JP2002326967A

JP2002326967A - シクロペンタノールの製造方法

Info

Publication number: JP2002326967A
Application number: JP2001132996A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Miki; 英了三木; Hiroko Yuasa; 裕子湯浅; Yasushi Yoshino; 泰吉野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-15

Abstract

(57)【要約】【課題】水和反応用触媒の存在下に、シクロペンテンを
水和することによりシクロペンタノールを高収率かつ高
選択率で製造する方法を提供する。【解決手段】タングステン化合物とジルコニウム化合物
からなる非水溶性の二元系触媒の存在下に、シクロペン
テンが気体とならない条件で、シクロペンテンを水和す
ることを特徴とするシクロペンタノールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下にシ
クロペンテンを水と反応させてシクロペンタノールを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン、プロピレン等のオ
レフィンを水和反応してアルコールを製造することはよ
く知られている。例えば、イソプロピルアルコールは、
鉱酸やヘテロポリ酸等の酸性質の均一系触媒を用いた
り、多孔質担体にリン酸を含浸させたリン酸担持触媒や
酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒等の不均一系触媒を
用い、プロピレンを水和反応させて製造される。また、
プロピレンの水和反応用触媒として、水溶性タングステ
ン酸塩と水溶性ジルコニウム塩との反応で得られるタン
グステン酸ジルコニウムの無機複合酸化物からなる固体
酸（特公昭４３−６６０３号公報参照）も用いられてい
る。

【０００３】しかし、上記の各種触媒は、水和反応に用
いた場合に次のような解決されるべき種々の問題を有し
ている。即ち、均一系触媒は反応後の触媒分離に問題が
あり、特に、ヘテロポリ酸は触媒の分離回収が困難であ
り、また、鉱酸は装置の腐食や廃酸処理等の問題があ
る。一方、不均一系触媒は反応後の分離回収が容易であ
るが、リン酸担持触媒や酸性イオン交換樹脂等の固体酸
触媒では、反応系に酸が流出し鉱酸と同様に装置の腐食
や廃酸処理等の問題が生じ、イオン交換樹脂触媒は更に
耐熱性にも問題がある。

【０００４】かかる問題を解決するため、オレフィンの
水和反応用触媒として、水溶性タングステン酸塩と水溶
性ジルコニウム塩との反応で生成するヒドロゲルを特定
のｐＨ値以下となるように洗浄した後、所定の温度で脱
水乾燥して得られるタングステン酸ジルコニウムが提案
されている（特開昭５４−５７５００号公報）。また、
タングステン酸水溶液に非水溶性水酸化ジルコニウムを
分散させて得られる懸濁液を乾燥脱水した後、焼成した
触媒も提案されている（特開平８−２２４４７２号公
報）。

【０００５】しかしながら、特公昭４３−６６０３号公
報や特開昭５４−５７５００号公報記載の方法は、触媒
を強酸性条件下で製造するため、触媒を工業的に製造す
る場合に反応器や反応混合物の移送ライン等が腐食しや
すいという問題がある。また、特開平８−２２４４７２
号公報記載の方法では、タングステンの担持量の上限値
がタングステン／ジルコニウム原子比で０．５程度であ
ることから、十分な活性を有する触媒の製造が困難であ
るという問題があった。

【０００６】ところで、オレフィンの水和反応は平衡反
応であり、反応平衡は炭素数の増大及び反応温度の上昇
に伴い、原系に著しく偏ることが知られている（触媒学
会編触媒講座８「工業触媒反応Ｉ」ｐ２９３参照）。ま
た、この水和反応は分子数の減少を伴うため、水和反応
の反応効率を高めるためには、反応条件を低温且つ高圧
にすることが有利である。

【０００７】シクロペンテン等の炭素数５以上のオレフ
ィン類の水和反応においてこの様な条件を選定すると、
液相で反応させることを余儀なくされるが、不均一反応
における基質の拡散を考えた場合、液相での反応は不利
であると考えられた。そこで、本発明者らはシクロペン
テンの水和反応を気相で行なうことを試みた。しかしな
がら、気相で水和反応を行なう場合には、異性体の生成
反応（又は異性化反応）や多量化反応等の副反応が優先
的に進行し、目的生成物であるシクロペンタノールを効
率よく得ることはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実状に鑑
みてなされたものであり、水和反応用触媒の存在下に、
シクロペンテンを水和することによりシクロペンタノー
ルを高効率かつ高選択率で製造する方法を提供すること
を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決を図るべく、触媒の存在下にシクロペンテンを水和
してシクロペンタノールを効率よく、かつ高選択率で製
造する方法について鋭意検討した。その結果、触媒とし
てタングステン化合物とジルコニウム化合物からなる非
水溶性の二元系触媒を使用し、かつシクロペンテンが反
応中に気体とならない温度と圧力で水和反応を行うこと
により、シクロペンタノールを高収率かつ高選択的に製
造できることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１０】かくして本発明によれば、タングステン化
合物とジルコニウム化合物からなる非水溶性の二元系触
媒の存在下に、シクロペンテンが気体とならない条件下
で、シクロペンテンを水和することを特徴とするシクロ
ペンタノールの製造方法が提供される。本発明の製造方
法においては、前記二元系触媒として、硝酸ジルコニル
と水溶性タングステン酸塩から得られる非水溶性の二元
系触媒を用いるのが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明のシクロペンタノールの製造方法は、
タングステン化合物とジルコニウム化合物からなる非水
溶性の二元系触媒の存在下に、シクロペンテンが気体と
ならない条件下で、シクロペンテンを水和することを特
徴とする。

【００１２】本発明に使用する触媒は、タングステン化
合物とジルコニウム化合物からなる非水溶性の二元系触
媒であり、タングステン化合物の１種又は２種以上と、
ジルコニウム化合物の１種又は２種以上を含む非水溶性
のものであれば、その組成や組成割合等に特に制約され
ない。本発明においては、用いる触媒のタングステン／
ジルコニウム原子比は０．１〜８が好ましく、０．５〜
５であるのがより好ましい。タングステン／ジルコニウ
ム原子比が０．１より小さい場合には十分な触媒活性が
得られない一方で、タングステン／ジルコニウム原子比
が８より大きい場合には選択率が低下する。

【００１３】かかる二元系触媒は、例えば、タングステ
ン酸塩とジルコニウム塩類から得ることができる。用い
ることができるタングステン酸塩としては、例えば、Ｍ
_ａＷＯ_４（式中、Ｍは金属イオン又はアンモニウムイオ
ンを表し、ａは１又は２を表す。）で表されるオルトタ
ングステン酸塩、パラタングステン酸塩、メタタングス
テン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性及
び高活性な触媒が得られることから、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｋ
_２ＷＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４等の水溶性
のタングステン酸塩の使用が好ましい。

【００１４】また、用いることができるジルコニウム塩
類としては、例えば、ＺｒＯ（ＮＯ _３）_２及びその水和
物、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯ_３）_２、Ｚｒ
（ＳＯ _４）_２、ＺｒＸ_４、ＺｒＯＸ_２（ここで、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表す。）等が挙げられ
る。これらの中でも、取扱い性及び高活性な触媒が得ら
れる観点から、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２及びその水和物の使
用が好ましい。

【００１５】本発明においては、メタタングステン酸ア
ンモニウムの水溶液と硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ_３）_２）の水溶液を混合して、タングステン−ジルコ
ニウム化合物懸濁液から得られる非水溶性のタングステ
ン−ジルコニウム二元系触媒を用いるのが特に好まし
い。この方法によると、触媒調製時に装置が腐蝕するこ
とはない。

【００１６】この触媒は、タングステン−ジルコニウム
化合物懸濁液を減圧又は加熱して乾燥し、空気中で所定
の温度で焼成することにより得ることができる。焼成温
度は３００℃〜１２００℃の範囲が好ましく、３５０℃
〜８００℃の範囲がより好ましい。焼成温度が３００℃
より低いと水和反応中にタングステンが流出し、焼成温
度が１２００℃より高いと結晶化の進行に伴う比表面積
の低下が起こり、触媒活性が低下するおそれがある。

【００１７】本発明の接触水和反応に使用する触媒は、
粉末、成形品等いずれの形態でも使用が可能である。触
媒の成形法は特に限定されず、打錠、圧縮、転動造粒法
等の公知の方法を採用できる。固定床連続流通法で水和
反応を実施する場合においては、触媒の粒径は特に制限
されないが、通常０．１〜１５ｍｍ、好ましくは０．５
〜７ｍｍの範囲である。

【００１８】上記水和反応用触媒の存在下にシクロペン
テンを水和させてシクロペンタノールを得ることができ
る。水和反応に用いるシクロペンテンと水の使用量は特
に制限ないが、シクロペンテンの水に対するモル比で
０．０１〜１００が好ましく、０．０２〜５０がより好
ましい。シクロペンテンの分率が大きすぎるとシクロペ
ンテンの触媒に対する吸着が過度に進行し、多量化等の
副反応の原因となる。また、水の分率が大きすぎると、
シクロペンタノール生産効率が低下するおそれがある。

【００１９】本発明は、シクロペンテンが気体とならな
い条件下で、シクロペンテンを水和させることを特徴と
する。本発明において、「シクロペンテンが気体となら
ない条件下で、シクロペンテンを水和する」とは、シク
ロペンテンが反応中に気体とならない温度と圧力で水和
反応を行なうことをいう。水和反応における反応温度と
反応圧力は、シクロペンテンが気化しない範囲内であれ
ば特に制限を受けない。すなわち、シクロペンテンが液
体状態又は超臨界流体状態である範囲の温度と圧力であ
れば良い。

【００２０】具体的には、反応温度としては、好ましく
は５０℃〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３５０
℃の範囲である。また、反応圧力としては、所定温度で
シクロペンテンが気化しない圧力であれば良く、好まし
くは３．４ＭＰａＧ〜１００ＭＰａＧ、より好ましくは
４ＭＰａ〜５０ＭＰａＧの範囲である。

【００２１】また、本発明における水和反応において、
ＬＨＳＶ〔ＬｉｑｕｉｄＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝供給した原料の１時間あたりの流量
（液体体積基準）を触媒容積（空筒基準）で除した値〕
は特に制限を受けないが、好ましくは０．０１〜１００
ｈｒ^−１、より好ましくは０．１〜７０ｈｒ^−１の範囲
である。

【００２２】水和反応の形態としては、回分式、半回分
式、流動床式、固定床連続流通式等の一般的に想起し得
るいかなる形態でも良く、特に制限を受けないが、生産
性の点から固定床連続流通式が好ましい。

【００２３】より具体的には、水和反応用触媒を反応管
内に充填し、この反応管を所定温度に加熱した後、この
反応管内にシクロペンテンと水とを所定割合で導入し、
反応管出口側に設置した圧力調節弁で反応管内圧を所定
圧力に調節しながら、数時間〜数十時間反応を継続させ
る方法や、シクロペンテンと所定量の水の混合物に所定
量の水和反応用触媒を添加し、水和反応を行う方法等が
挙げられる。本発明においては、本発明に用いる二元系
触媒が非水溶性であること、及び反応を連続的に効率よ
く行なうことができる観点から、前者の方法を用いるの
が好ましい。

【００２４】前者の方法において用いられる反応管とし
ては、耐圧製であれば特に制限はないが、例えば、ハス
テロイ製の反応管が挙げられる。また、反応管の大きさ
は特に制限されず、反応原料や触媒の使用量に応じて、
適宜選定することができる。また、シクロペンテンを適
当な不活性溶媒で希釈して水和反応を行なわせることも
できる。

【００２５】反応終了後は、反応混合物を取り出し、必
要に応じて不溶物を除去し、蒸留法、カラムクロマトグ
ラフィー等の公知の分離・精製方法により目的物を単離
することができる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例によって本発明について更に詳
しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

【００２７】（実施例１）触媒調製容量５Ｌのガラス製ビーカーに蒸留水１．００Ｌとメタ
タングステン酸アンモニウム５０重量％水溶液１７１．
４０ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を入れ、アジテーターにて
室温で撹拌し、無色透明の水溶液（溶液Ａ）を得た。こ
れとは別に、容量が１０Ｌのポリプロピレン製容器に蒸
留水１．１７Ｌと硝酸ジルコニル８１．７６ｇ（０．３
７５ｍｏｌ）を入れ、アジテーターにて室温で撹拌して
無色透明の水溶液（溶液Ｂ）を得た。溶液Ｂを撹拌しな
がら溶液Ｂに溶液Ａを加え、さらに２８重量％アンモニ
ア水を添加し、混合物のｐＨを７に調整した。得られた
懸濁液を更に室温で１時間撹拌した後、１２０℃に保っ
たオイルバスで蒸発乾固させた。得られたケーキを空気
中、８０℃で１５時間乾燥し白色の固体を得た。得られ
た白色固体を粉砕した後、空気中、４５０℃で３時間焼
成し、触媒１を１２０ｇ得た。

【００２８】接触水和反応上記で得られた触媒１を圧縮成形した後、破砕して０．
８５〜２．００ｍｍの粒径に分級した。この触媒を内径
１０．９ｍｍのハステロイ製反応管に２０ｃｍ充填し、
２５０℃に加温した。この反応管にシクロペンテンと水
が室温液体基準の体積比がシクロペンテン／水＝１０／
１、ＬＨＳＶが９ｈｒ^−１となる様に導入し、反応管出
口側に設置した圧力調節弁で反応管内圧を２２ＭＰａＧ
に調節した。反応を１７時間継続した後に、反応混合物
を、ｎ−ノナンを内部標準物質としてガスクロマトグラ
フィーで分析し、シクロペンテン転化率（ｍｏｌ％）、
シクロペンタノール選択率（ｍｏｌ％）及び空時収率
（シクロペンタノール（ｋｇ）／（ｈｒ・ｍ^３・触媒
量））を以下の式により算出した。

【００２９】

【数１】

【００３０】

【数２】

【００３１】

【数３】

【００３２】このときのシクロペンテン転化率は２．５
％、反応混合物中のシクロペンタノール濃度は２．８重
量％、シクロペンタノール選択率は９７．５％、空時収
率は２０１であった。また、反応混合物中の水相のｐＨ
は７であり、反応混合物中へのタングステン化合物の流
出は認められなかった。更に反応を１５０時間継続した
ところ、シクロペンテン転化率、シクロペンタノール選
択率及び空時収率の低下は認められなかった。

【００３３】（実施例２）触媒調製容量５Ｌのガラス製ビーカーに蒸留水１．００Ｌとメタ
タングステン酸アンモニウム５０重量％水溶液１７１．
４ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を入れ、アジテーターにて室
温で撹拌し、無色透明の水溶液（溶液Ｃ）を得た。これ
とは別に、容量が１０Ｌのポリプロピレン製容器に蒸留
水２．３３Ｌと硝酸ジルコニル１６３．５２ｇ（０．７
ｍｏｌ）を入れ、アジテーターにて室温で撹拌して無色
透明の水溶液（溶液Ｄ）を得た。溶液Ｄを撹拌しながら
溶液Ｄに溶液Ｃを加えたのち、２８重量％アンモニア水
を添加し、混合物のｐＨを７に調整した。得られた懸濁
液を更に室温で１時間撹拌した後、１２０℃に保ったオ
イルバスで蒸発乾固した。得られたケーキを空気中、８
０℃で１５時間乾燥し白色の固体を得た。得られた白色
固体を粉砕した後、空気中、４５０℃で３時間焼成し、
触媒２を１５０ｇ得た。

【００３４】接触水和反応上記で得られた触媒２を圧縮成形した後、破砕して０．
８５〜２．００ｍｍの粒径に分級した。この触媒を内径
１０．９ｍｍのハステロイ製反応管に２０ｃｍ充填し、
２５０℃に加温した。この反応管にシクロペンテンと水
が室温液体基準の体積比がシクロペンテン／水＝１０／
１、ＬＨＳＶが９ｈｒ^−１となる様に導入し、反応管出
口側に設置した圧力調節弁で反応管内圧を２２ＭＰａＧ
に調節した。反応を１７時間継続した後に、反応混合物
をｎ−ノナンを内部標準物質として、ガスクロマトグラ
フィーで分析し、シクロペンテン転化率、シクロペンタ
ノール選択率及び空時収率を実施例１と同様にして算出
した。

【００３５】このときのシクロペンテン転化率は２．６
％、反応混合物中のシクロペンタノール濃度は３．０重
量％、シクロペンタノール選択率は９８．１％、空時収
率は２１０であった。また、反応混合物中の水相のｐＨ
は７であり、反応混合物中へのタングステン化合物の流
出は認められなかった。

【００３６】（実施例３）触媒調製容量５Ｌのガラス製ビーカーに蒸留水０．４５Ｌとメタ
タングステン酸アンモニウム５０重量％水溶液７８．８
４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、アジテーターにて室温
で撹拌し、無色透明の水溶液（溶液Ｅ）を得た。これと
は別に、容量が１０Ｌのポリプロピレン製容器に蒸留水
２．６７Ｌと硝酸ジルコニル１８６．８８ｇ（０．８ｍ
ｏｌ）を入れ、アジテーターにて室温で撹拌して無色透
明の水溶液（溶液Ｆ）を得た。溶液Ｆを撹拌しながら溶
液Ｆに溶液Ｅを加えたのち、２８重量％アンモニア水を
添加し、混合物のｐＨを７に調整した。得られた懸濁液
を更に室温で１時間撹拌した後、１２０℃に保ったオイ
ルバスで蒸発乾固した。得られたケーキを空気中、８０
℃で１５時間乾焼し白色の固体を得た。得られた白色固
体を粉砕した後、空気中、４５０℃で３時間焼成し、触
媒３を１２３ｇ得た。

【００３７】接触水和反応上記で得られた触媒３を圧縮成形した後、破砕して０．
８５〜２．００ｍｍの粒径に分級した。この触媒を内径
１０．９ｍｍのハステロイ製反応管に２０ｃｍ充填し、
２５０℃に加温した。この反応管にシクロペンテンと水
が室温液体基準の体積比がシクロペンテン／水＝１０／
１、ＬＨＳＶが９ｈｒ^−１となる様に導入し、反応管出
口側に設置した圧力調節弁で反応管内圧を２２ＭＰａＧ
に調節した。反応を１７時間継続した後に、反応混合物
をｎ−ノナンを内部標準物質として、ガスクロマトグラ
フィーで分析し、シクロペンテン転化率、シクロペンタ
ノール選択率及び空時収率を実施例１と同様にして算出
した。

【００３８】このときのシクロペンテン転化率は２．５
％、反応混合物中のシクロペンタノール濃度は２．８重
量％、シクロペンタノール選択率は９７．０％、空時収
率は２００であった。また、反応混合物中の水相のｐＨ
は７であり、反応混合物中へのタングステン化合物の流
出は認められなかった。

【００３９】（実施例４）触媒調製容量が１０Ｌのポリプロピレン製容器に蒸留水１．２８
Ｌとメタタングステン酸アンモニウム５０重量％水溶液
２２０．３７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を入れ、アジテータ
ーにて室温で撹拌し、無色透明の水溶液（溶液Ｇ）を得
た。これとは別に、容量５Ｌのガラス製ビーカーに蒸留
水０．５Ｌと硝酸ジルコニル３５．０４ｇ（０．１５ｍ
ｏｌ）を入れ、アジテーターにて室温で撹拌して無色透
明の水溶液（溶液Ｈ）を得た。溶液Ｇを撹拌しながら溶
液Ｇに溶液Ｈを加えたのち、２８重量％アンモニア水を
添加し、反応混合物のｐＨを７に調整した。得られた懸
濁液を更に室温で１時間撹拌した後、１２０℃に保った
オイルバスで蒸発乾固した。得られたケーキを空気中、
８０℃で１５時間乾燥し白色の固体を得た。得られた白
色固体を粉砕した後、空気中、４５０℃で３時間焼成
し、触媒４を１１６ｇ得た。

【００４０】接触水和反応得られた触媒４を圧縮成形した後、破砕して０．８５〜
２．００ｍｍの粒径に分級した。この触媒を内径１０．
９ｍｍのハステロイ製反応管に２０ｃｍ充填し、２５０
℃に加温した。この反応管にシクロペンテンと水が室温
液体基準の体積比がシクロペンテン／水＝５／１、ＬＨ
ＳＶが１２ｈｒ^−１となる様に導入し、反応管出口側に
設置した圧力調節弁で反応管内圧を２２ＭＰａＧに調節
した。反応を１７時間継続した後に、反応混合物をｎ−
ノナンを内部標準物質として、ガスクロマトグラフィー
で分析し、シクロペンテン転化率、シクロペンタノール
選択率及び空時収率を実施例１と同様にして算出した。

【００４１】このときのシクロペンテン転化率は２．７
％、反応混合物中のシクロペンタノール濃度は２．６重
量％、シクロペンタノール選択率は９７．３％、空時収
率は２５７であった。また、反応混合物中の水相のｐＨ
は７であり、反応混合物中へのタングステン化合物の流
出は認められなかった。更に２７０時間反応を継続した
ところ、シクロペンテン転化率、シクロペンタノール選
択率及び空時収率の低下は認められなかった。

【００４２】（比較例１）触媒として酸化ジルコニウム
を使用した以外は、実施例１と同様の方法で接触水和反
応を行なった。このときのシクロペンテン転化率は０．
１％、シクロペンタノール選択率は９９．０％、空時収
率は２．６であった。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反応温度及び圧力を調整することにより、シクロペンテ
ンを気体とならない条件下で水和させるので、目的生成
物であるシクロペンタノールを高収率かつ高選択的に製
造することができる。また、本発明は優れた触媒活性及
び反応選択性を有し、且つ水に対して非水溶性のタング
ステン化合物及びジルコニウム化合物からなる二元系触
媒を使用している。従って、目的物であるシクロペンタ
ノールを高収率かつ高選択的に製造できると共に、反応
系に触媒が流出することがなくので、触媒寿命も長く、
再利用も可能で、反応装置を腐蝕することもなく、ま
た、反応生成物の精製も容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉野泰神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社総合開発センター内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 BA10 BA14 BA30 BA81 BC10 BC11 BC31 BD83 BE60 4H039 CA60 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タングステン化合物とジルコニウム化合物
からなる非水溶性の二元系触媒の存在下に、シクロペン
テンが気体とならない条件下で、シクロペンテンを水和
することを特徴とするシクロペンタノールの製造方法。
【請求項２】前記二元系触媒として、硝酸ジルコニルと
水溶性タングステン酸塩から得られる非水溶性二元系触
媒を用いる請求項１記載のシクロペンタノールの製造方
法。