CN102557850B - 一种具有取代基的环酸酐的制备方法 - Google Patents

一种具有取代基的环酸酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有取代基的环酸酐的制备方法，是将具有取代基的二羧酸在加热和真空的条件下除去一分子水闭环为相应的环酸酐。反应过程中不用添加任何酸性脱水剂和溶剂，反应条件温和、生产设备简单、成本低、无污染，产品纯度高，具有良好的工业化前景。

Description

一种具有取代基的环酸酐的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种环酸酐的制备方法。所述环酸酐具有式I所示的结构：
式I中X和Y相同或不同，表示氢、具有单取代基或多取代基的C1～C20烷基、具有单取代基或多取代基的C6～C10芳基、具有单取代基或多取代基的芳烷基或者具有单取代基或多取代基的杂芳基；或者X和Y与各自相连接的碳原子一起形成具有单取代基或多取代基的C4～C10环状化合物。
背景技术
具有取代基的环酸酐(I)是一类重要的有机合成中间体，例如顺-1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-2H-呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4，6-三酮是合成(+)-生物素((+)-Biotin，维生素H)的关键中间体。
现有技术公开了有关可具有取代基的环酸酐(I)的合成方法，但仍具有如下缺陷：
陈芬儿等(高等学校化学学报，2001，22，1141)发现1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸与乙酸酐的摩尔比例必须在1∶3反应才能进行，收率90％，但仍有5-10％的原料未反应完全，难以得到高纯度的产品，通过在上述反应体系中添加催化量的乙酸酐，反应后形成大量的乙酸酐的乙酸混合物，二者不易分离套用，并且对反应设备的耐腐蚀性要求高，严重危害环境。
中国专利101245069公开了将1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸与酰卤在无溶剂条件下发生脱水、关环反应制得顺-1，3-二取代苄基咪唑啉-2-酮-2H-呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4，6-三酮(I)的方法。该方法的缺陷仍然是产生大量腐蚀性的酸，对反应设备要求高。
WO2008071696公开了添加催化量的有机酸或无机酸使1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸发生脱水、关环反应制得顺-1，3-二取代苄基咪唑啉-2-酮-2H-呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4，6-三酮(I)的方法。该法虽然避免使用大量具有腐蚀性的酸，但是仍需要添加酸性脱水剂，同样对反应设备的耐腐蚀性要求高，同时也不利于对反应液的回收套用。
中国专利200910048677.1公开了将具有取代基的二羧酸与高沸点有机溶剂共沸物带水，使其完全转化为相应的环酸酐的方法。该方法虽然不需要添加任何酸性脱水剂即可反应完全，但是使用的高沸点有机溶剂对环境还是不可避免地造成一定的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有取代基的环酸酐(I)的制备方法。
具体技术方案为：
一种环酸酐的制备方法，其特征在于，使式II所示二羧酸的两个羧基接触，脱去一分子水，闭环为相应的式I所示环酸酐，反应式如下式(1)：
所述的脱水形成环酸酐相应的二羧酸II中，X和Y相同或不同，各自独立地表示氢、具有单取代基或多取代基的C1～C20烷基、具有单取代基或多取代基的C6～C10芳基、具有单取代基或多取代基的芳烷基或者具有单取代基或多取代基的杂芳基；或者X和Y与各自相连接的碳原子一起形成具有单取代基或多取代基的C4～C10环状化合物。
其中所述的式I中：X和Y相同或不同，各自独立地表示氢、具有单取代基或多取代基的C1～C20烷基、具有单取代基或多取代基的C6～C10芳基、具有单取代基或多取代基的芳烷基或者具有单取代基或多取代基的杂芳基；或者X和Y与各自相连接的碳原子一起形成具有单取代基或多取代基的C4～C10的环状化合物。
其中，所述环酸酐中X和Y相同或不同，各自独立地表示具有单取代基或多取代基的C1～C10烷基、具有单取代基或多取代基的C6～C10芳基、具有单取代基或多取代基的芳烷基或者具有单取代基或多取代基的杂芳基，或者X和Y与各自相连的碳原子一起形成具有单取代基或多取代基的C4～C7的环状化合物。
其中，所述的环酸酐中X和Y与各自相连接的碳原子一起形成具有单取代基或多取代基的C4～C7环状化合物。
其中，所述的C4～C7环状化合物被＝O、＝S、＝NZ、-OH、-SH、C1～C10烷基单取代或者多取代；其中，Z表示氢、C1～C20烷基、C1～C20环烷基、C6～C10芳基、杂芳基或杂环。
其中，所述真空加热的温度为80～180℃。
其中，所述真空加热的真空度为-100Pa～-300Pa。
其中，所述真空加热的时间为10～30h。
本发明的有益效果：
本发明中，通过将具有取代基的二羧酸(II)负压加热，把脱除的水移除，完全转化为相应的环酸酐(I)。反应过程中不用添加任何酸性脱水剂和溶剂，反应条件温和、生产设备简单、成本低、无污染，产品纯度＞99.5％、收率达到100％，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细的描述。需要特别指出的是，具体实施例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
实施例1
原料为1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸，购自上海易蒙斯化工科技有限公司。反应如(2)式所示。所得具有取代基的环酸酐(I)为顺-1，3-二取代苄基咪唑啉-2-酮-2H-呋喃并[3，4-d]咪唑-2，4，6-三酮，进行的反应如(2)式所示。
操作步骤：将1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸(53.1g，0.015mol)，平铺在不锈钢托盘中，放入预先加热至110℃真空烘箱中带水，真空度为-0.098MPa，时间25h，冷却至室温取出，得白色粉末I(50.4g100％)，m.p237℃～238℃，含量＞99.5％。
所得产品的红外光谱和核磁共振氢谱、电子轰击质谱的表征结果如下：
IR(KBr)：v＝1805，1740，1686，1227cm-1
1H NMR(CDCl3)：δ＝4.22(s，2H，C3a-H and C6a-H)，4.18，5.12(dd，4H，J＝15Hz，2×CH2C6H5)，7.26～7.39(m，10H，2×ArH)ppm.
EI-MS：(m/z，％)＝335(M+，13.6)，263(15.6)，175(5.8)，131(10.9)，91(100)。
实施例2
原料为1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸，购自上海易蒙斯化工科技有限公司。
将1，3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4，5-二羧酸(53.1g，0.015mol)，平铺在不锈钢托盘中，放入预先加热至130℃真空烘箱中带水，真空度为-0.098MPa，时间20h，冷却至室温取出，得白色粉末I(50.4g100％)，m.p237℃～238℃，含量＞99.5％。
所得产品的红外光谱和核磁共振氢谱、电子轰击质谱的表征结果如下：
IR(KBr)：v＝1805，1740，1686，1227cm-1
1H NMR(CDCl3)：δ＝4.22(s，2H，C3a-H and C6a-H)，4.18，5.12(dd，4H，J＝15Hz，2×CH2C6H5)，7.26～7.39(m，10H，2×ArH)ppm.
EI-MS：(m/z，％)＝335(M+，13.6)，263(15.6)，175(5.8)，131(10.9)，91(100)。
实施例3：
原料为1，2-环戊烷二甲酸，平铺在不锈钢托盘中，放入预先加热至80℃真空烘箱中带水，真空度为-0.098MPa，时间30h，冷却至25℃，取出，产物为1，2-环戊烷二甲酸酐。含量＞99.5％。
实施例4：
原料为邻苯二甲酸，平铺在不锈钢托盘中，放入预先加热至100℃真空烘箱中带水，真空度为-0.098MPa，时间10h，冷却至室温取出，产物为邻苯二甲酸酐。产物为白色针状结晶，m.p130℃～132℃，含量＞99.5％。
实施例5：
原料为2，3-二甲基-丁二酸，平铺在不锈钢托盘中，放入预先加热至80℃真空烘箱中带水，真空度为-0.098MPa，时间30h，冷却至室温取出，产物为2，3-二甲基-丁二酸酐，m.p：91℃，含量＞99.5％。

Claims (1)

1.一种具有取代基的环酸酐的制备方法，其特征在于，使式Ⅱ所示二羧酸的两个羧基接触，脱去一分子水，闭环为相应的式I所示环酸酐，反应式如下：
所述的脱水形成环酸酐相应的二羧酸Ⅱ为1,3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4,5-二羧酸，所得具有取代基的环酸酐I为顺-1,3-二取代苄基咪唑啉-2-酮-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮，具体步骤为：
将53.1g的1,3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4,5-二羧酸，平铺在不锈钢托盘中，放入预先加热至110℃真空烘箱中带水，真空度为-0.098MPa，时间25h，冷却至室温取出；得白色粉末I50.4g，收率100%，m.p237℃～238℃，含量>99.5%；
或：
将53.1g的1,3-二苄基咪唑啉-2-酮-顺-4,5-二羧酸，平铺在不锈钢托盘中，放入预先加热至130℃真空烘箱中带水，真空度为-0.098MPa，时间20h，冷却至室温取出；得白色粉末I50.4g，收率100%，m.p237℃～238℃，含量>99.5%。
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