnetauschflächen aufβ Diese Ansammlung macht sich nach nur wenigen Wachen Betrieb bemerkbar«.
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Claims (1)

  1. äaduroh g©keaas@ieto©t9 iaß man die
    Mischung für weniger als ©ins &©itffe®i ä®r aia Verlust an Perosysauarstoff τοη 50 ^ auftritt 9 aaf eine Temperatur im Ber©icli γοη 170 bis 185 °C @^viänat «nd während dee lrwfem@na Gyclohexandämpfe abtromitc
    2, Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gskeeinseiclmets daß nan'die Flüssigkeit nach Entfernung von Cyclohezandampf einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur -won 150 170 0C unterwirft.
    3« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten Cyclohexandampf in »ine Cyclohexanoxydationsstufe »lariiekführt >
    4« Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsreaktionsmischung bis zu 5 Minuten auf die angegebenen Temperaturen erwärmt«
    5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsreaktionsmischung bis zu 3 Minuten auf die angegebenen Temperaturen erwärmte
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    e rs e 11
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