JPH10259165A - ジアリルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアリルカーボネートの製造方法Info
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- JPH10259165A JPH10259165A JP9063143A JP6314397A JPH10259165A JP H10259165 A JPH10259165 A JP H10259165A JP 9063143 A JP9063143 A JP 9063143A JP 6314397 A JP6314397 A JP 6314397A JP H10259165 A JPH10259165 A JP H10259165A
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- allyl alcohol
- urea
- carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】安価な原料を用い、安全な方法でジアリルカー
ボネートを工業的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】加圧下、１４０〜２７０℃の反応温度で、
アリルアルコールと尿素とを、亜鉛、マグネシウム、
鉛、カルシウム、チタン、および錫から選ばれた一種類
以上の金属単体または化合物からなる触媒を用いて反応
させる。
ボネートを工業的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】加圧下、１４０〜２７０℃の反応温度で、
アリルアルコールと尿素とを、亜鉛、マグネシウム、
鉛、カルシウム、チタン、および錫から選ばれた一種類
以上の金属単体または化合物からなる触媒を用いて反応
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリルカーボネ
ートの製造方法に関し、詳しくはアリルアルコールと尿
素からジアリルカーボネートを製造する方法に関するも
のである。ジアリルカーボネートは樹脂、塗料などの原
料、アルキル化剤、あるいはカルボニル化剤として重要
な物質てある。
ートの製造方法に関し、詳しくはアリルアルコールと尿
素からジアリルカーボネートを製造する方法に関するも
のである。ジアリルカーボネートは樹脂、塗料などの原
料、アルキル化剤、あるいはカルボニル化剤として重要
な物質てある。
【０００２】
【従来技術】ジアリルカーボネートは、工業的にはホス
ゲンを原料として製造されている。しかしながら、この
方法は毒性の強いホスゲンを使用することから、環境の
保護という観点から近年問題視されている。これに代わ
る方法として、例えば、（１）アリルハライドと炭酸ナ
トリウムを反応させる方法（特開昭５４−１６４２６
号）、（２）炭酸ジメチルとアリルアルコールとをエス
テル交換させる方法（特開昭６１−２９１５４５号）、
（３）アルキレンカーボネートとアリルアルコールとを
反応させる方法（特開昭６３−２３８０４３号）等が提
案されている。しかしながら、（１）の方法は炭酸ナト
リウム基準のジアリルカーボネート収率が８２％以下と
低く、また（２）、（３）の方法は高価な副原料を必要
とするという欠点を有する。
ゲンを原料として製造されている。しかしながら、この
方法は毒性の強いホスゲンを使用することから、環境の
保護という観点から近年問題視されている。これに代わ
る方法として、例えば、（１）アリルハライドと炭酸ナ
トリウムを反応させる方法（特開昭５４−１６４２６
号）、（２）炭酸ジメチルとアリルアルコールとをエス
テル交換させる方法（特開昭６１−２９１５４５号）、
（３）アルキレンカーボネートとアリルアルコールとを
反応させる方法（特開昭６３−２３８０４３号）等が提
案されている。しかしながら、（１）の方法は炭酸ナト
リウム基準のジアリルカーボネート収率が８２％以下と
低く、また（２）、（３）の方法は高価な副原料を必要
とするという欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
な原料を用い安全な方法でジアリルカーボネートを工業
的に有利に製造する方法を提供することにある。
な原料を用い安全な方法でジアリルカーボネートを工業
的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の如き
目的を達成すべく鋭意検討した結果、加圧下、アリルア
ルコールと尿素とを１４０〜２７０℃の反応温度て反応
させることにより、ジアリルカーボネートを高収率で製
造できることを見出し、本発明に到達した。
目的を達成すべく鋭意検討した結果、加圧下、アリルア
ルコールと尿素とを１４０〜２７０℃の反応温度て反応
させることにより、ジアリルカーボネートを高収率で製
造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、加圧下、アリルアルコ
ールと尿素とを１４０〜２７０℃の反応温度で反応させ
ることを特徴とするジアリルカーボネートの製造方法で
あり、亜鉛、マグネシウム、鉛、カルシウム、チタン、
および錫から選ばれた一種以上の金属単体または化合物
からなる触媒が用いられる。
ールと尿素とを１４０〜２７０℃の反応温度で反応させ
ることを特徴とするジアリルカーボネートの製造方法で
あり、亜鉛、マグネシウム、鉛、カルシウム、チタン、
および錫から選ばれた一種以上の金属単体または化合物
からなる触媒が用いられる。
【０００６】
【実施の形態】本発明の反応は、通常アリルアルコール
と尿素の混合液に触媒を添加し、次いで加熱することに
より行われる。尿素に対するアリルアルコールの比率
は、尿素１モルに対して通常２〜１０モルである。尿素
に対するアリルアルコールのモル比が２未満の場合に
は、尿素自身の副反応によりジアリルカーボネートヘの
選択率が低下する。
と尿素の混合液に触媒を添加し、次いで加熱することに
より行われる。尿素に対するアリルアルコールの比率
は、尿素１モルに対して通常２〜１０モルである。尿素
に対するアリルアルコールのモル比が２未満の場合に
は、尿素自身の副反応によりジアリルカーボネートヘの
選択率が低下する。
【０００７】本発明における触媒は、亜鉛、マグネシウ
ム、鉛、カルシウム、チタン、および錫から選ばれた金
属単体または化合物からなる触媒であれば特に限定され
ないが、一般にはこの金属粉、酸化物、水酸化物、無機
塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩等である。本発明
の触媒は、これらの亜鉛、マグネシウム、鉛、カルシウ
ム、チタン、および錫の金属単体または化合物が反応系
中に存在する有機化合物、例えばアリルアルコール、尿
素、ジアリルカーボネート等と反応したものであっても
良い。これらの金属単体または化合物は、ｌ種類でも良
いし、２種類以上と混合して用いることもできる。ま
た、これらの触媒は反応に不活牲な化合物や担体と混合
したり、あるいはこれらに担持させて使用することもで
きる。触媒の使用量は特に制限はないが、通常、尿素１
モルに対して0.０００１〜１０モル、好ましくは0.００
１〜１モルの範囲となる量が用いられる。
ム、鉛、カルシウム、チタン、および錫から選ばれた金
属単体または化合物からなる触媒であれば特に限定され
ないが、一般にはこの金属粉、酸化物、水酸化物、無機
塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩等である。本発明
の触媒は、これらの亜鉛、マグネシウム、鉛、カルシウ
ム、チタン、および錫の金属単体または化合物が反応系
中に存在する有機化合物、例えばアリルアルコール、尿
素、ジアリルカーボネート等と反応したものであっても
良い。これらの金属単体または化合物は、ｌ種類でも良
いし、２種類以上と混合して用いることもできる。ま
た、これらの触媒は反応に不活牲な化合物や担体と混合
したり、あるいはこれらに担持させて使用することもで
きる。触媒の使用量は特に制限はないが、通常、尿素１
モルに対して0.０００１〜１０モル、好ましくは0.００
１〜１モルの範囲となる量が用いられる。
【０００８】本発明においては、通常アリルアルコール
過剰系で反応が行われるので、溶媒は特に必要ではない
が、反応条件下に不活性な溶媒を用いることができる。
過剰系で反応が行われるので、溶媒は特に必要ではない
が、反応条件下に不活性な溶媒を用いることができる。
【０００９】本発明に於ける反応温度は１４０〜２７０
℃である。反応の際の圧力は加圧下で行われ、反応液組
成や反応温度などにより異なるが、通常 0〜３ＭＰａ
(ゲージ圧) 、好ましくは 0.2〜2 ＭＰａ (ゲージ圧)
の範囲であり、反応温度で原料のアリルアルコールが還
流するような圧力が適宜選択される。圧力が低過ぎる
と、アリルアルコールの沸点から反応温度を上げること
が出来ないため、反応完結に長時間を必要とする。
℃である。反応の際の圧力は加圧下で行われ、反応液組
成や反応温度などにより異なるが、通常 0〜３ＭＰａ
(ゲージ圧) 、好ましくは 0.2〜2 ＭＰａ (ゲージ圧)
の範囲であり、反応温度で原料のアリルアルコールが還
流するような圧力が適宜選択される。圧力が低過ぎる
と、アリルアルコールの沸点から反応温度を上げること
が出来ないため、反応完結に長時間を必要とする。
【００１０】反応時間は、触媒の種類および量、反応温
度ならびにアリルアルコールの還流量などにより一概に
言えないが、通常は0.５〜２０時間である。
度ならびにアリルアルコールの還流量などにより一概に
言えないが、通常は0.５〜２０時間である。
【００１１】本発明の反応は、アリルアルコール、尿素
及び触媒の混合物を反応温度に保持し、同時に反応混合
物から生成したアンモニアを除去することにより行われ
る。アンモニアが反応混含物中に大量に溶解していると
反応速度が遅くなり、反応完結に長時間を必要とする。
アンモニアを反応混含物から除去するために、反応の
間、反応条件下で不活性なガスを反応液中へ導入する方
法もあるが、不活牲ガスに替えて、アリルアルコール還
流下で反応を行う方がより効果的である。アリルアルコ
ールの還流量は、アンモニアｌモルに対してｌ〜ｌ００
モルである。
及び触媒の混合物を反応温度に保持し、同時に反応混合
物から生成したアンモニアを除去することにより行われ
る。アンモニアが反応混含物中に大量に溶解していると
反応速度が遅くなり、反応完結に長時間を必要とする。
アンモニアを反応混含物から除去するために、反応の
間、反応条件下で不活性なガスを反応液中へ導入する方
法もあるが、不活牲ガスに替えて、アリルアルコール還
流下で反応を行う方がより効果的である。アリルアルコ
ールの還流量は、アンモニアｌモルに対してｌ〜ｌ００
モルである。
【００１２】本発明の反応は、通常、反応器上部に蒸留
塔を設置し、反応系内を所定圧力に保ち、圧力調節弁に
て生成するアンモニアを反応系外へ排出しながら反応を
おこなう。アンモニア生成量の少ない反応後期には、塔
頂還流液の一部を反応系外へ留出させることも、反応完
結に効果的である。
塔を設置し、反応系内を所定圧力に保ち、圧力調節弁に
て生成するアンモニアを反応系外へ排出しながら反応を
おこなう。アンモニア生成量の少ない反応後期には、塔
頂還流液の一部を反応系外へ留出させることも、反応完
結に効果的である。
【００１３】反応で生成したジアリルカーボネートは、
反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液から
容易に分離して回収することができる。なお、本発明の
反応は回分式、連続式のいずれの方法でも行うことがで
きる。
反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液から
容易に分離して回収することができる。なお、本発明の
反応は回分式、連続式のいずれの方法でも行うことがで
きる。
【００１４】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、ただし本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。
が、ただし本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。
【００１５】実施例１ 攪拌機、温度計、上部に還流冷却器を付した２０ｍｍφ
×３００ｍｍデクソンパッキング充填塔、および還流冷
却器上部に圧力調節弁を付した３００ｍｌＳＵＳ３１６
製オートクレーブに、アリルアルコール２３2.３ｇ（4.
００モル）、尿素６0.１ｇ（1.００モル）および酸化亜
鉛1.５ｇを加え、反応器内を窒素で置換した後、攪拌下
１６０℃ヘ加熱、反応で生成するアンモニアを圧力調節
弁により抜き出すことで反応系内の圧力を0.７ＭＰａ
（ゲージ圧）に保った。ｌ時間反応後、反応温度および
反応圧力を徐々に上げると共に塔頂還流液の一部を抜き
出した。３時間かけて１８０℃まで昇温を行い反応を終
了とした。反応終了時の圧力は0.８ＭＰａ（ゲージ圧）
であった。反応後冷却して２１0.７ｇの反応液を得た。
反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、反応液中のジアリルカーボネートが１２2.７ｇであ
り、仕込尿素基準でのジアリルカーボネート収率は８6.
３％であった。
×３００ｍｍデクソンパッキング充填塔、および還流冷
却器上部に圧力調節弁を付した３００ｍｌＳＵＳ３１６
製オートクレーブに、アリルアルコール２３2.３ｇ（4.
００モル）、尿素６0.１ｇ（1.００モル）および酸化亜
鉛1.５ｇを加え、反応器内を窒素で置換した後、攪拌下
１６０℃ヘ加熱、反応で生成するアンモニアを圧力調節
弁により抜き出すことで反応系内の圧力を0.７ＭＰａ
（ゲージ圧）に保った。ｌ時間反応後、反応温度および
反応圧力を徐々に上げると共に塔頂還流液の一部を抜き
出した。３時間かけて１８０℃まで昇温を行い反応を終
了とした。反応終了時の圧力は0.８ＭＰａ（ゲージ圧）
であった。反応後冷却して２１0.７ｇの反応液を得た。
反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、反応液中のジアリルカーボネートが１２2.７ｇであ
り、仕込尿素基準でのジアリルカーボネート収率は８6.
３％であった。
【００１６】実施例２ 実施例ｌと同様な反応器に、アリルアルコール２３2.３
ｇ（4.００モル）、尿素６0.ｌｇ（1.００モル）および
酸化亜鉛3.０ｇを加え、反応器内を窒素にて置換した
後、攪拌下１６０℃ヘ加熱、反応で生成するアンモニア
を圧力調節弁により抜き出すことで反応系内の圧力を0.
７ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。１時間反応後、反応温
度および反応圧力を徐々に上げると共に塔頂還流液の一
部を抜き出した。２時間かけて２００℃まで昇温を行い
反応を終了とした。反応終了時の圧力は1.ｌＭＰａ（ゲ
ージ圧）であった。反応後冷却して２１2.ｌｇの反応液
を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、反応液中のジアリルカーボネートが１３1.９
ｇであり、仕込尿素基準でのジアリルカーボネート収率
は９2.８％であった。
ｇ（4.００モル）、尿素６0.ｌｇ（1.００モル）および
酸化亜鉛3.０ｇを加え、反応器内を窒素にて置換した
後、攪拌下１６０℃ヘ加熱、反応で生成するアンモニア
を圧力調節弁により抜き出すことで反応系内の圧力を0.
７ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。１時間反応後、反応温
度および反応圧力を徐々に上げると共に塔頂還流液の一
部を抜き出した。２時間かけて２００℃まで昇温を行い
反応を終了とした。反応終了時の圧力は1.ｌＭＰａ（ゲ
ージ圧）であった。反応後冷却して２１2.ｌｇの反応液
を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、反応液中のジアリルカーボネートが１３1.９
ｇであり、仕込尿素基準でのジアリルカーボネート収率
は９2.８％であった。
【００１７】比較例１ 攪拌機、温度計および上部に還流冷却器を付した２０ｍ
ｍφ×３００ｍｍデクソンパッキング充填塔、を付した
３００ｍｌＳＵＳ３１６製反応器に、アリルアルコール
１７4.２ｇ（3.００モル）、尿素６0.１ｇ（1.００モ
ル）および酸化亜鉛3.０ｇを加え、常圧で攪拌加熱し
た。１０５℃でアリルアルコールの還流が始まり、徐々
にアンモニアが生成した。１０時間還流を行い反応を終
了した。反応終了時の反応液温は１１０℃であった。反
応後冷却して２２3.９ｇの反応液を得た。反応液組成を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液中の
ジアリルカーボネートが１1.７ｇであった。仕込尿素基
準でのジアリルカーボネート収率は8.２％である。
ｍφ×３００ｍｍデクソンパッキング充填塔、を付した
３００ｍｌＳＵＳ３１６製反応器に、アリルアルコール
１７4.２ｇ（3.００モル）、尿素６0.１ｇ（1.００モ
ル）および酸化亜鉛3.０ｇを加え、常圧で攪拌加熱し
た。１０５℃でアリルアルコールの還流が始まり、徐々
にアンモニアが生成した。１０時間還流を行い反応を終
了した。反応終了時の反応液温は１１０℃であった。反
応後冷却して２２3.９ｇの反応液を得た。反応液組成を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液中の
ジアリルカーボネートが１1.７ｇであった。仕込尿素基
準でのジアリルカーボネート収率は8.２％である。
【００１８】実施例３〜７、比較例２ 触媒を変えた以外は実施例２と同様にして反応を行っ
た。結果を無触媒と比較して表１に示す。
た。結果を無触媒と比較して表１に示す。
【００１９】
【表１】 使用触媒 反応液重量 カーボネート 尿素基準収率 (g) (g) 収量 (g) (%) 実施例３ 酸化マグネシウム 3g ２１0.５ １２6.４ ８8.９ ４ 鉛粉 3g ２０9.８ １３0.４ ９1.７ ５ 塩化カルシウム 3g ２０5.０ １１9.６ ８4.１ ６ テトラブトキシ チタン 3g ２０5.８ １２0.８ ８5.０ ７ ジブチル 錫ジラウレート 3g １９8.６ １２4.１ ８7.３ 比較例２ 無触媒 １７7.４ ２1.９ １5.４
【発明の効果】本発明の方法によれば、アリルアルコー
ルと尿素からジアリルカーボネートを高収率で容易に製
造することが出来る。本発明はジアリルカーボネートの
製造法として工業的に優れた方法である。
ルと尿素からジアリルカーボネートを高収率で容易に製
造することが出来る。本発明はジアリルカーボネートの
製造法として工業的に優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｚ Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】加圧下、アリルアルコールと尿素とを１４
０〜２７０℃の反応温度で反応させることを特徴とする
ジアリルカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】亜鉛、マグネシウム、鉛、カルシウム、チ
タン、および錫から選ばれた一種以上の金属単体または
化合物からなる触媒を用いる請求項ｌ記載のジアリルカ
ーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063143A JPH10259165A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ジアリルカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063143A JPH10259165A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ジアリルカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259165A true JPH10259165A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=13220744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9063143A Pending JPH10259165A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ジアリルカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10259165A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103626663A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-12 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 碳酸二烯丙酯的制备方法 |
-
1997
- 1997-03-17 JP JP9063143A patent/JPH10259165A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103626663A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-12 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 碳酸二烯丙酯的制备方法 |
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