JP2009297594A - 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも(1)触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する原料混合物調製工程、(2)前記原料混合物を、300℃未満の温度で乾燥し、触媒前駆体を調製する乾燥工程、(3)前記触媒前駆体を最高温度300℃以上で焼成する焼成工程、
とを有し、前記工程(1)において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、300℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成した後、該予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する原料混合物調製工程、
(2)前記原料混合物を、300℃未満の温度で乾燥し、触媒前駆体を調製する乾燥工程、
(3)前記触媒前駆体を最高温度300℃以上で焼成する焼成工程、
とを有し、
前記工程(1)において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、300℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成した後、該予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製することを特徴とする。
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リンと、モリブデンと、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくとも
(1)触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する原料混合物調製工程、
(2)前記原料混合物を、300℃未満の温度で乾燥し、触媒前駆体を調製する乾燥工程、
(3)前記触媒前駆体を最高温度300℃以上で焼成する焼成工程、
とを有し、
前記工程(1)において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、300℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成した後、該予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製することを特徴とする。
(式(A)中、P、Mo、V、Cu及びOは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素であり、セレン、ケイ素を含んでもよい。Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を表す。Zはカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を表す。a〜hは、各元素の原子比率を表し、b=12のとき、a=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0.01〜3、f=0〜3、g=0.01〜3、hが前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である)。
まず、触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する。前記触媒原料は、リン及びモリブデンの原料と、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料とを含む。
工程(1)で得られた原料混合物を300℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。ただし、工程(1)で可燃性の有機溶媒を用いた場合には、例えば、いったん減圧下で有機溶媒を除くなどの安全対策を実施する必要がある。
前記触媒前駆体を、最高温度300℃以上で焼成する焼成工程を行う。
前記製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒に、例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
メタクリル酸の選択率(%)=(C/B)×100
メタクリル酸の単流収率(%)=(C/A)×100。
工程(1):原料混合液調製工程
(A液の調製)
純水200部に、三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.67部、メタバナジン酸アンモニウム3.39部、60%ヒ酸水溶液7.00部を加え、100℃の還流下で5時間攪拌してA液を調製した。
重炭酸セシウム10.10部を純水28.43部に50℃で溶解してB液を調製した。
25質量%アンモニア水41.34部をC液とした。
70℃に冷却したA液を攪拌しながら、該A液にB液を添加し、B液添加後10分間攪拌してA−B混合液を調製した。次いで、A−B混合液を撹拌しながら、該A−B混合液にC液を10分間かけて徐々に添加した。C液添加後、50℃で60分間撹拌保持し、A−B−C混合液を調製した。
前記原料混合物を、ロータリーエバポレーターを使用し、50℃減圧下でアセトンを留去させた後、さらに、130℃で16時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
内径3cmの円筒状石英ガラス製焼成容器に成型した触媒前駆体を入れた。空気流通下、10℃/hで昇温、380℃にて2時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15As0.5Fe0.008Cs0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
反応ガス:メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気30容量%、窒素55容量%の混合ガス
反応温度:290℃
反応圧力:101kPa
接触時間:3.6秒。
工程(1)において、純水200部に、三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.67部、70.9質量%シュウ酸バナジル7.59部、硝酸第二銅2.10部、硝酸第二鉄0.47部、テルル酸2.70部を加えた。これを、100℃の還流下で5時間攪拌してA液を調製した。また、ヒ酸水溶液とアセトンの混合溶液に換え、テルル酸1.00部を水50部とアセトン100部の混合溶媒に溶解させた混合溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Te0.08Fe0.008Cs0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例1と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
工程(1)において、純水200部に、三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.67部、70.9質量%シュウ酸バナジル7.59部、硝酸第二銅2.10部、硝酸マンガン2.49部、三酸化アンチモン1.69部を加えた。これを、100℃の還流下で5時間攪拌してA液を調製した。また、ヒ酸水溶液とアセトンの混合溶液に換え、三酸化アンチモン1.69部を水100部とアセトン50部の混合溶媒に溶解させた混合溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Sb0.2Mn0.2Cs0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例1と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例1における工程(1)において、加える60%ヒ酸水溶液を分割して添加せず、初期原料に一括して9.59部添加し、予備乾燥体の形成を行わなかった。それ以外は、実施例1と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15As0.5Fe0.008Cs0.9であった。結果を表1に示す。
実施例2における工程(1)において、加えるテルル酸を分割して添加せず、初期原料に一括して3.70部添加し、予備乾燥体の形成を行わなかった。それ以外は、実施例2と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Te0.08Fe0.008Cs0.9であった。結果を表1に示す。
実施例3における工程(1)において、加える三酸化アンチモンを分割して添加せず、初期原料に一括して3.38部添加し、予備乾燥体の形成を行わなかった。それ以外は、実施例3と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Sb0.2Mn0.2Cs0.9であった。結果を表1に示す。
実施例1において、工程(1)で予備乾燥体の形成及び予備乾燥体への残りの60%ヒ酸水溶液の添加を行わず、工程(2)及び工程(3)を行い、その後、予備乾燥体への残りの60%ヒ酸水溶液の添加を行い、再乾燥・再成形した。それ以外は実施例1と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15As0.5Fe0.008Cs0.9であった。結果を表1に示す。
実施例2において、工程(1)で予備乾燥体の形成及び予備乾燥体への残りのテルル酸の添加を行わず、工程(2)及び工程(3)を行い、その後、予備乾燥体への残りのテルル酸の添加を行い、再乾燥・再成形した。それ以外は実施例2と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Te0.08Fe0.008Cs0.9であった。結果を表1に示す。
実施例3において、工程(1)で予備乾燥体の形成及び予備乾燥体への残りの三酸化アンチモンの添加を行わず、工程(2)及び工程(3)を行い、その後、予備乾燥体への残りの三酸化アンチモンの添加を行い、再乾燥・再成形した。それ以外は実施例3と同様にして、メタクリル酸製造用触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Sb0.2Mn0.2Cs0.9であった。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンと、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくとも
(1)触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物を調製する原料混合物調製工程、
(2)前記原料混合物を、300℃未満の温度で乾燥し、触媒前駆体を調製する乾燥工程、
(3)前記触媒前駆体を最高温度300℃以上で焼成する焼成工程、
とを有し、
前記工程(1)において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料をその添加量の一部の量とし、300℃未満の温度で乾燥して予備乾燥体を形成した後、該予備乾燥体に前記ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料の残りを添加して原料混合物を調製することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。 - 前記工程(1)において、ヒ素、テルル、アンチモンのうち少なくとも1つの元素の原料の残りを水、若しくは、水と有機溶媒の混合溶媒に溶解した溶液を、前記予備乾燥体に添加して原料混合物を調製することを特徴とする請求項1に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法で製造することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
- 請求項3に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
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JPH1028862A (ja) * | 1996-04-18 | 1998-02-03 | Mitsubishi Chem Corp | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
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JPH1028862A (ja) * | 1996-04-18 | 1998-02-03 | Mitsubishi Chem Corp | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
JP2008062231A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Rohm & Haas Co | 活性化混合金属酸化物酸化触媒 |
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