DE1248626B - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsäure und Chlor - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

CO 1 B - 1 7/ 7 4

Deutsche Kl.: 12 i -17/74

Nummer: 1 248 626

Aktenzeichen: M 55923 IV a/12 i

Anmeldetag: 27. Februar 1963

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung ■von Schwefeldioxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsäure und Chlor. Insbesondere betrifft sie ein derartiges Verfahren, bei welchem das Manganoxyd regeneriert werden kann.

Bekanntlich enthalten die bei Metallverhüttungsanlagen, chemischen Werken, Kraftwerken u. dgl. anfallenden Abgase Schwefeloxyde, d. h. schädliche Stoffe, die in der freien Luft Schäden verursachen. Schwefeloxyd stellt jedoch als Rohstoff ein wichtiges Material in der chemischen Industrie dar. Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, Schwefeloxyd in wirtschaftlicher Weise aus den Abgasen zu entfernen, und es sind gegenwärtig einige von ihnen unter bestimmten beschränkten örtlichen Bedingungen in Anwendung.

Andererseits werden bei Kraftwerken, bei denen die vorerwähnten Abgase in großen Mengen anfallen und zu Schäden im öffentlichen Leben infolge ihrer Lagebedingungen führen, die Hochleistungskessel dieser Kraftwerke in den letzten Jahren fortschreitend vom Betrieb mit Kohle auf Öl umgestellt. Die Verwendung von Schweröl aus dem Mittleren oder Nahen Osten, das einen hohen Schwefelgehalt hat, führt zu einer ziemlich hohen Konzentration von Schwefeloxyd im Verbrennungsgas im Vergleich zum Kohlebrand. Außerdem werden von jedem Kessel große Mengen abgegeben. Hieraus ergibt sich, daß, wenn die Verbrennungsgase in die umgebende Außenluft abgeleitet werden, ohne daß sie einer geeigneten Behandlung unterzogen werden, in der Öffentlichkeit unvermeidlich Schäden auftreten. Es ist ferner bekannt, daß die Anwendung der bekannten Behandlungsverfahren durch Fabriken oder Werke, bei welchen Abgase mit einem hohen Schwefeloxydgehalt anfallen, Nachteile haben und schwierig durchzuführen sind, wenn sie nicht abgeändert oder verbessert werden.

Da bei jedem der Kraftwerke außerordentlich große Mengen Abgase der erwähnten Art anfallen, wird die Gesamtmenge des in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxyds trotz eines verhältnismäßig niedrigen Gehalts an demselben sehr hoch. .Zur Absorption von Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden
aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsäure und Chlor

Anmelder:

Mitsubishi Shipbuilding & Engineering Company, Limited, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt: ,

Masumi Atsukawa,

Kazuhiro Matsumoto,

Hiroyuki Murokawa, Hiroshima (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 28. Februar 1962 (7281)

Schwefeloxyd wird daher vorzugsweise ein Absorptionsmittel verwendet, das regeneriert und wiederholt verwendet werden kann. Die bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, beispielsweise der komplizierte Aufbau der Regenerationsstufe für das Absorptionsmittel und die Verwendung von teueren Absorptionsmitteln, von denen ein beträchtlicher Teil in der Absorptionsstufe verlorengeht, usw. Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren zur Regene^ ration des Absorptionsmittels besteht darin, daß zusätzlich die Maßnahme der Herstellung von Schwefelsäure erforderlich ist, da konzentriertes Schwefeldioxyd wiedergewonnen wird.

Zur Wiedergewinnung des in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxyds in Form von Schwefelsäure sind bereits zwei Verfahren bekannt, welche die wiederholte Verwendung von Manganoxyden vorsehen. Diesen beiden Verfahren liegen folgende nachstehend in Gleichung beschriebene Umsetzungen zugrunde.

MnSO₄ ^ ₊ ^ ₊ ^

Φ
Schwefelsäureanlage

H₂SO₄

709 639/502

NaOH_wäßng Ü* > MnO, + Na₂SO_4wäßri, (2)

Elektrolyse

NaOH + H₂SO₄

Ber dem ersten Verfahren wird das entstandene umgesetzt werden. Dieser Chlorwasserstoff kann an

Mangansulfat bei mindestens 900° C zu Manganoxyd der Umwandlungsreaktion und der Wiedergewinnung

und SO₂ geröstet. Das dabei erhaltene Schwefeldioxyd von Natriumsulfat teilnehmen,

wird einer, von der Regenerierungsanlage unabhängigen 15 Zweckmäßig wird die bei der Umwandlung von

Schwefelsäureanlage zugeführt. Mangansulfat in Manganochlorid erhaltene Schwefel-

Bei dem sich auf der Reaktion gemäß Gleichung (2) säurelösung im Gegenstrom mit einem heißen Chloraufbauenden Verfahren sind zur Elektrolyse des wasserstoff enthaltenden Gas zusammengebracht, um Natriumsulfats größere Strommengen erforderlich. in der Schwefelsäurelösung gelösten Chlorwasserstoff Durch den hohen Stromverbrauch wird die Wirt- 20 aus dieser zu entfernen,
schaftlichkeit dieses Verfahrens erheblich belastet. Ein sauerstoffhaltiges Gas kann zweckmäßig zur

Das Hauptziel der Erfindung besteht daher in der Kühlung des heißen entstehenden Manganoxyds und

Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zum Entziehen des Kristallisationswassers des Man-

zur Behandlung von schwefeloxydhaltigen Abgasen mit ganochlorids verwendet werden. Ferner kann das Gas

einem Absorptionsmittel, wie Manganoxyd, zur 25 zur oxydativen Zersetzung des Manganochlorids

Absorption der Schwefeloxyde, um die Abgase un- benutzt werden.

schädlich zu machen, und zur Regeneration des Ab- Zum Extrahieren des entstehenden Chlors kann ein

Sorptionsmittels mit geringen Kosten und mit hoher Gemisch aus diesem und einem Verbrennungsgas

Ausbeute. so gekühlt werden, daß flüssiges Chlor erhalten

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung 30 wird.

eines Verfahrens der erwähnten Art, bei welchem beim Nachfolgend wird die Erfindung in Verbindung mit Regenerieren des Absorptionsmittels technisch wert- der Zeichnung näher beschrieben, welche eine Ausvolle Schwefelsäure anfällt. führungsform einer Anlage zeigt, die zur Durch-

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung führung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet eines Verfahrens für den erwähnten Zweck und zur 35 ist, wobei die Strömung der flüssigen und festen Stoffe Umwandlung von Chlorwasserstoff in Chlor mit mit vollausgezogenen Linien und die Strömung der Rücksicht auf den Umstand, daß für Chlor ein zu- gasförmigen Stoffe mit gestrichelten Linien angenehmender und großer Bedarf in der chemischen geben ist.

Industrie besteht, während Chlorwasserstoff in zu- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentnehmend großen Mengen als Nebenprodukt beim 4° liehen darin, daß in einem zu behandelnden Gas, Chlorieren in der petrochemischen Industrie anfällt. beispielsweise in einem Abgas, enthaltenes Schwefel-Erfindungsgemäß wird das Abgas in einer Absorp- oxyd durch eine wäßrige Suspension von Manganoxyd tionsstufe in Kontakt mit einer wäßrigen fließfähigen unter Bildung von Mangansulfat absorbiert wird, das Suspension von Manganoxyd gebracht, das nicht um- Mangansulfat aus der erhaltenen Absorptionsmittelgesetzte Manganoxyd abgetrennt, das Mangansulfat 45 lösung ausgefällt und abgetrennt wird, das abgetrennte auskristallisiert, das so gewonnene Mangansulfat in Mangansulfat mit Chlorwasserstoff zur Umwandlung Lösung bei einer 5O⁰C nicht übersteigenden Tempe- des Sulfats in Schwefelsäure und Manganochlorid ratur mit einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gas umgesetzt wird, die Schwefelsäure aus dem ausgeumgesetzt, wobei Schwefelsäure und kristallines fällten Manganochlorid abgetrennt und dann das Manganochlorid gebildet wird, die so gebildete 50 Manganochlorid in Gegenwart von Luft oder von Luft Schwefelsäure abgetrennt und vom gelösten Chlor- und Manganoxyd zur Gewinnung von Chlor oxydiert wasserstoff befreit, das Manganochlorid mit einem und gleichzeitig das Manganoxyd regeneriert wird und Verbrennungsgas, das einen Sauerstoffüberschuß ent- das Gemisch aus Luft und Chlor zum Extrahieren von hält, bei einer Temperatur zwischen 500 und 900° C flüssigem Chlor gekühlt wird.

zersetzt und das dabei gebildete Chlor abgetrennt und 55 Die Schwefeloxydabsorptions- oder erste Stufe das Manganoxyd in die Absorptionsstufe zurück- besteht darin, daß ein Gas, beispielsweise ein Schwefelgeführt, oxyd enthaltendes Abgas, mit einer wäßrigen Suspen-

Das vom Schwefeloxyd befreite Abgas kann als sion von Manganoxyd gewaschen wird, so daß die

harmloses Gas in die umgebende Außenluft abgeleitet letztere Schwefeloxyd, wie Schwefeldioxyd (SO₂) und

werden. 60 Schwefeltrioxyd (SO₃) absorbiert. Für diesen Zweck

Das in kristalliner Form vorliegende Mangano- wird ein geeignetes Manganoxyd, wie Mangandioxyd

chlorid kann vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb (MnO₂), Mangansesquioxyd (Mn₂O₃), Trimangan-

200° C zur Entfernung des Kristallwassers vorerhitzt tetroxyd (Mn₃O₄) od. dgl. bzw. ein Gemisch hiervon

werden, bevor die eigentliche oxydative Zersetzung in Wasser suspendiert. Die Konzentration von

zu Chlor- und Manganoxyd vorgenommen wird. 65 Manganoxyd, das in dem erhaltenen flüssigen Ab-

Die aus dem Mangansulfat erhaltene Schwefelsäure sorptionsmittel suspendiert ist, beeinflußt kaum den kann in vorteilhafter Weise mit Natriumchlorid zur Absorptionsfaktor des Absorptionsmittels für Schwefel-Gewinnung von Chlorwasserstoff und Natriumsulfat oxyd, kann jedoch vorzugsweise etwa 30°/₀ oder

weniger mit Rücksicht auf die Fließfähigkeit der Flüssigkeit betragen.

Manganoxyd absorbiert Schwefeloxyd unter Bildung von Mangansulfat, wodurch gleichzeitig das behandelte Gas unschädlich gemacht wird. Je nach der Zusammensetzung eines zu behandelnden Gases und des flüssigen Absorptionsmittels findet eine Reaktion entsprechend den nachfolgenden chemischen Gleichungen statt.

2MnO2 +	3SO2	ι).	> MnSO4 +	MnS2O6
Mn2O3 +	2SO2	> MnSO4 +	MnSO3
Mn3O4 +	3SO2	> MnSO4 +	2MnSO3
MnO2 +	SO3	> MnSO4 +	γ O2
Mn2O3 +	3SO3	> Mn2(SO4)3
Mn3O4 +	4SO3	> MnSO4 +	Mn2(SOJ3
MnSO3 +		> MnSO4
Mn3O4 +	2SO3	> 2MnSO4 +	MnO2
Mn2O3 +	SO3	> MnSO4 +	MnO2
Mn2(SO,	> 2MnSO4 +	SO2 + O2

kömmlichen Verfahren, bei welchem ein Absorptionsmittel regeneriert wird und bei welchem eine in der Absorptionsstufedurchgef ührte Oxydation ungünstig ist

B e i s pi e1 1

Ein Gas, das in Volumprozent 0,2 % SO₂, 3 % O₂, 12,5% CO₂, 8,5% H₂O, Rest N₂ enthielt und in seiner Zusammensetzung im wesentlichen einem Abgas entsprach, das bei einem Kraftwerk mit Ölverbrennung ίο anfällt, wurde durch eine Absorptionsanlage geleitet, in welchem es mit einer wäßrigen Suspension während 1,21 Sekunden zusammengebracht wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Die wäßrige Suspension von Manganoxyd oder das flüssige Absorptionsmittel kann mit der Betriebstemperatur vorteilhaft im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 10O⁰C liegen. Für zufriedenstellende Ergebnisse wurde jedoch festgestellt, daß die Temperatur vorzugsweise bei 75° C oder weniger liegen soll. Wenn die Temperatur des flüssigen Absorptionsmittels höher ist als der angegebene Wert, wird sein Absorptionsfaktor stark verringert. Daher muß, wenn ein zu behandelndes Gas eine höhere Temperatur hat, dieses vorher abgekühlt werden.

Wie erwähnt, hängen die Umsetzungsprodukte von den Zusammensetzungen des zu behandelnden Gases und des flüssigen Absorptionsmittels sowie von der Konzentration des enthaltenen Schwefeloxyds und Manganoxyds ab. Da Manganionen eine hohe Aktivität bei der katalytischen Oxydation haben, wird Schwefeldioxyd (SO₂) mit dem in dem Gas enthaltenen Sauerstoff unter Bildung einer bestimmten Menge Schwefelsäure oxydiert. Die katalytische Wirkung von Manganionen ist wünschenswert, da sie die Absorptionsreaktion beschleunigen. Um jedoch zu verhindern, daß die zur Absorption verwendete Vorrichtung durch die entstehende Schwefelsäure korrodiert wird, kann ein geeignetes Manganoxyd von niedrigerer Ordnung, wie Trimangantetroxyd (Mn₃O₄), Mangansesquioxyd (Mn₂O₃) od. dgl., oder ein Gemisch hiervon vorzugsweise in seiner Menge erhöht werden, um die entstehende Schwefelsäure in ein Sulfat nach einer der ober beiden folgenden Gleichungen umzuwandeln.

2H₂SO₄ + Mn₃O₄
und
H₂SO₄ + Mn₂O₃

2MnSO₄ + MnO₂ + 2H₂O MnSO₄ + MnO₂ + H₂O

In diesem Fall kann, wie ersichtlich, das entstehende Mangandioxyd aus der erhaltenen Lösung angetrennt und dann mit Manganochlorid in der fünften Stufe vermischt werden, wie nachfolgend beschrieben, um das Entstehen von Chlorwasserstoff zu unterstützen. Aus diesem Grund ist die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte katalytische Oxydation günstig im Gegensatz zu dem her-Konzentration der wäßao rigen Suspension in %

Wiedergewinnung von
SO₂ in %

Temperatur in ⁰C
50 ι 70 90

10 20

61 61

30

61

40

63

30

68

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Reaktionsturm mit einem Innendurchmesser von 55 mm aus Acrylharz verwendet, der mit einem Holzrost in einer Höhe von 1,642 m ausgestattet war.

Bei Einhaltung der nachstehenden Reaktionsbedingungen

stündlicher Gasdurchsatz 2500 m³

stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz 12,7 m³

Temperatur 45 bis 55° C

SO₂-Konzentration am Eingang 0,15 bis 0,22% Manganoxydkonzentration .... 5 bis 10 %
ergaben sich folgende Werte:

SO₂-Absorptionskoeffizient .... 75 bis 95 %

HTU 0,70 bis 1,02 m

Druckabfall 30 bis 50 Torr

HTU (Height per Transfer Unit) bedeutet die Übergangseinheitshöhe. Diese Größe gibt eine quantitative Aussage über die Absorption eines bestimmten Stoffes in einer entsprechenden Anlage. Sie ist abhängig von der Beschaffenheit der Füllkörper der Art des Gases oder der Flüssigkeit der Temperatur und anderen Faktoren.

Die nächste oder zweite Stufe ist das Ausfällen oder Abtrennen von Mangansulfat aus der bei der vorangehend beschriebenen ersten Stufe erhaltenen Lösung. Die nach der Absorptionsstufe erzielte Lösung enthält eine große Menge Mangansulfat, sehr geringe Mengen Mangandithionat und freie Schwefelsäure und einen nicht umgesetzten Teil von Manganoxyd in Suspension. Der nicht umgesetzte Teil des Manganoxyds wird zuerst herausgefiltert und dann zur Absorptionsstufe zur Wiederverwendung zurückgeführt. Unter Ausnutzung des Umstandes, daß die Löslichkeit von Mangansulfat mit zunehmender Temperatur der Lösung abnimmt, wird das erhaltene Filtrat erwärmt, um Mangansulfat aus der Lösung auszufällen oder auszukristallisieren und abzutrennen, die Mangandithionat enthält, das seinerseits zur ersten oder Absorptionsstufe zurückgeführt werden kann.

In der dritten Stufe wird das in der vorangehend beschriebenen Weise abgetrennte Mangansulfat mit

7 8

Chlorwasserstoff zur Umwandlung in Schwefelsäure Die Ergebnisse zeigten, daß die Konzentration de und Manganochlorid umgesetzt. Diese Umsetzung erhaltenen Schwefelsäure 60 Gewichtsprozent bekann vorzugsweise in einem mehrstufigen Reaktions- trugen, wobei der Kapazitätsfaktor der Anlage
gefäß vom Gegenstromtyp durchgeführt werden und ^ . _moj
läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken: 5 78 - -

MnSO₄ · 4 H₂O + 2 HCl > MnCl₂ · 4 H₂O + H₂SO_{4 betfug}

Die für das Kristallisationswasser des Mangano- In der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verchlorids angegebene Zahl hängt von der Reaktions- fahrens können die bei der vorangehenden Stufe temperatur ab, bei welcher das Chlorid gebildet wird. io erhaltenen Manganochloridkristalle auf über 200⁰C Im besonderen wird, wenn weiter Chlorwasserstoff erhitzt werden, um das Kristallisationswasser zu entin die Lösung geblasen wird, welche Mangansulfat fernen. Gegebenenfalls können sie mit demjenigen suspendiert in Schwefelsäure enthält, die Konzentration Teil des Manganoxyds vermischt werden, das in der der Schwefelsäure während des Fortgangs der Reak- ersten oder Absorptionsstufe kein Schwefeloxyd abtion erhöht. Das Mangansulfat wird jedoch allmählich 15 sorbiert hat, und abgetrennt werden, wie vorangehend verbraucht. Gleichzeitig wird auch die Löslichkeit des beschrieben, worauf sie bis über 200⁰C erhitzt werden, Mangansulfats verringert, so daß die Konzentration um das Kristallisationswasser zu entfernen. Das von des Mangansulfatschlammes nicht proportional dem Kristallisationswasser freie Manganochlorid wird mit Fortgang der Reaktion herabgesetzt wird. Anderer- einem Verbrennungsgas zusammengebracht, das einen seits nimmt die Konzentration des Manganochlorids 20 Sauerstoffüberschuß enthält, um Chlor und gleichfortlaufend zu, das ausgefällt wird, vorausgesetzt, daß zeitig Mangan in Form von Mangansesquioxyd von die Konzentration den Sättigungswert überschreitet. Trimangantetroxyd nach der folgenden Gleichung Eine Zunahme in der Konzentration der Schwefel- zu gewinnen

säure ist jedoch von einer Verringerung der Löslich- _1λ._ηrl ι ³ η ^ \λ* γλ λ. ~>r\

keit fur Chlorwasserstoff begleitet, die ihrerseits von 25 2

einer Zunahme der Löslichkeit für Manganochlorid _un(j
begleitet ist. Daher wird die Konzentration des

Manganochlorids nicht proportional zum Fortgang JMnCi₂ + iu_% > Mn₃U₄ -+- J^i₂
der Reaktion erhöht. Auf diese Weise wird die Reak- Diese Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen tionsgeschwindigkeit allmählich verringert, bis die 30 500 und 900° C durchgeführt. Je höher die Reaktions-Reaktion bei einem bestimmten Wert der Konzen- temperatur ist, desto höher ist die Reaktionsgeschwintration der Schwefelsäure zum Stillstand kommt, digkeit. Die Reaktionstemperatur wird jedoch in Abweicher sowohl durch den Partialdruck des Chlor- hängigkeit von der Art und der Korrosionsfestigkeit Wasserstoffes und durch die Reaktionstemperatur des verwendeten Reaktionsgefäßes gewählt. Die Gegenbestimmt wird. Es wurde festgestellt, daß die Reak- 35 wart von Mangandioxyd ergibt eine hohe Reaktionstionstemperatur 5O⁰C oder weniger betragen soll und geschwindigkeit selbst bei einer verhältnismäßig vorzugsweise bei der Raumtemperatur liegen soll, um niedrigen Reaktionstemperatur.

zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Hierbei Das auf diese Weise regenerierte Manganoxyd kann ist zu beachten, daß, da die Reaktion exotherm ist, in vorteilhafter Weise als Absorptionsmittel für die eine wirksamere Kühleinrichtung vorgesehen werden 40 erste oder Absorptionsstufe verwendet werden,
muß, um eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß das Umverhindern. Außerdem ist es um so besser, je höher der Wandlungsverhältnis der Reaktion 60% bei 750⁰C in Partialdruck des Chlorwasserstoffes ist, so daß es sehr Gegenwart von Mangandioxyd betrug, während es erwünscht ist, daß die Reaktion unter Druck durch- 90% bei 700⁰C in Gegenwart von Mangandioxyd geführt wird. 45 während einer Stunde betrug.

Die Manganochlorid in kristalliner Form ent- Wie erwähnt, wurde in der vierten Stufe ein heißes haltende Schwefelsäurelösung wird einer Zentrifuge Gasgemisch aus Chlor und dem Verbrennungsgas zugeführt, in welcher das Manganochlorid aus der erhalten. Das Chlor wird daher aus dem Gasgemisch Schwefelsäurelösung abgetrennt wird, welche ihrer- in der fünften oder Endstufe extrahiert. Für diesen seits einem Konzentrator zugeführt werden kann. 50 Zweck können beliebige herkömmliche Mittel, bei-. -ίο spielsweise Abkühlung, angewendet werden. Vorzugs-Beispiel 3 weise kann das heiße Gasgemisch, welches das Reak-In einem Reaktionsbehälter mit Rührwerk aus tionsgefäß verläßt, in welchem die vierte Stufe durchtransparenten PVC mit einem Innendurchmesser von geführt worden ist, durch einen Wärmeaustauscher 100 mm und einer Höhe von 140 mm wurde eine 55 geleitet werden, um Wärme auf ein sauerstoffhaltiges Schlemme aus MnSO₄ · H₂O kontinuierlich mit Chlor- Gas zu übertragen, welches in das Reaktionsgefäß wasserstoffgas unter folgenden Bedingungen behandelt: eintritt, wodurch das Gemisch gekühlt wird. Das

gekühlte Gasgemisch wird dann zu einer geeigneten

Schlemmekonzentration an Kältemaschine geleitet, in welcher das Chlor ver-

MnSO₄ · H₂O 20 Gewichtsprozent, ^6o nussigt wird. Hierdurch wird das flüssige Chlor von

Minütlicher Durchsatz der ^den anderen im Gasgemisch enthaltenen Gasen ab-

MnSO₄ · H₂O-Schlemme .. 2,5 bis 1,5 cm³ getrennt. · · _A 1 j ,, j-

TT/-.1 t^ χ · j · In der Zeichnung ist eine Anlage dargestellt, die zur

HCl-Konzentration des ein- Verwendung für die Durchführung der Erfindung

geströmten Oases 52 /_{0 6s geeignet ist Die} vollausgezogenen Linien zeigen die

Minütlicher Durchsatz des Strömung der flüssigen und festen Stoffe an, während

HCl-Gases 2 bis 121 d;_e strichpunktierten Linien die Strömung der gas-

Reaktionstemperatur 35 bis 38° C förmigen Stoffe anzeigen. Ein heißes Gas 1, beispiels-

9 10

weise ein heißes Abgas, das Schwefeloxyd enthält, Stufe zur Umwandlung in Schwefelsäure und Manganodas aus dem Gas in der erfindungsgemäßen Weise chlorid zugeleitet wird. Hierbei ist zu erwähnen, daß entfernt werden soll, wird in den unteren Teil eines die Umwandlungsreaktion durch Abkühlung der Kühlturmes 2 eingeleitet, der an seinem oberen Ende Reaktionsteilnehmer durch ein kaltes Gas 24 bemit einem Kühlmittel 3, beispielsweise Wasser, be- 5 schleunigt wird, das durch eine Kältemaschine zuliefert wird. Während seiner Aufwärtsbewegung durch geführt wird, wie nachfolgend beschrieben wird,
den Kühlturm 2 wird der Gasstrom dadurch auf die Die Schwefelsäurelösung und die Manganochloridvorangehend erwähnte Temperatur abgekühlt, daß kristalle, die auf diese Weise erhalten werden, werden er mit dem Kühlmittel zusammengebracht v/ird, wobei einer Zentrifuge 25 zugeführt, in welcher sie voneinvon dem Gas mitgeführter Staub in einem Absetz- io ander getrennt werden. Die erhaltene Schwefelsäurebehälter 4 gewaschen wird. Der Staub wird dann aus lösung 26 wird zu einem Entgasungsturm 27 weiterdem Behälter 4, wie durch die vollausgezogene Linie 5 geleitet, der heißen Chlorwasserstoff 28 enthält, welcher angegeben, entfernt und der in dem Behälter 4 ein- durch eine Vorrichtung 29 zur Gewinnung von Chlortretende Teil des Kühlmittels zum Kühlturm 2 zurück- wasserstoff zugeführt wird. Im Entgasungsturm 27 geleitet, wie durch die vollausgezogene Linie 3' an- 15 wird die Schwefelsäurelösung 26 im Gegenstrom mit gegeben. der Chlorwasserstoffströmung 28 zusammengebracht,

Das gekühlte und staubfreie Gas wird in den unteren um den in der Lösung gelösten Chlorwasserstoff zum Teil eines Absorptionsturmes 6 eingeleitet und mit Entweichen zu bringen, worauf sie in die Chlorwassereiner wäßrigen Suspension von Manganoxyd im Stofferzeugungsvorrichtung 29 eingeleitet wird.
Gegenstrom zusammengebracht, wobei das im Gas 20 In der Vorrichtung 29 wird Natriumchlorid 30, das enthaltene Schwefeloxyd durch das Manganoxyd von einer nicht gezeigten äußeren Quelle stammt, mit absorbiert wird. Das auf diese Weise behandelte Gas der Schwefelsäurelösung 26' umgesetzt, um Chlorwird als unschädliches Gas durch einen Kamin 7 in wasserstoff und Natriumsulfat entsprechend herdie umgebende Außenluft abgeleitet. kömmlichen Verfahren zu erzeugen. Der auf diese

Zur Herstellung der wäßrigen Suspension von 25 Weise gewonnene Chlorwasserstoff kann dem Ent-Manganoxyd werden Manganoxyd 8 und eine Mutter- gasungsturm 27 zugeführt werden, um den Chlorlauge 8, die aus den nachfolgenden Stufen stammen, wasserstoff aus der Schwefelsäurelösung zum Enteinem Mischkessel 9 zur Vermischung miteinander weichen zu bringen bzw. abzustreifen, wie vorangehend zugeführt. Ferner wird zusätzliches Speisewasser 8" beschrieben. _t
dem Gemisch zugesetzt, bis das Manganoxyd eine 30 Andererseits tritt der den Entgasungsturm 27 verKonzentration hat, die ausreicht, um die Fließfähig- lassende Chlorwasserstoffstrom 31 in einen Wärmekeit der wäßrigen Suspension aufrechtzuerhalten. Die austauscher 32 ein, in welchem er Wärme auf durch auf diese Weise erhaltene wäßrige Suspension von den Wärmeaustauscher strömende Luft 33 überträgt, Manganoxyd wird dem Absorptionsturm 6 zugeführt, wodurch er gekühlt wird. Der auf diese Weise gewie durch die vollausgezogene Linie 10 angegeben, 35 kühlte Chlorwasserstoff wird zusätzlich durch eine während die den Turm verlassende Suspension 11 zum Kühlvorrichtung 34 gekühlt und dann dem Reaktions-Mischkessel 9 zurückgeleitet wird. Die wäßrige Sus- turm 22 zugeführt, in welchem er an der Umwandpension von Manganoxyd wird daher durch den lungsreaktion teilnimmt, wie vorangehend beschrieben. Absorptionsturm 6 und den Mischkessel 9 von neuem Das durch die Zentrifuge 25 abgetrennte Manganoiη Umlauf gesetzt. Ein Teil dieser wäßrigen Suspension 40 chlorid 35 wird einer Mischvorrichtung 36 zugeführt, wird aus dem Mischkessel 9 in eine Zentrifuge 12 ein- in welcher es mit dem von der Zentrifuge 12 zugegeleitet, in welcher ein nicht umgesetzter Teil des führten Manganoxyd 13 vermischt wird. Das erhaltene Manganoxyds 13 aus der Mangansulfatlösung 14 ab- Gemisch wird einer Dehydratisierungsvorrichtung 37 getrennt wird. Die Mangansulfatlösung 14 wird zur zugeführt, um das im Manganochlorid enthaltene nachfolgenden Kristallisations- und Abtrennstufe ge- 45 Kristallisationswasser bei einer erhöhten Temperatur leitet. zu entziehen.

In der Kristallisations- und Abtrennstufe wird die Das dehydratisierte Gemisch tritt dann in einen

Mangansulfatlösung 14 zuerst in einer Heizvorrich- Reaktionsofen 38 ein, dem ferner ein Verbrennungsgas

tung 15 erwärmt, um eine übersättigte Lösung zu zugeführt wird, welches durch einen in heißer Luft 39'

erhalten. Diese übersättigte Lösung tritt in einen 50 verbrannten Brennstoff 39 gebildet wird. ImReaktions-

Kristallisationsbehälter 16 ein, in welchem das Man- ofen 38 wird das Gemisch mit dem Verbrennungsgas

gansulfat in kristalliner Form ausfällt. zur Gewinnung von Chlor und Manganoxyd um-

Die von dem Niederschlag abgetrennte Lösung 17 gesetzt. Das Gasgemisch 40 aus Verbrennungsgas und

wird teilweise zur Heizvorrichtung 15 zurückgeleitet Chlor wird zu einem Wärmeaustauscher 41 geleitet,

und teilweise dem Mischkessel 9 als Mutterlauge 8' 55 in welchem dieses Wärme auf die vorerwähnte Luft 39'

zugeführt. Die die Mangansulfatkristalle suspendiert überträgt. Das auf diese Weise gekühlte Gasgemisch

enthaltende Lösung wird einer weiteren Zentrifuge 18 wird einer Kältemaschine 42 zugeführt, aus der

zugeführt, in welcher die Kristalle 19 von einer flüssiges Chlor 43 entnommen werden kann. Das übrige

Flüssigkeit 20 abgetrennt werden, welche wiederum Gasgemisch wird in der Kältemaschine 42 gekühlt und,

als Mutterlauge 8' ebenso wie die Flüssigkeit 17 zum 60 wie durch die gestrichelte Linie 24 angegeben, dem

Mischkessel 9 zurückgeführt wird. Die abgetrennten Reaktionsturm 22 zur Kühlung zugeführt, wie voran-

Mangansulfatkristalle 19 werden der nächstfolgenden gehend beschrieben. Andererseits wird das im Reak-

Umwandlungsstufe zugeführt. tionsturm 38 regenerierte Manganoxyd 44 durch einen

In der Umwandlungsstufe werden die Mangan- Wärmeaustauscher 45 gekühlt, durch den ein Luftsulfatkristalle 19 über einen für diesen Zweck vorge- 65 strom 46 geleitet wird, der durch den Wärmeaussehenen Behälter 21 einem mehrstufigen Reaktions- tauscher 32 zugeführt und dann zur Mischvorrichturm 22 zugeführt, in welchem sie mit Chlorwasser- tung 9 zur Herstellung der wäßrigen Manganoxydstoff 23 umgesetzt werden, der von der nachfolgenden suspension zurückgeleitet wird.

Wie durch die gestrichelte Linie 46' angegeben, wird der durch den Wärmeaustauscher 45 erwärmte Luftstrom der Dehydratisierungsvorrichtung 37 zum Entwässern und Trocknen des Gemisches aus Manganochlorid und Manganoxyd zugeführt.

Aus dem Vorangehenden ergibt sich, daß durch die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Absorption von in einem Abgas enthaltenen Schwefeloxyd durch ein Absorptionsmittel bzw. Manganoxyd geschaffen wurde, um das Gas unschädlich zu machen, und zur wirksamen Regeneration des Manganoxyds mit hoher Ausbeute sowie zur Wiedergewinnung des absorbierten Schwefeloxyds als Schwefelsäure und ferner zur Wiedergewinnung der verwendeten Salzsäure als Chlor mit geringen Kosten. Die Erfindung ist daher insofern besonders vorteilhaft, als schädliche gasförmige Bestandteile wirksam entfernt und gleichzeitig Schwefelsäure und Chlor in wirtschaftlicher Weise wiedergewonnen werden.

Die wiedergewonnene Schwefelsäure kann zur Um-Setzung mit Natriumchlorid verwendet werden, um Chlorwasserstoff und Natriumsulfat nach beliebigen herkömmlichen Verfahren zu erhalten. Die Verwendung des auf diese Weise erzeugten Chlorwasserstoffes für die Durchführung der Erfindung ermöglicht in sehr zweckmäßiger Weise, dem stark zunehmenden Bedarf an Natriumsulfat oder Glaubersalz und Chlor Rechnung zu tragen.

Obwohl die Erfindung vorangehend in Verbindung mit bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde, können natürlich innerhalb des Rahmens derselben verschiedene Abänderungen getroffen werden. Beispielsweise kann das heiße, den Reaktionsofen 38 verlassende chlorhaltige Gas 40 mit der dehydratisierten konzentrierten Schwefelsäurelösung in der Dehydratisierungsvorrichtung 27 zusammengebracht werden, um die Schwefelsäurelösung zusätzlich zu konzentrieren. Sodann wird das Gas dem Wärmeaustauscher 41 zugeführt, in welchem dessen Wärmemenge durch den Luftstrom 39 absorbiert wird, so daß die zum Konzentrieren der Schwefelsäurelösung erforderliche Wärme eingespart werden kann. Der zur Durchführung der Erfindung verwendete Chlorwasserstoff kann aus der Salzsäure stammen, die bei der Chlorierungsreaktion anfällt, welche von der erdölchemischen Industrie durchgeführt wird, statt daß er durch die Reaktion von Natriumchlorid mit Schwefelsäure gewonnen wird. Diese Maßnahme ist insofern sehr vorteilhaft, als hiermit ein ungleichmäßiger Bedarf zwischen Chlor und Salzsäure vermieden wird. In diesem Fall kann das heiße, den Reaktionsofen 38 verlassende chlorhaltige Gas zweckmäßig zum Konzentrieren der Schwefelsäurelösung verwendet werden.

Ferner kann der durch die Wärmeaustauscher 32 und 45 erwärmte Luftstrom 46' in vorteilhafter Weise der Dehydratisierungsheizvorrichtung 37 zugeführt werden, in welcher er das Gemisch aus Manganochlorid und Manganoxyd erwärmt, um Wasser aus diesem zu entfernen, und dann dem Wärmeaustauscher 41, in welchem er Wärme aus dem den Reaktionsofen 38 verlassenden heißen Gas aufnimmt. Der auf diese Weise erwärmte Luftstrom 46' kann dem Reaktionsofen als Verbrennungsluft zugeführt werden.

Claims (3)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsäure und Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas in einer Absorptionsstufe in Kontakt mit einer wäßrigen fließfähigen Suspension von Manganoxyd bringt, das nicht umgesetzte Manganoxyd abtrennt und Mangansulfat auskristallisiert, daß man das so gewonnene Mangansulfat in Lösung bei einer 50" C nicht übersteigenden Temperatur mit einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gas umsetzt, wobei Schwefelsäure und kristallines Manganochlorid gebildet wird, daß die so gebildete Schwefelsäure abgetrennt und vom gelösten Chlorwasserstoff befreit wird, daß das Manganochlorid mit einem Verbrennungsgas, das einen Sauerstoffüberschuß enthält, bei einer Temperatur zwischen 500 und 900⁰C zersetzt und daß man das dabei gebildete Chlor abtrennt und das Manganoxyd in die Absorptionsstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganochloridkristalle zur Entfernung ihres Kristallwassers auf eine über 200⁰C liegende Temperatur erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entstandene Schwefelsäure mit Natriumchlorid zu Natriumsulfat und Chlorwasserstoff umsetzt und daß man den so gewonnenen Chlorwasserstoff wieder in den Kreislauf zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 854 205;
Chemisches Zentralblatt, 1938, II, S. 135 (Referat Russ. P. 51 286).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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