CN113522217A - 一种板翅结构反应器及其在二-（2-氯乙基）磷酸二酯制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种板翅结构反应器及其在二‑(2‑氯乙基)磷酸二酯制备中的应用，包括反应管束和冷却流体管束，所述的反应管束由一个或多个方管并排连接组成，各方管两端开口为反应物料进出口，内部为反应通道；所述的冷却流体管束由一个或多个方管并排连接组成，各方管两端开口为冷却流体进出口，内部为冷却流体通道，反应管束和冷却流体管束交错排列构成反应器。所述的反应管束中的每个方管的反应物料进口端上半部分为封闭状态，下部为开口状态供物料流入。与现有技术相比，本发明具有快速，高效，易于工业放大等优点，适用于有气体生成的反应，不仅可以解决生产过程中气体冲料问题，还能满足反应高质量和高选择性的要求。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种板翅结构反应器及其用于有气体生成的反应，特别用于亚磷酸(2-氯乙基)酯的重排反应。
背景技术
乙烯是优良的植物生长调节剂，它在种子发芽、植株生长、开花和果实成熟、组织的衰老和脱落等生长过程中均着重要作用。但由于乙烯在常态下属于气态物质，不能直接在田间和室外使用，大大限制了乙烯在植物上的应用。乙烯利水溶液在碱性环境下时能分解得到乙烯、氯化物和磷酸盐，乙烯利的合成为乙烯在植物上的应用提供可能性。乙烯利水剂在植物体内不仅自身能释放出乙烯，还能诱导植株产生乙烯，在农业和园艺上有较广泛的应用前景。
乙烯利的合成方法是由以环氧乙烷和三氯化磷为原料，经酯化、Michaelis-Arbuzov重排及酸解的三步合成，作为国内工业合成乙烯利的主要方法，工艺较为稳定，但同时也较为落后。以三氯化磷和环氧乙烷为起始原料，在低温下发生酯化反应得到亚磷酸(2-氯乙基)酯，然后发生加热发生自身重排发生二-(2-氯乙基)磷酸二酯，最后在加热条件下与HCl发生酸解反应得到乙烯利。其中亚磷酸(2-氯乙基)酯重排生产二-(2-氯乙基)磷酸二酯反应方程式如下：
二酯含量高低对酸解反应起着决定性作用。最开始二-(2-氯乙基)磷酸二酯的制备大都采用间歇釜式反应器。
此种方法存在以下几点不足：(1)在反应过程中由于该重排反应为放热反应，大量物料反应时累积热量，导致反应过程中温度不易控制，经常飞温，发生冲料现象；(2)过高的反应温度导致分子间重排反应加剧，无法控制产品的选择性，得到二-(2-氯乙基)磷酸二酯的选择性较低；(3)釜中产生的大量反应热无法及时移除，会使釜存在爆炸的危险，生产过程中的安全性得不到保障。(4)采用间歇反应釜需要不断地进行人工进料，提高了生产成本。
居宪民等采用一种单管式连续重排反应器，该反应器用多根
黑铁管，上部缠绕3千瓦电阻丝，下部缠绕5千瓦电阻丝进行加热，其原料通过管道不断输送到反应器内进行反应，其物料温度控制在220～230℃，停留时间为10～15分钟(居宪民,孙兴旺.乙烯利生产中重排反应器的研究[J].农药工业,1980(04):42-43)。此装置虽然克服了间歇釜返混、生产能力低、生产周期长的缺点，使反应连续化，但是不易控制反应温度、反应器局部易过热，易结焦，装置稳定性差。还采用一种多管降膜式反应器进行重排反应，该反应器采用
不锈钢铁管以六角形排列在管板上,反应器外径约
管间自下而上走35#汽缸油,油温215～220℃,管内自上而下走三酯,物料出口底部温度为200～210℃。下部流出的二酯进入保温锅,再入贮槽，反应停留时间为90～100分钟。此反应器虽然能够控制反应温度，及时移走产生的反应热，很好的控制了气体的排出，但是不足也很明显，由于壁间距离小其通过的流量无法太高，生产能力小，反应周期长电功消耗大，生产成本高，不易进行工业放大。
张新平等通过模拟分析对乙烯利生产中的重排器进行了优化设计，将其分解为预热器和重排反应器，使重排过程的操作稳定性大大加强，控制了反应器的飞温，提高了三(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率，减少了副反应的发生(张新平,王敏华,赵海泉,廖本仁.乙烯利重排器的模拟分析与设计优化[J].化工进展,2011,30(12):2615-2620)。但是，由于仅将重排反应简单地分为预热器和重排器，对反应温度的控制要求仍然很高，当导热油的入口温度从160℃降低到155℃时，三(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率大大降低。因此，迫切需要一种三(2-氯乙基)亚磷酸酯的重排工艺，使重排反应更加彻底，重排反应温度更易于控制。
专利CN108558941A公开了一种经重排反应制备2-氯乙基磷酸二(2-氯乙基)酯的方法，该方法采用n级阶梯釜式连续反应，三(2-氯乙基)亚磷酸酯以0.5～0.9m3/h的流速首先进入1级重排釜，在1级重排釜中常压下将三(2-氯乙基)亚磷酸酯加热至140～150℃，再将物料从1级重排釜外循环泵出口采出进入2级重排釜，将物料的温度在常压下提高5～10℃，再将物料从2级重排釜采出，重复操作，直至进入第n级重排釜，n取值3～6的整数。
此装置采用多级重排反应器，温度更易于控制，生产更稳定，从而有效地解决飞温现象。不过还是采用体积庞大的反应釜。
专利CN103819507A公开了一种乙烯利重排工艺，所述工艺为：亚磷酸(2-氯乙基)酯首先进入搅拌反应釜进行重排反应，搅拌式反应器的反应温度控制在140～170℃，搅拌式反应器的搅拌转速控制在135r/min，然后再流入立式列管式重排器中保温反应，温度控制在150～180℃，整体物料流速控制在0.6m3/h从而得到二-(2-氯乙基)磷酸二酯。
此装置虽然减弱了间歇釜返混的缺点，通过前段的釜式搅拌能够使重排反应更完全彻底，热量传递更完全有效，但还是存在冲料的现象。
专利CN111533766A公布了一种乙烯利合成工艺中重排反应新工艺。通过采用附加散热翅片的管式反应器极大地加大了单位物料的传热面积极大地提高了反应热导出速度，使反应更平稳，不会产生飞温现象。通过采用同程分流的设计，使得物料从外部输送的一根管道均匀分布到管式反应器内N根管道中，物料同向同速流向反应出口，无湍流。
此装置虽然克服了间歇釜返混的缺点，采用附加散热翅片的管式反应器可以使热量传递更完全有效，但还是冲料的现象，冲料会使连续流的停留时间不稳定，从而造成产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速，高效，易于工业放大的板翅结构反应器及其在二-(2-氯乙基)磷酸二酯制备中的应用，该反应器不仅可以解决生产过程中气体冲料问题，还能满足反应高质量和高选择性的要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种板翅结构反应器，包括反应管束和冷却流体管束，所述的反应管束由一个或多个方管并排连接组成，各方管两端开口为反应物料进出口，内部为反应通道；所述的冷却流体管束由一个或多个方管并排连接组成，各方管两端开口为冷却流体进出口，内部为冷却流体通道，反应管束和冷却流体管束交错排列构成反应器。
进一步地，所述的反应管束由多个相同大小的方管管道水平并排排列并焊接在一起组成，再在反应管束上焊接同样排列但进出口方向与其垂直的方管束作为冷却流体管束。
进一步地，所述的反应器中每个反应通道两侧均为冷却流体通道。
进一步地，所述的反应管束中的每个方管的反应物料进口端上半部分为封闭状态，下部为开口状态供物料流入。
进一步地，所述的反应管束中的每个方管的反应物料进口上部采用挡板封堵，或直接焊接封堵，封堵部分的高度为方管截面高度的1/3～1/2，反应物料从封堵下方的开口进入反应通道。即将方管的入口截面上半部分封闭(可以是挡板封堵，也可以直接焊接堵上)，迫使气体从出口的上部出去，液体由于密度差而从下部流出。通过控制流量大小，物料不会充满整个管路，从而在管路中实现气液分离。
进一步地，所述的反应管束中的每个方管截面高宽比大于等于2，宽度不小于2mm。
一种采用所述的板翅结构反应器制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，其特征在于，以亚磷酸三(2-氯乙基)酯为原料，将其泵入板翅式结构反应器内，进行重排反应后由出口流出，得到二-(2-氯乙基)磷酸二酯。
进一步地，亚磷酸三(2-氯乙基)酯泵入板翅式结构反应器的反应管束内，并在冷却流体管束内输入冷却流体，控制温度为180～220℃。
进一步地，所述的亚磷酸三(2-氯乙基)酯在反应管束内的停留时间控制在20～50min。
控制亚磷酸三(2-氯乙基)酯的流速，使其在反应管束的每根方管中液体液面不超过方管高度的2/3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用的反应器为板翅结构反应器，板翅结构反应器由诸多同样大小的方管管道水平并排排列并焊接在一起的方管束，再在其上焊接同样排列但进出口朝向与其垂直的方管束，这种排列形式根据需要交替组装。夹在中间的管路为物料流入的通道，与其垂直排列的两边的管路为导热油的通道。输送物料的每根单管的截面结构是上半部分为封闭状态，下部为开口状态供物料流入，物料通道截面高宽比大于等于2，宽度不小于2mm，结构简单易于批量生产和组装。
2.本发明的板翅式结构反应器对于反应过程中有气体生成的反应，在控制物料流速大小使其在每根方管通道中，液体液面不超过方管高度的2/3时，因气体与液体的密度差，气体会迅速与液体分离而进入通道的上部流出，从而实现气液分离。该反应器成本低，放大容易，放大效应小。
3.本发明提供了一种利用板翅片结构反应器制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，以亚磷酸三(2-氯乙基)酯为原料，将其泵入板翅式结构反应器内，由于本发明板翅式结构反应器中翅片对流体的扰动使边界层不断破裂，因而具有较大的换热系数；同时由于方管壁很薄，具有高导热性，所以使得板翅式换热器可以达到很高的效率，且具有扩展的二次表面，使得它的比表面积可达到1200㎡/m3，因此可以通过反应物流量和冷却流体流速的控制，控制温度为180～220℃，停留时间控制在20～50min，进行重排反应后由出口流出，得到二-(2-氯乙基)磷酸二酯，通过板翅结构反应器可以将出口处产生的气体和产物液分开，很好的控制了生产过程中产生的大量气体导致的冲料问题，解决传统重排器温度不易控制，经常飞温，发生冲料、反混等一系列问题，使重排器温度更容易于控制，过程单耗降低，二酯转化率及收率增加，成本大大降低，生产更稳定。
附图说明
图1为单根翅片结构反应器通道截面示意图；
图2为单根翅片结构反应器入口端示意图；
图3为单根翅片结构反应器出口端示意图；
图4为多根翅片结构反应器入口端示意图；
图5为多根翅片结构反应器出口端示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1-5所示，一种板翅结构反应器，可以为单根翅片结构反应器，如图1-3所示，也可以为多根翅片结构反应器结构，如图4-5所示。
单根翅片结构反应器包括位于中间供反应物料反应流通的反应管，和反应管两侧的冷却流体管，其中反应管和冷却流体管可以为形状大小相同的方管，反应管两端开口为反应物料进出口，如图1-3中的反应液入口1和反应液出口2，内部为反应通道；冷却流体管两端开口为冷却流体进出口，如图1-3中的冷却流体入口3和冷却流体出口4，内部为冷却流体通道。
多根翅片结构反应器结构，如图4-5所示，包括反应管束和冷却流体管束，所述的反应管束由多个方管并排连接组成，各方管两端开口为反应物料进出口，如图4-5中的反应液入口1和反应液出口2，内部为反应通道；所述的冷却流体管束由多个方管并排连接组成，各方管两端开口为冷却流体进出口，如图4-5中的冷却流体入口3和冷却流体出口4，内部为冷却流体通道，反应管束和冷却流体管束交错排列构成反应器。所述的反应管束由多个相同大小的方管管道水平并排排列并焊接在一起组成，再在反应管束上焊接同样排列但进出口方向与其垂直的方管束作为冷却流体管束。所述的反应器中每个反应通道两侧均为冷却流体通道。
上述单根翅片结构反应器或多根翅片结构反应器结构中的供反应液进出反应的每个方管的反应物料进口端上半部分为封闭状态，下部为开口状态供物料流入。具体来说，反应管束中的每个方管的反应物料进口上部采用挡板6封堵，或直接焊接封堵，封堵部分的高度为方管截面高度的1/3～1/2，反应物料从封堵下方的开口进入反应通道，使物料从方管下半部分(反应液入口1下部)进入反应通过，迫使反应产生的气体从反应液出口上部5出去，液体由于密度差而从下部流出。由于流量不大，而且方管是高大于宽的结构，使得方管内液体不会将管充满。因此，管中生成的气体就因密度轻而处于方管内部的上方，并沿着上内壁流出。
每个方管截面高宽比(如图1中的b：a)大于等于2，宽度不小于2mm。
采用上述板翅结构反应器制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的具体实例如下，本发明涉及的亚磷酸三(2-氯乙基)酯原料为市售产品。
实施例1：
将温度控制为180℃，停留时间控制为80min，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为1.5ml/min，将物料从反应液入口1泵入单根(2mm*4mm*1500mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为91.3％，含量为90.4％。
实施例2：
将温度控制为190℃，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为2ml/min，将物料泵入单根(2mm*4mm*1600mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，停留时间61min，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为92.2％，含量为91.5％。
实施例3：
将温度控制为200℃，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为3ml/min，将物料泵入单根(2mm*4mm*1600mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，停留时间控制为39min，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为93.9％，含量为93.0％。
实施例4：
将温度控制为210℃，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为5mL/min，将物料泵入单根(2mm*4mm*1600mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，停留时间约为25min，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为95.2％，含量为94.4％。
实施例5：
将温度控制为220℃，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为7ml/min，将物料泵入单根(2mm*4mm*1600mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，停留时间约为18min，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为93.5％，含量为92.7％。
实施例6：
将温度控制为220℃，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为15mL/min，将物料泵入单根(2mm*4mm*1600mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，停留时间约为9min，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为93.9％，含量为83.7％。
实施例7：
将温度控制为210℃，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为5mL/min，将物料泵入单根(3mm*6mm*700mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，停留时间约为24min，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为94.9％，含量为94.2％。
实施例8：
将温度控制为210℃，将亚磷酸三(2-氯乙基)酯流量设置为70mL/min，将物料泵入15根方管(2mm*4mm*1600mm)的板翅结构反应器中进行反应，同时开启反应器的换热系统，使热液从反应管路两侧流过，从而交换热量，循环20次，停留时间约为25min，亚磷酸(2-氯乙基)酯在反应器中发生重排反应，控制反应管内液体液面不超过方管高度的2/3，反应产生气体从方管上部排出，得到的产物从方管出口的下部排出，二-(2-氯乙基)磷酸二酯选择性为95.0％，含量为94.1％。
Claims (10)
1.一种板翅结构反应器，其特征在于，包括反应管束和冷却流体管束，所述的反应管束由一个或多个方管并排连接组成，各方管两端开口为反应物料进出口，内部为反应通道；所述的冷却流体管束由一个或多个方管并排连接组成，各方管两端开口为冷却流体进出口，内部为冷却流体通道，反应管束和冷却流体管束交错排列构成反应器。
2.根据权利要求1所述的一种板翅结构反应器，其特征在于，所述的反应管束由多个相同大小的方管管道水平并排排列并焊接在一起组成，再在反应管束上焊接同样排列但进出口方向与其垂直的方管束作为冷却流体管束。
3.根据权利要求1所述的一种板翅结构反应器，其特征在于，所述的反应器中每个反应通道两侧均为冷却流体通道。
4.根据权利要求1所述的一种板翅结构反应器，其特征在于，所述的反应管束中的每个方管的反应物料进口端上半部分为封闭状态，下部为开口状态供物料流入。
5.根据权利要求4所述的一种板翅结构反应器，其特征在于，所述的反应管束中的每个方管的反应物料进口上部采用挡板封堵，或直接焊接封堵，封堵部分的高度为方管截面高度的1/3～1/2，反应物料从封堵下方的开口进入反应通道。
6.根据权利要求1所述的一种板翅结构反应器，其特征在于，所述的反应管束中的每个方管截面高宽比大于等于2，宽度不小于2mm。
7.一种采用权利要求1-6中任一所述的板翅结构反应器制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，其特征在于，以亚磷酸三(2-氯乙基)酯为原料，将其泵入板翅式结构反应器内，进行重排反应后由出口流出，得到二-(2-氯乙基)磷酸二酯。
8.根据权利要求7所述的制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，其特征在于，亚磷酸三(2-氯乙基)酯泵入板翅式结构反应器的反应管束内，并在冷却流体管束内输入冷却流体，控制温度为180～220℃。
9.根据权利要求7所述的制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，其特征在于，所述的亚磷酸三(2-氯乙基)酯在反应管束内的停留时间控制在20～50min。
10.根据权利要求7所述的制备二-(2-氯乙基)磷酸二酯的方法，其特征在于，控制亚磷酸三(2-氯乙基)酯的流速，使其在反应管束的每根方管中液体液面不超过方管高度的2/3。
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