DE1268625B - Stabilisierung von Diketen gegen Polymerisation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JfflTTWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer: Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 24

P 12 68 625.8-42
6. November 1964
22. Mai 1968

Es ist bekannt, daß beim Lagern von Diketen verschiedene harzartige Polymerisationsprodukte entstehen.

Auch bei der Herstellung von Diketen durch Dimerisation von Keten entsteht bei gewissen Temperaturen, z. B. solchen von 0 bis 50⁰C, neben Diketen ein Harz, dessen Menge, bezogen auf das neu gebildete Diketen, meist zwischen 11 und 15 Gewichtsprozent liegt. Dieses Harz entsteht teils durch Polymerisation bzw. Nebenreaktionen des Ketens, teils durch Weiterpolymerisation des Diketens. Durch Polymerisation und Vernetzung kann sich das Harz im Laufe der Zeit verfestigen und die Apparaturen verkrusten. Dies kann vor allem bei der destillativen Reinigung des Diketens beobachtet werden.

Es ist zwar bekannt, daß die Lagerfähigkeit von Diketen verbessert werden kann, d. h., daß die Polymerisation von Diketen zu harzartigen Produkten beim Lagern zurückgedrängt werden kann, wenn dem Diketen Borsäure oder wasserfreie Sulfate schwacher Basen, z. B. Kupfersulfat, zugesetzt werden. Bei der Dimerisation von Keten wirken diese Zusätze auf die Harzbildung jedoch nicht inhibitierend. Es wurde im Gegenteil festgestellt, daß diese Stoffe bei der Dimerisation von Keten die Menge des als Neben- as produkt gebildeten Harzes erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß elementarer Schwefel sowohl die Harzbildung während der Dimerisation des Ketens, ohne die Dimerisationsreaktion zu beeinträchtigen, vermindert als auch lagerungsstabilisierend auf Diketen wirkt.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung von Diketen gegen Polymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Diketen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Schwefel zusetzt. Der elementare Schwefel wird in feinteiliger Form, z. B. als Schwefelblume, verwendet.

Die Herstellung von Diketen wird vorzugsweise durch Dimerisation von Keten z. B. bei Temperaturen von —20 bis 6O⁰C in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das ein Lösungsmittel für Keten darstellt, z. B. Aceton, Essigsäureanhydrid oder vorzugsweise Diketen. Zur Verminderung der Harzbildung wird bei der Herstellung elementarer Schwefel in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium und auf das zu bildende Diketen, zugesetzt. Dabei kann die gesamte Schwefelmenge bei Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Zweckmäßig, insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten, wird der Schwefel aber laufend während der Reaktion zugegeben. Dabei tritt eine Erhöhung der Ausbeute an Diketen zufolge geringerer Mengen sich bildender Harze ein.

Stabilisierung von Diketen gegen Polymerisation

Anmelder:

LONZA A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Zima, Brig, Wallis (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 29. November 1963 (14 627)

Die Anwendung von elementarem Schwefel bringt aber noch einen weiteren wesentlichen Vorteil mit sich. Findet z. B. die Dimerisation ohne Beisein von Schwefel statt, so verfestigt sich das gebildete Harz im Laufe der Zeit, und die Gefäße und Apparaturen verkrusten. Man ist dabei der Auffassung, daß die Verfestigung des Harzes durch Weiterpolymerisation bzw. durch Vernetzung bewirkt wird. In Anwesenheit von Schwefel verfestigt sich das gebildete Harz nicht mehr, und die Gefahr einer Verkrustung der Apparaturen wird dadurch ausgeschaltet.

Der elementare Schwefel liegt im Diketen im wesentlichen suspendiert vor. Zur Trennung des Schwefels von gebildetem Diketen genügt es in gewissen Fällen zu filtrieren. Wenn es jedoch erwünscht ist, Diketen gesteigerten Reinheitsgrades zu erhalten, empfiehlt sich eine destillative Reinigung. Wenn als Reaktionsmedium ein anderer Stoff als Diketen verwendet wird, sind die Stoffe durch fraktionierte Destillation zu trennen.

Beispiel 1

In einem Kessel aus rostfreiem Stahl wurden 1,8 t Diketen als Reaktionsmedium vorgelegt. Es wurden dann während einiger Tage täglich durch Einleiten von Keten 1,51 Diketen erzeugt, die laufend aus dem Kessel abgezogen wurden. Die Reaktionstemperatur wurde stetig bei 15 ⁰C gehalten. Der Harzgehalt im Reaktionsgemisch wurde täglich bestimmt und betrug im Mittel 11,5 %· Bei gleichen Dimerisationsbedingungen (einleiten von Keten und Abzug von 1,5 t

809 550/457

	Schwefelzugabe in	Gewichtsprozent
Tag	Kilogramm zu 1,8 t	Harzgehalt
	vorgelegtem Diketen	im Diketen
1	15	11,5
2	15	10,8
3	15	10,6
4		9,4
6	15	9,2
7		8,9
8	15	8,5
9	15	8,5
10		8,7
13		9,0
14		10,4
15		11,0

Diketen täglich) wurden nun am 1., 2., 3., 6., 8. und 9. Tag jeweils 15 kg elementarer Schwefel zum Reaktionsgemisch zugesetzt. Der Harzgehalt im Reaktionsgemisch sank dabei von 11,5 Gewichtsprozent auf etwa 8,5 Gewichtsprozent ab.

Nachfolgende Tabelle I zeigt die Abnahme des Harzgehaltes während der Dimerisation. Der Harzgehalt nimmt innerhalb der ersten Tage bis zu einem Wert von 8,5 Gewichtsprozent ab und bleibt dann praktisch konstant. Wird die Schwefelzugabe abgestoppt, bleibt die stabilisierende Wirkung des Schwefels noch etwa 2 Tage bestehen.

Die Steigerung der Ausbeute an Diketen beträgt durch die Erniedrigung des Harzgehaltes etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Keten.

Tabelle I

wägen wurde die Menge absorbierten und dimerisierten Ketens bestimmt. Nach Abdestillieren des Diketens im Vakuum wurde die Harzmenge bestimmt.

Tabelle II

Gewichtsprozent elementarer Schwefel, bezogen auf vorgelegtes Diketen	Gewichtsprozent Harz, bezogen auf die absorbierte Menge Keten
ohne Schwefel 1 0,5 0,2 0,1	10,5 8,0 7,0 8,3 8,4

Beispiel 3

Die stabilisierende Wirkung von Schwefel auf Diketen wird durch folgende Tabelle III veranschaulicht, wobei gereinigtes Diketen mit und ohne Schwefel bei verschiedenen Temperaturen gehalten wurde. Durch sorgfältiges Abdestillieren des Diketens im Vakuum wurde der Harzanteil bestimmt.

Beispiel 2

Die stabilisierende Wirkung von elementarem Schwefel bei der Dimerisation von Keten wird durch folgende Tabellen veranschaulicht. Ketengas wurde in einen mit harzfreiem Diketen bsechickten Absorptionskolben, der im Thermostat auf 20° C gehalten wurde, eingeleitet. Der Schwefel wurde dem als Absorptionsmittel verwendeten Diketen zugesetzt. Die Einleitungsdauer betrug 2V₂ Stunden. Durch Aus-

	Temperatur	Tabelle	III	Harzmenge	2,6
	°C	Standzeit	Elementarer Schwefel	Gewichtsprozent	0,2
	50 bis 60				3,7
30	50 bis 60	5 Tage	1	0,2
	50 bis 60	5 Tage	—	1,4
	50 bis 60	14 Tage	0,1	0,4
	100	14 Tage	.—.
	100	6 Stunden	1
35	6 Stunden

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von Diketen gegen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Diketen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Schwefel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel bei der Dimerisation des Ketens in flüssiger Phase zusetzt.

809 550/457 5. 6S © Bundesdruckerei Berlin