TWI241926B - Treatment of mixed metal oxide catalyst - Google Patents

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TWI241926B
TWI241926B TW091124071A TW91124071A TWI241926B TW I241926 B TWI241926 B TW I241926B TW 091124071 A TW091124071 A TW 091124071A TW 91124071 A TW91124071 A TW 91124071A TW I241926 B TWI241926 B TW I241926B
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Sanjay Chaturvedi
Anne Mae Gaffney
Dominique Hung Nhu Le
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Rohm & Haas
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Description

1241926 A7 ____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種用於使烷類或烷類與稀類之混合物氣 相氧化成其對應不飽和羧酸之改良觸媒；有關製造該觸媒 之方法；及有關使烷類或烷類與晞類之混合物氣相氧化成 其對應不飽和羧酸之方法。本發明亦有關使烷類或烷類與 埽類之混合物在氨存在下進行氣相催化氧化而製造不飽和 腈之方法。 腈類如丙晞腈及甲基丙晞腈為工業生產中製造纖維、合 成樹脂、合成橡膠等之重要中間物^製造腈類之最普遍方 法為使晞烴如丙烯或異丁烯與氨及氧在觸媒存在下於氣相 高溫進行催化反應。進行此反應之已知觸媒包含M〇_Bi-p_〇 觸媒、V-Sb-Ο 觸媒、Sb-U-V-Ni-Ο觸媒、Sb_Sn-〇 觸媒、 V-Sb-W-Ρ-Ο觸媒及由機械混合v-Sb-W-Ο氧化物與 Bi-Ce-Mo-W-Ο氧化物所得之觸媒。然而，鑒於丙烷及丙烯 間或丁燒或異丁晞間之價格差異，發展藉氨氧化反應製造 丙晞腈或甲基丙晞腈之方法備受注意，其中使用低碳烷類 如丙烷或異丁烷作為起始物，且其可催化地與氨及氧在觸 媒存在下氣相反應。 尤其’美國專利號第5,281，745揭示製造不飽和腈之方 法’包括使氣態燒及氨在可滿足下列條件之觸媒存在下進 行催化氧化反應： (1)由下式表示之混合金屬氧化物觸媒：
MoaVbTecXxOn 其中X為選自鏡、輕、鎢、鈥、鋁、錄、路、摄、鐵、釕、 鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽之至少一種元素， -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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線 1241926 A7
‘ 1 時 b-0·0 1 至 1 〇，c=〇 〇 1 至 1 〇，χ^ο 〇 1 至 1 〇 及 n 為 滿足金屬總價數之數；及 '' σ (2)孩觸媒之Χ·射線繞射圖形在下列2 0角度（土〇 3。）具 有Χ-射線繞射峰：22.Γ 、28.2。、36·2。、45·2。及 50.0。f 員似也 日本特開平6-228073揭示一種腈之製備方法， 包括使烷類在下式之混合金屬氧化物存在下與氨進行氣相 接觸反應：
WaVbTecXx〇n 其中X為選自鈮、姮、鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、鈷、 鍺鎳免、銷、銻、银、銦及錦之一或多種元素，及當 a=l 時，13=〇.〇1至1〇，c=〇 〇，χ=〇 〇1至 i 〇及^由元素之 氧化態決定。 …美國專利號第6,043，185亦揭示用藉選自丙烷及異丁烷之 缔烴與氧分子及氨於反應區中與觸媒催化性接觸進行催化 反應以製造丙締腈或甲基丙晞腈之觸媒，其中觸媒具有下 式： MoaVbSbcGadXeOx 其中 X為選自 As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr·、Μη、 Fe、RU、Co、Rh、Ni、pd、pt、b、In、Ce、Re、Ir、Ge、 Sn、Bi、Y、Pr及鹼金屬及鹼土金屬之一或多種元素；及 當 a=l 時，b=〇.〇至 〇·99，c=0.01 至 0.9，d=〇.〇i 至 〇·5 , e=〇 〇至 1.0及X由存在之陽離子氧化態決定。 不飽和羧酸如丙烯酸及甲基丙缔酸為各種合成樹脂、重 覆材料及塑化劑之工業重要起始物。商業上，現有=烯酸 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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1241926 A7 __ B7 五、發明説明（3 ) 製造方法包含以丙締進料之兩步驟催化氧化反應。第一階 段中，丙烯在改質之鉬酸鉍觸媒上轉化成丙缔醛。第二步 驟中’第一步驟中之丙埽醛產物使用主要由鉬及釩氧化物 所構成之觸媒轉化成丙缔酸。大部分例中，觸媒調配物由 觸媒供應商專有，但技術已充分建立。再者，有動機欲發 展自對應~類製造不飽和酸之單一步驟製程。因此，先前 技藝描述之例為利用錯合金屬氧化物觸媒自對應烯類單一 步驟製備不飽和酸。 歐洲公開專利公報〇 630 879 B1揭示製造不飽和醛及瘦 酸之方法，包括使丙埽、異丁婦或三級丁醇與氧分子在下 列⑴及（ii)觸媒存在下進行氣相催化氧化反應，以獲得對應 之不飽和酸及不飽和幾酸： U)下式所示之觸媒複合物氧化物： MoaBibFecAdBeCfDgOx 其中A代表Ni及/或Co , B代表選自Μη、Zn、Ca、Mg、Sn 及Pb之至少一種元素，c代表選自p、b、As、Te、W、Sb 及Si之至少一種元素，及D代表選自κ、Rb、Cs及T1之至少 一種元素；及 其中當 a=12時，0<bS10，〇<csl〇，Kd<10 , 0灯<20 及0^g^2，及χ之值與其他元素之氧化態有關；及 (ii)本身實質上對該氣相催化氧化反應惰性之氧化鉬。 曰本特開平07-053448揭示在含Mo、V、Te、0及X之混合 金屬氧化物存在下藉氣相催化氧化反應製造丙缔酸之方 法’其中 X係 Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1241926 A7 B7 五、發明説明（4 ) '^"
Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、知、κ、Rb
Cs及Ce之至少一種。 國際公開申請號W〇 00/09260揭示使丙埽選擇性氧化成 丙晞醛之觸媒，含有具有下列比例之元素M〇、v、[&、pd、 Nb及X之觸媒組合物··
MoaVbLacPddNbeXf 其中X為Cu或Cr或其混合物， a為1， b為 0.01 至 0.9， c>0至 0.2， d為 0.0000001 至 〇.2， e為0至0.2，及 f為0至0.2 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數值分別代表觸媒中元素M〇、v、 La、Pd、Nb及X之相對原子數，及元素係與氧組合存在。 亦存在有商業動機為使用較低成本之丙垸進料製造丙埽 酸。因此’習知技藝描述其中使用混合金屬氧化物觸媒於 一步驟使丙烷轉化成丙晞酸。 美國專利號第5,380,933揭示製造不飽和羧酸之方法，包 括使燒類在含混合金屬氧化物之觸媒存在下進行氣相催化 氧化反應，該混合金屬氧化物包括M〇、V、Te、〇及X作為 基本成分，其中X為選自鈮、姮、鎢、鈦、鋁、錘、鉻、 錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦、及 錦之至少一種元素；且其中各基本元素之比例（以基本元素 本紙張尺度咖t ®國家標準(CNS) A4祕(2i〇x297公I)一 1241926 A7 B7 五、發明説明（5 ) 排除氧之總量為準）滿足下列條件： 0.25<r(Mo)<0.98 ， 0.003<r(V)<0.5 ， 0.003<r(Te)<0.5 及 0.003<r(X)<0.5，其中 r(Mo)、r(V)、r(Te)及r(X)分別為 Mo、V、 Te及X之莫耳比例，以基本元素排除氧之總量為準。 國際公開申請號WO 00/29106揭示使丙烷選擇性氧化成 氧化產物（包含丙烯酸、丙晞醛及乙酸）之觸媒，該觸媒系 統含有包括下列之觸媒組成：
MoaVbGacPddNbeXf 其中X為選自La、Te、Ge、Zn、Si、In及W之至少一種 元素， a為1， b為 0.01 至 0·9， c>0至 0·2， d為 0.0000001 至 0.2， e>0 至 0.2，及 f為0至0.5 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數值分別代表觸媒中元素Mo、 V、Ga、Pd、Nb及X之相對原子數，及元素係與氧組合存 在。 日本特開平2000-037623揭示製造不飽和羧酸之方法，包 括使烷類在具有下式之觸媒存在下進行氣相催化氧化反 應：
MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自Te及Sb之至少一種，Z係選自W、Cr、Ta、Ti、 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 A7 B7 1241926 五、發明説明（6
Zr Hf、Μη、Re、Fe、RU、c〇、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、
Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、pb、p、⑴、γ、稀 土元素 及鹼土元素之至少一種，O.Bad 〇,〇〇BbU 〇、, 及n由其他元素之氧化態決定。 儘管上述嘗試提供使烷類氧化成不飽和羧酸及烷類氨氧 化成不飽和腈之新穎及改良觸媒，但此催化氧化反應之商 …用I程之一阻礙為鐶定可提供適當轉化率及適當選擇 性，因而可提供充分產量之不飽和產物之觸媒。習知技藝 、另限制為操法#疋供其上可支撐該觸媒或其内可調配該 觸媒之商業有用之三維結構。 、、本發明提供一種觸媒，其中該性能係以氣態處理劑處理 C觸媒而增強，且更特別是選自由氫、燒醇、源（尤其 氣怨源）及其混合物所成組群之處理劑。 因此，第一目的，本發明提供一種包括具有實驗式 AaDbEeXd〇e之混合金屬氧化物之觸媒，其中Α為選自μ〇及 W所成組群之至少一種元素，D為選自V及Ce所成組群之至 V種元素，E為選自Te、Sb及Se所成組群之至少一種元 素’及X為選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、RU、
Co Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、 K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、
Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu所成組 群之至少一種元素；及a==l , b = 〇〇l至l 〇，c = 〇 〇 1至1 〇， d=0.01至1·〇 ,及e與該其他元素之氧化態有關。該觸媒組 合物在鍛燒前或鍛燒後以選自氫、醇、Ν〇χ源及其混合物 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公董)
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1241926 A7 _________ B7 五、發明説明（7 ) 所成組群之處理劑處理。 由本文揭示可看出，較好該處理劑係遞送至該觸媒（可包 含其前驅物）而處理劑為液態或氣態。因此可利用數種適當 遞迗技術，包含如氣體流動、蒸氣回流、飽和等。因此， 該製程可藉連續、批次或其組合方式進行。 據此’本發明較佳處理劑可選自氫、垸醇（如甲醇、乙醇、 丙醇或較高等級之醇）、二醇或選自N0、N2〇、n〇2及其混 合物之NOx源（較好氣態來源）所成之組群之一或多種。該處 理劑可以純態提供或其可稀釋或與其他流體載體混合。 雖然其他觸媒圖譜結果亦可能，但一較佳之所得觸媒於 促進之混合金屬氧化物之χ_射線繞設圖形（使用Cu_K α放 射作為來源）中之特定繞射角度2 Θ可展現下列五種主要繞 射峰： 繞射角度20 (±0·3ο ) X-射線晶格面 間隔中值 (埃） 相對強度 22.1° 4.02 100 28.2° 3.16 20〜150 36.2° 2.48 5〜60 45.2° 2.00 2〜40 50.0° 1.82 —-----2 〜40____ X-射線繞射峰強度可隨測量各結晶而異。然而，強度（相 對於在22.Γ之峰強度為100)通常在上述範圍内。一般，力 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210 χ 297公董) 1241926 A7
2Θ=22.1。及28.2°之峰強度明顯看出。 該混合金屬氧化物可藉下列適當方式製備。因此一— 步驟中，漿液或溶液可藉混合金屬化合物弟— 含氧）與至少一種適當量溶劑而形成漿液或溶液= 晶製備此階段形成溶液❶通常金屬化合物含有上述定 元素A、D、E、X及〇。 疋我之 適宜洛劑包含水；醇類包含（但不限於）甲醇、乙醇 醇及二醇等；以及其他本技藝已知之極性溶劑。通常、丙 佳為水。水為適用於化學合成之任何水，包含（但不限/ 蒸餾水及去離子水。存在之水量較好為足以長時間維持元 素實質上成溶液之量以避免製備步驟期間組成及/或相分 離或使該現象最小化。據此，水量將可依據混合之物質量 及溶解度而變。然而如上述，水量較好在混合時足以確使 形成水溶液而非漿料。 例如，當欲製備式M〇aVbTeeNbdOe之混合金屬氧化物時 (其中元素A為Mo,元素D為V,元素E為Te及元素乂為！^), 草酸說水溶液可添加至七鉬酸銨、偏釩酸銨及婦酸之水溶 液或漿液中，因此各金屬元素之原子比將為預定比例。 旦形成聚液或》谷液（較好落液）’精本技藝已知之任何 適當方法移除水而形成觸媒前驅物。此方法包含（但不限於） 真空乾燥、冷凍乾燥、喷霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。 真空乾燥一般在10 mmHg至500 mmHg之壓力範圍進行。冷 凍乾燥一般使用例如液態氮使漿液或溶液冷凍，及在真空 中使冷凍之漿液或溶液乾燥。噴霧乾燥一般在惰性氣體如 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1241926 A7 B7 五、發明説明（9 氮或氬氣中以入口溫度自⑽至職溫度範圍及出口溫 度。自75C至150°C之溫度範圍進行。旋轉蒸發_般在说至 90°C之浴溫及10mmH^76〇_Hg壓力，較好在心至贼 之浴溫及lOmmHg至350 mmHg壓力，更好在扣它至⑼它之浴 溫及lOmmHg至4〇mmHg壓力進行。空氣乾燥可在自25t至 90°C之溫度進^。-般以旋轉蒸發或空氣乾燥較佳。 製備後，鍛燒該觸媒前驅物。該鍛燒可在含氧氣體中或 實質不含氧如在惰性氣體中或真空中進行。惰性氣體 對觸媒前驅物實質上惰性（亦即不反應與觸媒前驅物相互 ，應）之任何物質。適宜實例包含（但不限於）氮、氬、氣、 氦或其混合物。較好該惰性氣體為氬或氮氣。惰性氣體可 流經觸媒丽驅物表面或不流經其表面（靜止環境）。當惰性 氣體流經觸媒前驅物表面時，流速可在廣範圍變化如自i 至500 hr·1之空間流速。
鍛燒一般在350°C至850°C ,較好40〇t至700°C，更好500°C 至640°C之溫度進行。鍛燒時間為適於形成前述觸媒者。典 型上，鍛燒係進行〇·5至3〇小時，較好1至25小時，更好工 至15小時，以獲得所需促進之混合金屬氧化物。 較佳操作模式中，觸媒前驅物以兩階段鍛燒。第一階段 中，觸媒前驅物在氧化環境（如空氣）中在2751至400°C，較 好275 C至325 °C之溫度鍛燒15分鐘至8小時，較好丨至3小 時。第一階段中，得自第一階段之物質在非氧化環境（如惰 性氣體）中在500。(：至700°C ,較好550°C至65〇t之溫度鍛燒15 分鐘至8小時，較好丨至3小時。視需要，第二鍛燒階段期間 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210 X 297公釐) 1241926 A7 B7 五、發明説明（10 ) 一^一— 可添加這原氣體如氨或氮。 特佳操作模式中，第一階段之觸媒前驅物置於〜⑽、
、至 /JDL 需氧化氣體中接著升至第一階段鍛燒溫度及維持所需之第 一階段鍛燒時間。該氣體接著以所需非氧化氣體置二 二階段鍛燒，溫度升至所需第二階段鍛燒溫度及維持所: 之第二階段鍛燒時間。 、而 雖然锻燒可使用任何加熱機制如加熱爐，但較好在所产 定之氣態環境流速下進行鍛燒。因此，宜在床中使所需^ 體連續流經固體觸媒前驅物顆粒床而進行鍛燒。 鍛燒時’形成具有式AaDbEcXdOe之觸媒，其中a、D、E、 X、0、a、b、c、d及e如前述定義。 上述促進之混合金屬氧化物之起始物並未限於上述。可 使用廣範圍物質包含例如氧化物、硝酸鹽、画化物或醯鹵 化物、燒醇鹽、乙醯基丙酮酸鹽及有機金屬化合物。例如 可使用七鉬酸铵作為觸媒中鉬來源。但亦可使用如m〇〇3、 Mo02、MoC15、MoOC14、Mo(OC2H5)5、乙醯基丙酮酸鉬、嶙 酿翻酸及矽鉬酸之化合物替代七鉬酸銨。類似地，偏釩酸 按可使用作為觸媒中釩之來源。但亦可使用如V2〇5、v2〇3、 VOCI3、VCI4、VO(OC2H5)3、乙醯基丙酮酸飢及訊酸乙醯基 丙酮酸鹽替代偏釩酸銨。缔源可包含缔酸、TeCU、 Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及Te02。鈮源可包含鈮草酸銨、 Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更習知之草酸鈮。 該觸媒組合物在鍛燒前或鍛燒後以選自氫、醇、N〇x源 (較好為氣態）及其混合物所成組群之處理劑處理。需了解 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 1241926 A7 ___ B7 五、發明説明（n ) 除此之外或者該處理劑可添加至反應進料組合物中。咳處 理可在低於、在或高於室溫進行。在升溫處理中，例如處 理劑在高於5(TC、高於100t、或甚至高於2〇〇u一或多 種溫度與該觸媒接觸’如在錢步驟期間。觸媒與處理劑 之接觸時間可自低如數秒至4小時或更長之内變化。該觸媒 可全部或部分接觸而處理。例如當處理劑流經該觸媒或相 對該觸媒流動時，流動速率可如戶斤需般變化，如iee/分鐘、 10cc/分鐘、10〇cc/分鐘或甚至更高之等級。 因此獲得之經處理混合金屬氧化物本身展現優異之觸媒 活性。然而該混合金屬氧化物可藉研磨轉化成具較高活性 之觸媒。 研磨方法並無特別限制，且可使用習知方法。至於乾研 磨方法，可述及例如使用氣體蒸氣研磨機之方法，其中使 粗果、紅於面速氣體蒸氣中彼此碰撞研磨。研磨不僅可藉機 械進行且在小規模操作時亦可使用研妹等進行。 至於其中藉添加水或無機溶劑至上述混合金屬氧化物而 使研磨在濕潤態進行之濕研磨方法，可述及使用旋轉圓筒 介質研磨或介質攪拌型研磨之習知方法。㈣轉圓筒型介 質研磨為其中使標的物欲研磨之容器旋轉之濕研磨型，且 包含例如球磨及輥磨。介質攪摔型研磨為其中含於容器中 之欲研磨標的物藉攪拌裝置攪拌之濕研磨型且包含例^旋 轉雙軸型研磨及旋轉碟型研磨。 研磨條件可適當設定為符合上述促進之混合金屬氧化 物性質、濕研磨時所用之溶劑黏度、濃度等，或研磨裝置 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1241926
之最適條件。然而，較好研磨進行至研磨後觸媒前驅物平 均粒徑一般至多20微米，更好至多5微米。由於此研磨可改 善催化性能。 再者有些例中，可藉進一步添加溶劑至研磨後之觸媒 前驅物而形成溶液或漿液接著再度乾燥而進一步改良催化 活性。溶液或漿液濃度並無特別限制，且一般調整溶液或 漿液使研磨觸媒前驅物之起始物總量為1〇至6〇 wt%。接著 此落液或漿液藉如噴霧乾燥、冷凍乾燥、蒸發乾燥或真空 乾燥之方法，較好藉噴霧乾燥方法乾燥。再者，進行濕研 磨之例中亦可進行類似乾燥。 上述方法所得之氧化物可作為最終觸媒，但其可在2〇〇。至 700 C之溫度再進行熱處理〇丨至1〇小時。 本發明亦提供一種製造不飽和羧酸之方法，包括使烷類 或烷類與晞類之混合物在含上述經處理金屬氧化物之觸媒 存在下進行氣相催化氧化反應，製得不飽和羧酸。 製造此不飽和羧酸中，較好利用含有蒸氣之起始物氣 體。此例中，做為供應至反應系統之起始物氣體，一般使 用包括含蒸氣之烷類、或含蒸氣之烷類與埽類之混合物、 及含氧足氣體之氣體混合物。然而，含蒸氣之烷類、或含 蒸氣之燒類與晞類之混合物、及含氧之氣體可交替供應至 反應系統中。欲使用之蒸氣可以蒸氣氣體存在於反應^統 中，且其導入方法並無特別限制。 再者，至於稀釋氣體，可供應惰性氣體如氮氣、氬氣或 氦氣。起始物氣體中莫耳比例（烷類或烷類與埽類之混合 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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至於替代物m料類如異了醇，其可在反應條件 下脫氫形成其對應缔類亦即異丁埽作為本方法之進料或與 前述進料蒸氣一起進料。 起始物烷類之純度並無特別限制，可使用含低碳烷如甲 燒或乙燒、空氣或二氧化碳作為雜質之燒類而無任何問 題。再者，起始物烷類可為各種烷類之混合物。類似地， 烷類及烯類之起始物混合物純度並無特別限制，可使用含 低碳埽類如乙婦、低碳烷如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳 作為雜質之烷類及婦類之混合物而無任何問題。再者，^ 類及烯類之起始物混合物可為各種烷類與烯類之混合物。 烯類來源並無特別限制。其可以本身購得或為與烷類及/ 或其他雜質之混合物。或者，其可以烷類氧化之副產物獲 得。類似地，烷類來源並無特別限制。其可以本身購得或 為與缔類及/或其他雜質之混合物。再者，烷類（無關來源） 及烯類（無關來源）若需要可摻合。 本發明之氧化反應詳細機制尚不清楚，但氧化反應藉上 述之混合金屬氧化物中存在之氧原子或藉進料氣體中存在 之分子氧進行。為了將分子氧併入進料氣體中，此分子氧 可為純氧氣體。然而，使用含氧之氣體如空氣更經濟，因 純度並非特別需要。 亦可能僅使用烷類，或烷類與烯類之混合物，實質上氣 相催化反應中無氧分子。此例中，較好採用其中部分觸媒 隨時間自反應區適當取出，接著送入氧化再生器中，再生 及接著回至反應區再利用《至於觸媒再生方法，可述及例 -17 - 本畝張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1241926
如包括使氧化氣體如氧、空氣或—氧化氮與再生器中之觸 媒一般在300至600°C之溫度接觸。 製造不飽和致酸之方法亦可利用丙、燒作為起始物燒類 及使用线作為氧源。反應㈣較好為固定床系統。欲供 應至反應系統之空氣比例對所得丙晞酸之選擇性具重要 性，且一般每莫耳丙烷至多25莫耳，較好自〇2至18莫耳， 因而可獲得高選擇率之丙婦酸。&反應一般可在大氣壓下 進行，、但可在略高壓或略減壓τ進行。有關其㈣類如異 丁烷或烷類與烯類如丙烷及丙缔之混合物，進料氣體之組 成可依據丙烷條件選擇。 丙烷或異丁烷氧化成丙埽酸或甲基丙缔酸之一般反應 條件可用於操作本發明。該方法可以單一通過模式（僅對反 應器饋^新鮮進料）或以循環模式（至少部分反應流出物回 至反應器）操作。本發明方法之一般條件如下：反應溫度可 自200°C至700t變化，但一般自2〇〇。(：至55〇。〇，更好25〇t 至480 C ,取好300°C至400°C ;氣體空間速度sv在氣相反應 中般在100至10,〇〇〇 hr·1之範圍，較好3〇〇至6 000 hr.1 ,更 好300至2,00〇111：1;與觸媒之平均接觸時間可自〇〇1至1〇秒 或更久彳一般自〇·1至10秒，較好G.2至ό秒；反應區中壓: 力一般自0至75psig ,但較好不大於5〇psig。單一通過模式 I程中，較好氧係自含氧氣體如空氣供應。該單一通過模 式製程亦可添加氧而操作。循環模式製程中，以氧氣本身 為較佳來源而可避免反應區中建立惰性氣體。 &然，本發明氧化反應中，重要地是進料氣體中烴及氧
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線 -18 1241926 A7 ____ B7 五、發明説明（16 ) ' " 濃度維持在適當量以減少或避免反應區（或尤其反應區之 出口）中進入可燃物。通常，較好出口氧量須低而可同時減 少燃燒後且尤其是操作循環模式中減少循環氣態流出蒸氣 中氧量。此外，在低溫（低於45〇。〇操作反應極吸引人，因 燃燒後變成較少問題而可對所需產物達較高選擇率之故。 本發明觸媒在上述低溫範圍可更有效操作，明顯減少乙酸 及氧化碳形成，及增加對丙晞酸之選擇率。調整空間速度 及氧分壓之稀釋氣體，可使用惰性氣體如氮、氬或氦氣。 藉本發明方法進行丙烷之氧化反應，及尤其是丙烷與丙 缔之氧化反應時，除了丙晞酸以外，可產生一氧化碳、二 氧化碳、乙酸等副產物。再者，本發明方法中，視反應條 件而異，有時可形成不飽和醛。例如，當起始物混合物中 存在丙垸時，可形成丙烯醛；及起始物混合物中存在異丁 燒時，可形成甲基丙烯醛。此例中，此不飽和醛可藉以本 發明之含促進之混合金屬氧化物之觸媒再度進行氣相催化 反應或藉習知不飽和醛之習知氧化反應觸媒進行氣相催化 氧化反應，而轉化成所需不飽和羧酸。 又一目的中，本發明包括使烷類或烷類與缔類之混合物 在含上述混合金屬氧化物之觸媒存在下與氨進行氣相催化 氧化反應，製得不飽和腈。 製造此不飽和腈中，起始物烷類較好使用C3-8烷類如丙 烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷。但由所產生之腈 工業用途觀之，較好使用含3或4個碳原子之低碳烷類，尤 其丙烷及異丁烷。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1241926 A7 _________B1 五、發明説明（17 ) 類似地，起始物烷類與烯類之混合物較好使用c38烷類 與C3·8烯類如丙烷與丙烯、丁烷與丁烯、異丁烷與異丁烯、 戊烷與戊埽、己烷與己烯、及庚烷與庚缔。但由所產生之 猜工業用途觀之，較好使用含3或4個碳原子之低碳燒類及 含3或4個碳原子之烯類，尤其丙烷與丙烯或異丁烷與異丁 埽。奴好，烷類及缔類混合物中，缔類存在量至少〇·5重量 %，更好至少^重量％至95重量％，最好3重量％至9〇重量 %。 、起始物烷類之純度並無特別限制，可使用含低碳烷如甲 烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質之烷類而無任何問 題。再者，起始物烷類可為各種烷類之混合物。類似地， 烷類及埽類之起始物混合物純度並無特別限制，可使用含 低碳缔類如乙婦、低碳燒如甲燒或乙燒、空氣或二氧化: 作為雜質之烷類及烯類之混合物而無任何問題。再者，烷 類及缔類之起始物混合物可為各種烷類與婦類之混合物。 婦類來源並無特別限制。其可以本身購得或為與烷類及/ 或其他雜質之混合物。或者，其可以烷類氧化之副產物獲 得。類似地，烷類來源並無特別限制。其可以本身購得^ 為與締類及/或其他雜質之混合物。再者，燒類(無關來^ 及烯類（無關來源）若需要可摻合^ 本發明之氨氧化反應詳細機制尚不清楚’但氧化反應藉 上述促進之混合金屬氧化物中存在之氧原子或藉進料氣體 中存在之分子氧進行。當分子氧併入進料氣體中，此氧= 為純氧氣體。然而，使用含氧之氣體如空氣更經濟，因純 • 20 - 1241926
度並非特別需要。 至於繼體’亦可能使用含垸類、或燒類與締類之混 :物、、虱及含氧乂氣體。但可交替供應包括烷類或烷類與 ’希類之混合物及氨及含氧氣體。 ^用燒類錢類與埽類之混合物進行氣相催化反應 且風貫質上不含分子氧作為進料氣體時，較好採用其中部 分觸媒定期自反應區適當取出，接著送人氧化再生器中供 再生，且再生之觸媒接著回至反應區。至於觸媒再生方法， 可述及包括使氧化氣體如氧、空氣或—氧化氮與再生器中 之觸媒一般在300°C至600°C之溫度接觸。 ^該方法亦可使用丙烷作為起始物烷類及使用空氣作為 氧源。供應反應之空氣比例對所得丙缔腈之選擇率具重要 性。亦即，當每莫耳丙烷供應至多25莫耳，較好自1至15 莫耳空氣時，可獲得高選擇率之丙缔腈。供應反應之氨比 例較好每莫耳丙烷自〇·2至5莫耳範圍，尤其自〇 5至3莫 耳。此反應一般可在大氣壓下進行，但可在略高壓或略減 壓下進行。有關其他烷類如異丁烷或烷類與缔類如丙烷與 丙婦之混合物，進料氣體之組成可依據丙烷條件選擇。 本發明第三目的之方法可在溫度自25(rc至斗肋^之溫度 範圍進行。更好溫度自30(TC至400°C。氣體空間速度SV在 氣相反應中一般在100至1〇,〇〇〇 hr-1之範圍，較好300至6,000 hr 1 ,更好300至2,000 hr-1。調整空間速度及氧分壓之稀釋 氣體，可利用惰性氣體如氮、氬或氦氣。當以本發明方法 進行丙烷之氨氧化反應時，除了丙晞腈以外，可形成一氧 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 1241926 A7 B7 五、發明説明（19 ) 化碳、二氧化碳、乙腈、氰酸及丙烯醛副產物。 下述實例僅用以說明目的而不用以限制本發明之範圍。 實例 實例1-5 於含390克水之瓶中藉加熱至80 °C而溶解46.4克七鉬酸 铵四水合物（Aldrich化學公司）、9.2克偏訊酸铵（Alfa-Aesar) 及13.9克婦酸（Aldrich化學公司）。冷卻至20°C後，混合201.3 克含10.44毫莫耳/克魏之草酸銳水溶液（Reference金屬公司） 獲得溶液。經由旋轉蒸發器以50°C溫水浴及28 mm/Hg移除 水後獲得73克前驅物固體。25克觸媒前驅物固體於600°C氬 氣流動之石英管中鍛燒2小時。該烘箱預先加熱至275°C並 維持1小時接著升至600°C。Ar流速設定在100 cc/分鐘。所 得觸媒於模具中加壓接著打破並過篩成10-20網目顆粒供 反應器評估。約0.5克顆粒填入石英管反應器中用於氣相丙 烷氧化反應。氧化反應之進料比例為丙烷/蒸氣/空氣為 1/3/96。反應器流出液藉紅外線光譜（IR)分析以測定丙烷轉 化率及丙烯酸產率。結果與不同樣品間變化之氧化反應溫 度一起示於表1。 表1 實例編號 駐留時間(秒） 溫度(°C) %C3轉化率 %AA選擇率 %AA產率 1 3 280 12.1 44.8 5.4 2 3 330 33.2 41.6 13.8 3 3 350 46.0 32.6 15.0 4 3 370 59.3 20.9 12.4 5 3 380 65.9 16.2 10.7 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 1241926 A7 B7 五 、發明説明（20 ) 實例6-10 實例1所製備之觸媒於4%氫（96% N2)中在280°C鍛燒。約 0.5克顆粒填入石英管反應器中用於氣相丙烷氧化反應。氧 化反應之進料比例為丙烷/蒸氣/空氣為1/3/96。反應器流出 液藉紅外線光譜（IR)分析以測定丙烷轉化率及丙烯酸產 率。個別不同氧化反應溫度之結果示於表2。 表2 實例編號 駐留時間(秒） 溫度(°C) %C3轉化率 %AA選擇率 %AA產率 6 3 280 10.8 61.9 6.7 7 3 330 30.8 54.7 16.9 8 3 350 43.5 38.8 16.9 9 3 370 55.9 23.0 12.9 10 3 380 62.1 17.2 10.7 實例11-15 實例1所製備之觸媒於4%負 0.5克顆粒填入石英管反應器， 化反應之進料比例為丙烷/蒸: 液藉紅外線光譜（IR)分析以\ 率。個別不同氧化反應溫度2 λ ,(96% N2)中在325°C鍛燒。約 t用於氣相丙烷氧化反應。氧 氣/空氣為1/3/96。反應器流出 則定丙烷轉化率及丙晞酸產 L結果不於表3。 ^ 3 實例編號 駐留時間(秒） 溫度(°C) %C3轉化率 %AA選擇率 %AA產率 11 3 280 11.9 84.3 10.0 12 3 330 31.1 72.5 22.6 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1241926 A7 B7 五 、發明説明（21 ) 13 3 350 42.8 49.0 21.0 14 3 370 55.9 24.5 13.7 15 3 380 61.6 15.9 9.8 實例16-20 實例1所製備之觸媒於4%氫（96% N2)中在400°C鍛燒。約 0.5克顆粒填入石英管反應器中用於氣相丙烷氧化反應。氧 化反應之進料比例為丙烷/蒸氣/空氣為1/3/96。反應器流出 液藉紅外線光譜（IR)分析以測定丙烷轉化率及丙婦酸產 率。個別不同氧化反應溫度之結果示於表4。 表4 實例編號 駐留時間(秒） 溫度(°C) °/〇C3轉化率 %AA選擇率 %AA產率 16 3 280 10.0 74.0 7.4 17 3 330 28.6 62.6 17.9 18 3 350 39.5 56.4 22.3 19 3 370 53.5 34.4 18.4 20 3 380 58.8 24.0 14.1 實例21-25 使用其中溶液1含正確比例之Mo、V及Te且溶液2含正比 之Nb及草酸之原料金屬溶液製備觸媒。使溶液1與溶液2混 合製得觸媒。此溶液經由旋轉蒸發器以50 °C溫水浴及28 mm/Hg移除水後獲得前驅物固體。觸媒前驅物固體於600°C -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)
1241926 A7 B7 五、發明説明（22 ) 氬氣流動之石英管中鍛燒2小時。該烘箱預先加熱至275 °C 並維持1小時接著升至600°C。Ar流速設定在100 cc/分鐘。 所得觸媒於模具中加壓接著打破並過篩成10-20網目顆 粒。約0.5克顆粒填入石英管反應器中用於氣相丙烷氧化反 應。氧化反應之進料比例為丙烷/蒸氣/空氣為1/3/96。反應 器流出液藉紅外線光譜（IR)分析以測定丙烷轉化率及丙烯 酸產率。個別不同氧化反應溫度之結果示於表5。 广. 4 15 實例編號 皁留時間(秒） 溫度(°C) %C3轉化率 %AA選擇率 %AA產率 21 3 360 8.0 50.0 4.0 22 3 370 11.0 45.0 5.0 23 3 380 13.0 54.0 7.0 24 3 390 16.0 50.0 8.0 25 3 400 19.0 42.0 8.0 實例26-30 實例21所用之多金屬氧化物觸媒約10克於1〇〇 cc甲醇中 回流1.5小時。甲醇隨後經旋轉蒸發器以5(rc溫水浴及28 mm/Hg移除後獲得固體觸媒。接著於真空烘箱中乾燥72小 時。所得觸媒於模具中加壓接著打破並過篩成1〇·2〇網目顆 粒。約0·5克顆粒填入石英管反應器中用於氣相丙烷氧化反 應。氧化反應之進料比例為丙燒/蒸氣/空氣為1/3/96。反應 器流出液藉紅外線光譜（IR)分析以測定丙烷轉化率及丙缔 酸產率。個別不同氧化反應溫度之結果示於表6。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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1241926 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表6 實例編號 時間(秒） 溫度(°c) %C3轉化率 %AA選擇率 %AA產率 26 3 350 9.0 56.0 5.0 27 3 360 11.0 64.0 7.0 28 3 370 15.0 60.0 9.0 29 3 一 380 19.0 58.0 11.0 30 ^------- 3 390 22.0 50.0 11.0 31 3 400 26.0 44.0 12.0 實例32-34 使用其中溶液i含正確比例之Mo、V及Te且溶液2含正比 之Nb及草酸之原料金屬溶液製備觸媒。使溶液1與溶液2混 合製彳于觸媒。此溶液經由旋轉蒸發器以5 0 C溫水浴及2 8 mm/Hg移除水後獲得前驅物固體。觸媒前驅物固體於600°C 氬氣流動之石英管中鍛燒2小時。該烘箱預先加熱至275°C 並維持1小時接著升至6〇〇°c。Ar流速設定在1〇〇 cc/分鐘。 所得觸媒於模具中加壓接著打破並過篩成10-20網目顆 粒。約0.6克顇粒填入石英管反應器中用於氣相丙烷氧化反 應❶氧化反應之進料比例為丙烷/蒸氣/空氣為1/3/96。反應 器流出液藉紅外線光譜（IR)分析以測定丙烷轉化率及丙婦 酸產率。個別不同氧化反應溫度之結果示於表7。 -26 - 本紙银尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐) 1241926 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表7 實例編號駐留時間(秒）溫度(°C) %C3轉化率％AA選擇率％AA產率 32 3 340 47.6 52.5 25.0 33 3 350 53.6 40.7 21.8 34 3 370 64.6 18.6 12.0 實例35-37 實例32所用觸媒顆粒約〇·6克新填充入石英管反應器中 並以含14%甲醇之氮氣液流（12.5 cc/分鐘流速）在8〇°C處理 30分鐘。接著於400°C之觸媒床上通入位添加甲醇之氮氣3〇 分鐘後，觸媒床降至330°C同時繼續流入氮氣（12.5 cc/分鐘 流速）°氧化反應之進料比例為丙烷/蒸氣/空氣為1/3/96。 反應器流出液藉紅外線光譜（IR)分析以測定丙烷轉化率及 丙烯酸產率。結果示於表8。甲醇處理前後，觸媒以xrd 分析顯示未發生相分離。 表8 實例編號駐留時間(秒）溫度(°C)%C3轉化率％aa選擇率％AA產率 35 3 340 44.3 64.5 28.6 36 3 350 49.1 52.3 25.7 37 3 370 63.2 26.0 16.5 實例38-39 實例38 含七鉬酸銨四水合物（1·0Μ Mo)、偏釩酸銨（〇3M v)及缔 -27 - ^紙張尺度適财固if^if(CNS) A4規格(210 X 297公釐) '~ 1241926 A7 _ B7 五、發明説明（25 ) 酸（0.23 Te)之約100毫升水溶液（溶解對應鹽於7〇°C水中而 形成）添加至1000毫升旋轉蒸發瓶中。接著於其中添加5〇毫 升草酸鈮水溶液(0.16M Nb)及草酸（〇·58Μ)。經由旋轉蒸發 器以50°C溫水浴及28 mm/Hg移除水後，固體物質再於25。〇 真空烘箱中乾燥。藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以 10°C/分鐘加熱至275°C及在275°C空氣氣氛中維持1小時；空 氣氣氛接著改變為氬氣及該物質以2°C/分鐘自275°C加熱至 600 C及該物Ιι在600 C歲氣中維持2小時而锻燒。最終觸媒 之公稱組成為M〇1 VwTeo.^Nbo.osOf。所得觸媒於模具中加壓 接著打破並過篩成10-20網目顆粒供評估。 實例39 約6克實例1之觸媒研磨及置入石英管中及以石英棉定 位在約管之中間長度。首先氬氣（1〇〇毫升/分鐘）流經4〇t 之含30% HNO3水溶液之飽和器中接著流經石英管中之觸 媒。觸媒在25 C維持4小時而以HNO3飽和，接著在丨〇。〇加 熱至600 C並在600°C維持2小時。所處理之觸媒於模具中加 屢接著打破並過篩成10-20網目顆粒供反應器許估。 觸媒於10公分長Pyrex管反應器（内部直徑：3 9毫米）評估 觸媒。觸媒床（4公分長）約在反應器中間高度置人破璃棉定 位及以電熱爐加熱。質量流動控制器及量計調 速。使用H蒸氣及线之進料氣體蒸氣進行氧化Z =:。蒸氣：空氣進料比例為1:3:96。反應流出液㈣頂 在390°C及在3秒滯留時間之結果示於表9。 -28 -
1241926 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表9 實例 溫度°C 駐留時間(秒） %C3轉化率 %AA產率 38 390 3 41 17 39 390 3 51 26 雖然本發明以配合前述特定具體例加以說明，但顯見熟 知本技藝者在前述描述教示下可作各種改變、改質及變 化。據此，欲包含在申請專利範圍精神及範圍内之所有變 化、改質及變化。 • 29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

1241926 A8 B8 C8 D8 第091124071號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(94年6月） 申請專利範圍 1 · 一種改良觸媒性能特徵之方法，包括下文· a) fe供一種具有實驗式AaDbEc 物之觸媒， 此合金屬氧化 其中A為選自Mo及W所成組群之至少一種― 、 選自v及Ce所成組群之至少一種元素，£為選7 及Se所成組群之至少一種元素，及χ為選自Nb、Ta、Ti、 Al、Zr、Cr、Μη、Fe、RU、Co、Rh、Ni、m Ώ T iNl pt、Sb、Bi、 B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、c 、Fr、Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Hf、Ag、 Pb、 p 6 尸、Pm、Eu、Gd、 Dy、Ho、Er、Tm、所成組群之 從一也 —種70素； 及，㈣別至以，noui 〇, d=〇〇i^ 〇 ,及e 與1系其他元素之氧化態有關； b) 使該前驅物之混合物鍛燒；及 C)遞送選自氫、醇、ΝΟχ源及其混合物所成组群之處 理劑至該前驅物， 其中該遞送步驟（c)不早於該鍛燒步驟（b)期間發生。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該處理劑為氫。 3·如申請專利範圍第！項之方法，其中該處理劑為甲醇。 (如申請專利範圍第丨項之方法，其中該處理劑為選自 NO Ν2〇、ν〇2及其混合物所成組群之^^氣態源。 5.如申請專利範圍第α之方法，其中該醇係以液體遞送。 6·如申請專利範圍第2項之方法，其中該遞送步驟⑷不早 於孩锻燒步驟（b)期間發生。 7·如申請專利範圍第3項之方法，其中該遞送步驟…）不早 本紙張尺度適财目目家^規格(⑽x 297公羡)— __________ 1241926 B8 C8 D8
於該鍛燒步驟（b)期間發生。 8.如申請專利範圍第4項之方法，其中該遞送步驟（ 於該鍛燒步驟（b)期間發生。 τ c 、早 9· 一種製造不飽和羧酸之方法，包括下列步驟： a) 提供一種具有實驗式AaDbEeXd〇e之混合金 物之觸媒， 匕 其中A為選自Mo及W所成組群之至少_種元素 、 選自V及Ce所成组群之至少—種元素，E為^自= 及Se所成組群之至少一種元素，及χ為選自、Tm、 A1、Zr、Cr、Μη、Fe、RU、Co、Rh、Ni、pt、sb、 B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb ' Cs、Fr、R Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、pb、p、pmEuGed、、 Dy、Ho、Er、Tm、YuLu所成組群之至少一種元素· 及mtouu，㈣別至^，，及’e 與該其他元素之氧化態有關； b) 使該前驅物之混合物鍛燒； $在該鍛燒步驟（b)開始之後，遞送選自氫、甲醇、 NO氣N2〇t n〇2氧及其混合物所成組群之處理劑至 該前驅物；及 d)使包含烷類或烷類與烯類之混合物之進料在該觸 媒存在下進行蒸氣相催化氧化反應。 10· —種製造不飽和腈之方法，包括下列步騾： a)提供一種具有實驗式AaDbEcXd〇e之混合金屬氧化 物之觸媒， -2 - 本紙張尺度適财關^^(C^7Mi^(21〇X297^) A8 B8 C8 D8
1241926 六、申請專利範圍 其中A為選自Mo及W所成組群之至少一種元素，d為 選自v及Ce所成組群之至少一種元素，£為選自Te、sb 及Se所成組群之至少一種元素，及χ為選自Nb、Ta、Ti、 Al、Zr、Cr、Mn、Fe、RU、Co、Rh、Ni、pt、sb、則、 B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、以、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、⑹、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所成組群之至少一種元素· 及 a=l，b = 0.01至 1·〇，0 = 〇.〇1至 u，d==〇 〇1至 i 〇，及 與該其他元素之氧化態有關； b) 使該前驅物之混合物鍛燒； c) 在該鍛燒步驟（b)開始之後，遞送選自氯、甲醇、 NO氣、Νβ氣、N〇2氣及其混合物所成組群之處理為】至 該前驅物；及 d) 使包含烷類或烷類與婦類之混合物及氨之進料在 該觸媒存在下進行蒸氣相催化氧化反應。 -3 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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