CN107930555B - 制备乙苯氢过氧化物的多级卧式搅拌气升式反应器及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多级卧式搅拌气升式反应器及在制备乙苯氢过氧化物中的应用，所述反应器呈卧式筒体结构，包含设置在一端的液相入口和在相对端的液相出口，以及沿纵向间隔设置在所述反应器内的多块隔板，相邻的反应隔室之间设置有液相通道；每个反应隔室的顶部设有排气口，中部设有导流筒和搅拌装置；所述导流筒的上下贯通，所述搅拌装置的搅拌件设置在所述导流筒内；所述反应隔室内还设有第一和第二气体分布器，第一气体分布器设置在所述导流筒外部，第二气体分布器设置在所述导流筒内部。该反应器有效改善了反应器中的气体分布均匀性，使反应器在气体流量较小时的操作更加安全可靠，提高了装置适应市场变化的灵活性。

Description

制备乙苯氢过氧化物的多级卧式搅拌气升式反应器及应用

技术领域

本发明涉及一种制备有机过氧化物的反应器，特别是涉及一种制备乙苯氢过氧化物的多级卧式搅拌气升式反应器及其应用。

背景技术

环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)联产法(即PO/SM法)是目前生产环氧丙烷的最佳工艺之一。PO/SM法主要包括三个步骤：①乙苯与空气接触氧化生成乙苯氢过氧化物(EBHP)；②EBHP将丙烯氧化为环氧丙烷，而自身被还原为苯基甲基醇；③苯基甲基醇脱水生成苯乙烯。其反应路线可用式(1)表示：

乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物是PO/SM法的关键。由于乙苯氧化生成EBHP的同时，EBHP会进一步发生串联副反应，导致EBHP选择性降低，因此，工业过程中乙苯单程转化率一般低于10％。

目前工业应用的乙苯氧化反应器主要为卧式鼓泡塔反应器。美国专利US4066706、US4262143公开了一种卧式反应器，采用折流板将反应器分隔成5-10个区域，乙苯反应液从一侧进入反应器，依次通过各个区域后由另一侧排出，空气由底部鼓入相应区域，与乙苯接触发生反应后从顶部排出。壳牌公司也申请了相似的卧式反应器专利CN101022885A，与上述反应器不同，壳牌公司反应器采用轴向挡板，隔开的反应区中分别布置有进气分布器，在反应器的液面以下同时配有列管换热器移热。

上述反应器虽广泛用于有机物过氧化反应中，但仍存在气体和液体接触不充分的问题。壳牌公司曾公开报道(Chemical Engineering Science,62(2007)5495-5502)在该类反应器中部分区域存在氧气缺乏现象，导致设备生产能力下降。

另外，在该类反应器中，气体流量必须保证液相产生足够的扰动，以保证反应器内液相温度均匀。但对于产能较小或为适应市场情况而降低装置产能的情况，为保证尾氧浓度以及反应器的热量平衡，所通入的气体量往往难以产生足够的扰动，可能导致反应器内局部热点的形成，破坏反应器的稳定操作。

针对上述卧式反应器存在的技术问题，需要寻求一种新型反应器，改进乙苯氧化反应器的操作灵活性，以避免现有卧式反应器的相关问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备乙苯氢过氧化物的多级卧式搅拌气升式反应器，以克服现有卧式反应器存在的问题，改进反应器操作灵活性，提高生产装置应对市场环境变化的能力。

为达到上述目的，本发明提出的技术方案如下：

一种多级卧式搅拌气升式反应器，所述反应器呈卧式筒体结构，包含设置在一端的液相入口和在相对端的液相出口，以及沿纵向间隔设置在所述反应器内的多块隔板，从而将所述反应器内部分成横向排列的多个反应隔室，其中，相邻的反应隔室之间设置有液相通道；

每个反应隔室的顶部设有排气口，中部设有导流筒和搅拌装置；所述导流筒的上下贯通，所述搅拌装置的搅拌件设置在所述导流筒内；

所述反应隔室内还设有第一气体分布器和第二气体分布器，所述第一气体分布器设置在所述导流筒外部，所述第二气体分布器设置在所述导流筒内部。

根据本发明的反应器，液相在反应器通过液相通道从反应器的进料端流动至出料端，气相从各反应隔室的顶部排出。优选地，所述液相通道为设置在所述隔板顶部的液相溢流型通道和/或设置在所述隔板底部的液相连通通道，特别优选地，所述液相通道为设置在所述隔板底部的液相连通通道，其可以更好地与所述导流筒、搅拌件和气体分布器相配合，以促进制备乙苯氢过氧化物的过氧化反应。本领域技术人员理解，所述液相通道的形状可以为圆形、矩形、弓形或其他任何形状，优选圆形。

根据本发明的反应器，优选地，所述第一气体分布器通过设置在其上的布气孔使气体分布在反应隔室内，所述布气孔在所述导流筒的外侧环绕所述导流筒分布。

根据本发明的反应器，优选地，所述第一气体分布器包括两根沿横向平行延伸的主管和在所述两根主管的端部连通两根主管的多个平行设置的支管；所述的两根主管在所述导流筒外部的两侧对称设置；所述的多根支管与所述主管垂直并在所述导流筒外部的两侧对称设置；所述布气孔分布在所述主管和支管上。

根据本发明的反应器，优选地，在所述布气孔处配备微气泡发生器；优选地，所述微气泡发生器产生的气泡直径为0.1-10mm，进一步优选为0.5-5mm，更优选为1-2mm。

根据本发明的反应器，优选地，所述第二气体分布器设置在所述搅拌件的下方且在所述导流筒内的位置不低于所述导流筒的最下端；进一步优选地，所述第二气体分布器与导流筒最下端平齐设置。

根据本发明的反应器，优选地，所述反应隔室呈圆筒形，其长度与直径之比一般为1：1-3，优选为1：1-1.5，比如1:1.2。

根据本发明的反应器，优选地，所述导流筒呈圆筒形，其直径为所述反应隔室直径的20-60％，优选为30-50％，比如40％。

根据本发明的反应器，优选地，所述导流筒高度为所述反应隔室直径的20-70％，优选为30-50％，比如40％。

根据本发明的反应器，优选地，所述导流筒内外两侧还分别设有换热盘管；优选地，所述换热盘管分别固定至所述导流筒的内外壁上。

本发明还提供了上述反应器在制备乙苯氢过氧化物中的应用，其用作乙苯与空气接触进行过氧化反应制备乙苯氢过氧化物的反应器，反应效果好。

与现有技术相比，本发明的反应器通过隔板、搅拌装置、导流筒及气体分布器的巧妙配合，有效改善了反应器中的气体分布均匀性，使反应器在气体流量较小时的操作更加安全可靠，提高了装置的灵活性。

附图说明

图1是用于乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的多级卧式搅拌气升式反应器结构的一种实施方式的示意图。

图2是导流筒外侧的第一气体分布器的一种实施方式的示意图。

上述附图中，1.反应器，2.筒体，3.左端封头，4.液相入口，5.第二气相入口，6.搅拌装置，7.气相出料口，8.第一气相入口，9.搅拌桨，10.第一气体分布器，11.微气泡发生器，12.导流筒，13.第二气体分布器置，14.隔板，15.右端封头，16.液相出口，17.换热盘管,18.主管，19.支管，20.反应隔室。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

如图1所示，本发明的多级卧式搅拌气升式反应器1呈卧式筒体结构，优选为圆筒形结构，即反应器1的筒体2呈圆筒形，包含设置在一端(左端封头3)的液相入口4和在相对端(右端封头15)的液相出口16，以及沿纵向间隔设置在所述反应器1内的多块隔板14，比如至少两块隔板14，从而将所述反应器1内部分成横向排列的多个反应隔室20，比如至少三个反应隔室20，其中，相邻的反应隔室20之间设置有液相通道(图中未示出)，以便液相从一个反应隔室20流入相邻的反应隔室20，其中，每个反应隔室20的顶部设有排气口7，中部设有导流筒12和搅拌装置6，导流筒外部设有第一气体分布器10，导流筒内部设有第二气体分布器13；优选地，每个反应隔室20长度与直径的比例为1：1-3，优选1：1-1.5，比如1:1.2等。

在一种实施方式中，所述液相通道为设置在所述隔板14顶部的液相溢流型通道和/或设置在所述隔板底部的液相连通通道，特别优选地，所述液相通道为设置在所述隔板14底部的液相连通通道，其可以更好地与所述导流筒12、搅拌件9和气体分布器相配合，以促进制备乙苯氢过氧化物的过氧化反应。本领域技术人员理解，所述液相通道的形状可以为圆形、矩形、弓形或其他任何形状，优选圆形。

所述导流筒12沿纵向设置，其上下贯通，即所述导流筒12的上下两端均为敞开结构。在一种实施方式中，所述导流筒12设置在反应隔室20的中心位置，呈圆筒形，其直径一般可以为反应器1直径(也即反应隔室20直径)的20-60％，优选30-50％，比如40％；导流筒12高度一般为反应器1直径的20-70％，优选30-50％，比如40％或60％。为了促进反应器1中液相的混合，从而形成均匀的温度场，导流筒12与反应器壁之间应留出足够的距离，该距离一般为反应器1直径的5-20％，优选为5-10％。

所述搅拌装置6的搅拌件9设置在所述导流筒12内。搅拌装置6可以确保即使在气体流量较小时，反应器1中液相仍具有较好的混合效果。该搅拌装置6的搅拌件9，比如搅拌桨，一般可以设置于导流筒12的中心位置。本领域技术人员将理解，搅拌桨的优选个数取决于正常操作的液位高度。所选用的搅拌桨的型式可以是本领域技术人员已知的任何合适的搅拌桨型式，例如凹叶圆盘涡轮、折叶搅拌桨或其他任何有利于气液分散传质与液体混合的型式，比如设置两层搅拌桨，下层为六凹叶圆盘涡轮，上层为六斜叶搅拌桨。

所述第一气体分布器10设置在所述导流筒12外侧，将气相分布到所述反应隔室20内。在一种实施方式中，所述第一气体分布器10通过设置在其上的布气孔(图中未示出)使气体分布在反应隔室20内，所述布气孔在所述导流筒12的外侧环绕所述导流筒12分布，即所述导流筒12的正下方不设置布气孔，以更好地与所述导流筒12和搅拌装置6相配合，促进期望的过氧化反应。在一个实施例中，所述第一分布器10的水平高度不高于所述导流筒12的下端，例如位于导流筒12下方或与导流筒12的下端平齐设置。

如图2所示，在一个实施例中，所述第一气体分布器10包括两根沿横向平行延伸的主管18和在所述两根主管18的端部连通两根主管18的多根支管，比如为主管数2倍以上，例如3或4或5倍的平行设置的支管19，即每根支管19的两端分别与两根主管18中的一根连通；所述的两根主管18在所述导流筒12外部的两侧对称设置，即一边一根；所述的多根支管19与所述主管18垂直并在所述导流筒12外部的两侧对称设置；所述布气孔分布在所述主管18和支管19上，从而形成类似梯子形状的气体分布器。当然，本领域技术人员理解，所述主管18也可以是多根，比如4或6根等，本领域技术人员理解，所述主管18和支管19的具体根数可以根据导流筒12外侧空间的大小进行适当调整。研究发现，这样设置的第一气体分布器10，由于支管19相对较多，在反应隔室20的长度方向(横向)相对而言具有更多布气孔分布，有利于促进期望的过氧化反应。

在一种实施方式中，所述第二气体分布器13，比如环管形气体分布装置，设置在所述搅拌件9的下方且在所述导流筒12内的位置不低于所述导流筒12的最下端，用于使其排出的气相在导流筒12内均匀分布；进一步优选地，所述第二气体分布器13与导流筒12最下端平齐设置，并且通过其上开设的布气孔进行布气。研究发现，在所述导流筒12内外分别设置气体分布器，通过两者的内外配合，与一味地扩大分布器的布气面积及布气密度相比，事半功倍，更有利于气相在液相中的分布接触。

在一个实施例中，本发明的第一气体分布器10和/或第二气体分布器13在所述布气孔处配备有微气泡发生器11；优选地，所述微气泡发生器11产生的气泡直径为0.1-10mm，进一步优选为0.5-5mm，更优选为1-2mm。

进行乙苯的过氧化反应时，液相乙苯从反应器1液相入口4进入，依次通过液相通道流经各个反应隔室20，并在各反应隔室20内与相应的气体分布器(每个反应隔室20中的气体分布器都可以独立操作)分布的含氧气体在搅拌装置6及导流筒12的共同作用下充分接触反应逐步生成含一定浓度乙苯氢过氧化物的反应液混合物，该混合物由反应器1另一端的液相出口16排出进入后续工序；未反应的气相与部分乙苯蒸汽一起从反应器1顶部的排气口7排出。

反应时，反应器1温度范围可以为100-220℃，优选100-170℃，更优选120-160℃。为进一步提高乙苯氢过氧化物的选择性，反应器可采用逐级降温操作，即沿乙苯流动方法逐级降低反应温度，即乙苯进料一侧的第一隔室反应温度最高，乙苯流出侧的最后一个隔室反应温度最低。反应器操作压力不是该过程的关键因素，一般可在1-8barG之间操作。

在一种优选实施方式中，本发明中各反应隔室20内的导流筒12的内外两侧还分别设有换热盘管17；优选地，所述换热盘管17分别固定至所述导流筒12的内外壁上。根据工艺需要，换热盘管17内可使用冷却水进行冷却或使用蒸汽进行加热，以便更好的调节反应器1内的温度。

实施例1

使用如图1所示的反应器。该反应器1直径约1.5米，长度约6米。采用三个隔板14将反应器分为四个反应隔室20，隔板14底部留有直径100mm的液体流动通道。每个隔室中部垂直于液体流动方向设置一个导流筒12，导流筒12直径为反应器1直径的40％，导流筒12高度为反应器1直径的50％，导流筒12底部与反应器壁之间的间距为反应器1直径的10％。导流筒12中心设置搅拌装置6，该搅拌装置6包含两层搅拌桨9，下层为六凹叶圆盘涡轮，上层为六斜叶搅拌桨。在导流筒12外、内分别设有第一气体分布器10和第二气体分布器13，其中，第二气体分布器13采用环管形气体分布装置，与导流筒12下端基本平齐设置，其上根据各隔室气体流量布置约20个布气孔；外侧采用图2所示的气体分布装置，其中包括两根气体分布主管18和六根气体分布支管19，其上根据各隔室气体流量布置约30个布气孔。布气孔配有微气泡发生器11，所产生气泡直径主要为1-2mm。导流筒12内的第二气体分布器13与第二气体入口5相连，导流筒外侧的第一气体分布器10与第一气体入口8相连。

通过液相入口4以2.5吨/小时的流量将含有1wt％乙苯氢过氧化物的乙苯反应液加入上述反应器，同时将氧气含量约15wt％的气体(氧气和氮气混合物)通过气体入口5和8通入反应器，气体流量约为300千克/小时。利用换热盘管以及气体流量和氧气含量的调整维持反应器操作温度约140℃～150℃，反应器气相空间压力约3.5barG。

采用上述条件，在反应器液相出口可获得乙苯氢过氧化物含量约为6.5wt％的反应液混合物；气相出口物料经冷凝脱除乙苯、乙苯氢过氧化物等液体后，其氧气含量约为4mol％。

实施例2

与实施例1的区别在于，导流筒12直径为反应器1直径的60％，导流筒12高度为反应器1直径的60％；导流筒12中心搅拌装置改为单层六斜叶搅拌桨。

在导流筒12外、内仍分别设有第一气体分布器10和第二气体分布器13，其中，第二气体分布器13采用环管形气体分布装置，与导流筒12下端基本平齐设置，其上根据各隔室气体流量布置约28个布气孔；外侧仍采用类似图2所示的气体分布装置，包括两根气体分布主管18，但气体分布支管19个数由六根减为四根，其上根据各隔室气体流量布置约22个布气孔。其他反应器结构参数保持相同。

通过液相入口4以2.5吨/小时的流量将含有0.8wt％乙苯氢过氧化物的乙苯反应液加入上述反应器，同时将氧气含量约15wt％的气体(氧气和氮气混合物)通过气体入口5和8通入反应器，气体流量约为300千克/小时。利用换热盘管以及气体流量和氧气含量的调整维持反应器操作温度约145℃～155℃，反应器气相空间压力约3.0barG。采用上述条件进行实验，反应器液相出口同样可获得乙苯氢过氧化物含量约为6.8wt％的反应液混合物；气相出口物料经冷凝脱除乙苯、乙苯氢过氧化物等液体后，其氧气含量约为3.1mol％。

对比例1

将实施例1中所用反应器内的导流筒和搅拌装置拆除，其他反应器结构和工艺特征保持相同，重复实施例1中所述过程。在此条件下，气相出口氧气含量大幅升高，氧气含量超过8mol％，导致设备联锁停车，不能稳定生产。

因此，与对比例1相比，实施例1所使用的反应器在操作灵活性和稳定性方面具有明显的改进，即便在气体流量较小时仍能保证反应器内部气液两相的充分接触和反应。

对比例2

将实施例1中各反应隔室内的第二气体分布器拆除(相应增加第一气体分布器的布气孔数目，以保证总气流量)，其他反应器结构和工艺特征保持相同，重复实施例1中所述过程。在此条件下，气相出口氧气含量升高至5.6mol％，装置生产处于危险状态。

对比例3

将实施例1中所用反应器内的导流筒拆除，其他反应器结构和工艺特征保持相同，重复实施例1中所述过程。在此条件下，气相出口氧气含量升高至5.2mol％，装置生产处于危险状态。

因此，与对比例2和3相比，实施例1中导流筒和第二气体分布器的配合可保证反应隔室中心区域气液两相充分接触，避免了文献报道中的氧气缺乏现象。

Claims (14)

1.一种制备乙苯氢过氧化物的多级卧式搅拌气升式反应器，其特征在于：所述反应器呈卧式筒体结构，包含设置在一端的液相入口和在相对端的液相出口，以及沿纵向间隔设置在所述反应器内的多块隔板，从而将所述反应器内部分成横向排列的多个反应隔室，其中，相邻的反应隔室之间设置有液相通道；

每个反应隔室的顶部设有排气口，中部设有导流筒和搅拌装置；所述导流筒的上下贯通，所述搅拌装置的搅拌件设置在所述导流筒内；

所述反应隔室内还设有第一气体分布器和第二气体分布器，所述第一气体分布器设置在所述导流筒外部，所述第二气体分布器设置在所述导流筒内部；

其中，所述第一气体分布器通过设置在其上的布气孔使气体分布在反应隔室内，所述布气孔在所述导流筒的外侧环绕所述导流筒分布；

所述第一气体分布器包括两根沿横向平行延伸的主管和在所述两根主管的端部连通两根主管的多个平行设置的支管；所述的两根主管在所述导流筒下方的两侧对称设置；所述的多根支管与所述主管垂直并在所述导流筒下方的两侧对称设置；所述布气孔分布在所述主管和支管上；

所述第二气体分布器设置在所述搅拌件的下方且在所述导流筒内的位置不低于所述导流筒的最下端，并且通过其上开设的布气孔进行气体分布。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述液相通道为设置在所述隔板顶部的液相溢流型通道和/或设置在所述隔板底部的液相连通通道。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于：所述液相通道为设置在所述隔板底部的液相连通通道。

4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述第二气体分布器与导流筒最下端平齐设置。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的反应器，其特征在于：在所述布气孔处配备微气泡发生器；所述微气泡发生器产生的气泡直径为0.1-10mm。

6.根据权利要求5所述的反应器，其特征在于：所述微气泡发生器产生的气泡直径为0.5-5mm。

7.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于：所述微气泡发生器产生的气泡直径为1-2mm。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的反应器，其特征在于：所述反应隔室呈圆筒形，其长度与直径之比为1：1-3。

9.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于：所述反应隔室呈圆筒形，其长度与直径之比为1：1-1.5。

10.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于：所述导流筒呈圆筒形，其直径为所述反应隔室直径的20-60％；

所述导流筒高度为所述反应隔室直径的20-70％。

11.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于：所述导流筒呈圆筒形，其直径为所述反应隔室直径的30-50％；

所述导流筒高度为所述反应隔室直径的30-50％。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的反应器，其特征在于：所述导流筒内外两侧还分别设有换热盘管。

13.根据权利要求12所述的反应器，其特征在于：所述换热盘管分别固定至所述导流筒的内外壁上。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的反应器在制备乙苯氢过氧化物中的应用。

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