WO1999058241A1 - Procede de regeneration d'un catalyseur a lit fluidise a oxyde contenant du molybdenum - Google Patents

Procede de regeneration d'un catalyseur a lit fluidise a oxyde contenant du molybdenum Download PDF

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WO1999058241A1
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catalyst
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Yutaka Sasaki
Kunio Mori
Yoshimi Nakamura
Akimitsu Morii
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
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    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements

Definitions

  • the present invention is used for the ammoxidation of propylene
  • the present invention relates to a method for regenerating an oxide fluidized bed catalyst.
  • a molybdenum-containing oxide catalyst is used for the ammoxidation reaction of propylene, and examples thereof include a molybdenum-bismuth-containing catalyst described in US-A-2,904,580, US-A-3,226, Catalyst containing molybdenum, bismuth, and iron described in 422, catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel, and the like described in GB—A_l, 319, 190, and US in which other components are further diversified — A—5, 1 32, 269, US—A—5, 134, 105 and US—A—5, 663, 113.
  • the performance of these catalysts may be reduced due to long-term reaction or improper setting of reaction conditions.
  • US-A-4,425,255 discloses a method in which a deteriorated molybdenum-containing catalyst is heat-treated at 200 to 700 ° C in a reducing gas and then calcined at 500 to 700 ° C in an oxygen-containing gas.
  • A—4, 052, 332 discloses a method of impregnating a degraded K′Co′Ni ⁇ Fe ⁇ Bi ⁇ ⁇ ⁇ Mo-containing catalyst with a ⁇ i ⁇ Mo component and calcining the obtained catalyst
  • US — A— 4,609 and 635 include impregnated Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-alkali metal-containing catalyst containing molybdate aqueous solution and drying the resulting catalyst.
  • a method of firing at 250 to 450 ° C has been proposed. However, these proposals also had a lot of points to be improved due to the complicated reproduction operation and insufficient recovery of performance, and this was a major industrial issue.
  • the present invention provides a method for effectively reactivating a molybdenum-containing oxide catalyst whose activity has been deteriorated by use in a reaction, which has been a major industrial problem as described above.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, obtained by impregnating a deteriorated catalyst with a solution of a molybdenum compound and a solution of a compound of a specific element, or a mixed solution of those solutions. After drying the catalyst and calcining it at a specific temperature, it was found that the catalyst performance was improved to be equal to or higher than that of the fresh catalyst, and the present invention was completed based on these findings.
  • the present invention relates to a metal oxide fluidized bed catalyst containing molybdenum, bismuth and iron, which has been deteriorated by being used in the reaction in the production of acrylonitrile by ammoxidation of propylene, and a solution of a molybdenum compound prepared separately. Impregnated with a solution of at least one compound containing at least one element selected from the group consisting of iron, chromium, lanthanum and cerium, or impregnated with a previously prepared mixture of these compounds.
  • the present invention relates to a method for regenerating a molybdenum-containing oxide fluidized bed catalyst, comprising drying the obtained catalyst and calcining it at a temperature of 500 to 700 ° C.
  • the molybdenum-containing oxide fluidized bed catalyst to which the method of the present invention can be applied is a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron, which has been deteriorated by being used in the reaction.
  • the method of the present invention is effective for regenerating or reactivating an oxide fluidized bed catalyst having the following composition.
  • Mo, Bi, Fe and Sb represent molybdenum, bismuth, iron and antimony, respectively, and D is selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, cerium, chromium, manganese, cobalt, nickel and zinc.
  • E is at least one element selected from the group consisting of copper, silver, cadmium, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, titanium, zirconium and hafnium;
  • F is vanadium, niobium, Tantalum, tungsten, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, metal
  • G selected from the group consisting of phosphorus, boron and tellurium
  • H is at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, 0 is oxygen, Si is silicon, and subscripts a and b , C, d, e, f
  • the catalyst before regeneration degraded catalyst
  • the catalyst after regeneration by the method of the present invention and the catalyst immediately after production are all within the above-mentioned composition range.
  • a separately prepared solution containing a molybdenum component and at least one solution containing one or more elements selected from iron, chromium, lanthanum and cerium are separately or simultaneously treated as catalysts. It is carried out by impregnating or impregnating the catalyst with a mixture prepared in advance and calcining the obtained catalyst. If necessary, impregnation may be performed multiple times without any problem. It has been found that by such a regeneration treatment, the deteriorated catalyst can be reformed into a catalyst having better performance than fresh catalyst.
  • the composition according to the atomic ratio of the impregnating component elements is M 0 l A a B b C c , where A is from the group consisting of phosphorus, boron, tellurium, and bismuth.
  • B is at least one element selected from the group consisting of iron, chromium, lanthanum and cerium;
  • the amount of the impregnated component exceeds this range, the yield of the target product is lowered, and this is not preferable in view of the activity of the catalyst.
  • the molybdenum content is high, physical properties such as adhesion and caking during the preparation of the catalyst and molybdenum scale during the reaction are also reduced.
  • Select for impregnation with molybdenum alone Both the rate and the reaction rate are not sufficiently improved.
  • the B component when only the B component is added, a decrease in selectivity and a decrease in the reaction rate are observed. It is considered that the addition of both molybdenum and component B synergistically enhanced the performance.
  • the ratio of the B component to molybdenum is less than 0.03 (atomic ratio)
  • the recovery or expression of the catalyst performance is insufficient, and when it exceeds 1, the yield of the target product may be reduced. Degradation occurs. A and C components are added as needed for controlling the reaction rate and controlling by-products.
  • the impregnating solution in the method of the present invention includes molybdenum, a component other than A, B and C, for example, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, yttrium, praseodymium, neodymium, samarium, vanadium, niobium, tungsten. , Copper, silver, zinc and the like can be added in small amounts as needed.
  • a raw material used for preparing the impregnating solution in the method of the present invention as a molybdenum component raw material, ammonium molybdate, peroxymolybdic acid and / or its ammonium salt, phosphomolybdic acid, chemolybdic acid and the like are used.
  • peroxymolybdic acid and / or its salt prepared from molybdic acid or its salt and hydrogen peroxide forms a stable mixed solution with many compounds, so that it is convenient to use them.
  • a compound solution of each component element may be prepared, and the impregnation operation may be sequentially repeated.
  • water-soluble compounds such as phosphorus are orthophosphoric acid, boron is boric acid, tellurium is telluric acid, bismuth, iron, chromium, zirconium and cellium are nitrates thereof. Convenient to use. It is also convenient to use nitrates for magnesium, manganese, nickel and cobalt. These are dissolved in water, and the volume is adjusted to obtain an impregnation liquid.
  • the pore volume of the deteriorated catalyst is measured in advance, and a predetermined amount of a raw material compound of molybdenum and B component is added to a liquid amount corresponding to 80 to 110%, preferably 90 to 98%. Also, if necessary, prepare an impregnating solution in which the raw material compounds of the components A, Z and C are dissolved. Next, the mixture is poured into a target deteriorated catalyst and mixed well. After impregnation, the catalyst is dried and calcined.
  • the calcination is preferably performed under the movement of the catalyst particles.
  • Rotary firing furnace for firing It is preferable to use a dynamic firing furnace or the like. If calcined with standing, it solidifies and causes inconvenience in use as a fluidized bed catalyst, or the activity cannot be sufficiently exhibited. It is particularly preferable to use a fluidized-bed firing furnace that can more precisely control the firing temperature during the final firing.
  • the atmosphere during firing is usually air, but in addition, various oxygen-containing gases including inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor or reducing gases such as ammonia and organic compounds. It may be.
  • inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor or reducing gases such as ammonia and organic compounds. It may be.
  • Example 1 Composition force oioBio. 8 Fe 4. 4 Sb 4. 2 Ni 6. 5 P 0. 5 B 0. 3 Te 0. 25 K 0. 7 ° 55. 4 (Si0 2) catalyst 50 is 4 o Kg was charged into a fluidized-bed reactor having an inner diameter of 8 inches, and the propylene ammoxidation reaction was performed for a long period of time. As a result, the yield of atarilonitrile decreased.
  • the pore volume of the deteriorated catalyst was measured by a water titration method, it was 0.22 mlZg. It takes a deteriorated catalyst 1, 940 g, this molybdenum, chromium and Jirukoyuu beam components, M Ol Cr 0. 2 Zr 0.
  • the impregnating solution was prepared as follows.
  • Example 3 Except that the impregnated components were molybdenum and iron, the degradation catalyst was the same as in Example 1. Was impregnated with molybdenum and iron. Iron nitrate was used as the iron component raw material, and the final baking was performed at 565 ° C for 3 hours. The obtained catalyst was subjected to the activity test described below. Example 3
  • the deteriorated catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that molybdenum, iron, chromium, lanthanum, and vanadium were used as the impregnating components.
  • Lanthanum nitrate was used as the lanthanum component raw material, and the final baking was performed at 565 ° C for 3 hours.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the deteriorated catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that molybdenum, bismuth, tellurium, and magnesium were used as the impregnating components.
  • Bismuth nitrate was used as the bismuth component raw material
  • telluric acid was used as the tellurium component raw material
  • magnesium nitrate was used as the magnesium component raw material.
  • the final baking was performed at 560 ° C for 3 hours.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the deteriorated catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that molybdenum, iron, chromium, cerium and tungsten were used as the impregnating components.
  • Cerium nitrate was used as a cerium component raw material, and ammonium paratungstate was used as a tungsten component raw material, and the final baking was performed at 570 ° C. for 3 hours.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the deteriorated catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that the impregnating components were molybdenum, iron, chromium, zirconium, and manganese.
  • Manganese nitrate was used as the manganese component raw material, and the final baking was performed at 570 ° C for 3 hours. The obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the deteriorated catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that molybdenum, iron, copper, and zirconium were used as the impregnating components.
  • the final baking was performed at 570 ° C.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the deterioration catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that molybdenum, phosphorus, tellurium, iron, chromium, zirconium, nickel and cobalt were used as the impregnating components.
  • Orthophosphoric acid, nickel and nickel components were used as raw materials for phosphorus and nickel, respectively, and the final baking was performed at 565 ° C for 3 hours.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the deteriorated catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that molybdenum, iron, chromium, zirconium and lanthanum were used as the impregnating components.
  • the final baking was performed at 570 ° C. for 3 hours.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the degradation catalyst was impregnated with these components in the same manner as in Example 1 except that molybdenum, boron and iron were used as the impregnating components. Boric acid was used as the boron component raw material, and the final baking was performed at 570 ° C. for 3 hours. The obtained catalyst was subjected to the activity test described below. Comparative Example 1
  • the regeneration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the molybdenum component was not added.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • the regeneration treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that no Kumumu and zirconium components were added.
  • the obtained catalyst was subjected to the activity test described below.
  • Activity tests were performed on the catalysts of the above Examples and Comparative Examples. Activity test is propyle The procedure was as follows, taking as an example the ammoxidation of methane.
  • Inner diameter 25 discussions of the catalyst fluidized portion, filled with a catalyst in a fluidized bed reactor of height 400 ⁇ , flop propylene / ammonia / / air / / steam 1 1. 2/1 0/0. 5 (molar ratio)
  • the mixed gas having the composition of was supplied at a gas linear velocity of 4.5 cm / sec.
  • the reaction pressure was 200 KPa.
  • Atarilonitrile yield (%) number of moles of generated atarilonitrile Z number of propylene monoles supplied X l oo
  • Atarilonitrile selectivity (%) Number of moles of acrylonitrile produced / Monole number of reacted propylene X 100
  • Propylene conversion (%) number of moles of propylene reacted Z number of monoles of supplied propylene X 100
  • Table 1 shows the activity test results.
  • the deteriorated molybdenum-containing oxide fluidized bed catalyst can be effectively regenerated.
  • the regenerated catalyst has no deterioration in physical properties and can achieve a higher reaction result than the fresh catalyst.

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Description

明 細 書 モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生方法 技術分野
本発明はプロピレンのアンモ酸化反応に用いられ、 活性の低下
含有酸化物流動層触媒の再生法に関する。
従来技術
プロピレンのアンモ酸化反応にモリブデン含有酸化物触媒が用いられることは 知られており、 その例として US—A— 2， 904， 580に記載のモリブデン - ビスマス含有触媒、 US— A— 3， 226, 422に記載のモリプデン · ビス マス ·鉄含有触媒、 GB— A_ l， 31 9， 1 90に記載のモリブデン ·ビスマ ス ·鉄 ·コバルト ·ニッケル等を含有する触媒、 その他成分がさらに多元化した US— A— 5， 1 32, 269、 US— A— 5， 1 34, 105及び US— A— 5， 663， 1 1 3に記載の触媒等が挙げられる。 しかし、 これらの触媒は、 長 期間にわたる反応での使用、 不適切な反応条件の設定などにより、 性能が低下す る場合があることが知られている。
反応への使用により活性の低下した触媒の再生法については、 従来種々の試み がなされている。 例えば、 US— A— 4, 425， 255には、 劣化モリブデン 含有触媒を還元性ガス中 200〜 700°Cで熱処理したのち、 酸素含有ガス中 5 00〜700°Cで焼成する方法、 US— A— 4， 052, 332には、 劣化した K ' Co ' N i · F e · B i · Ρ · Mo含有触媒に Β i · Mo成分を含浸させ、 得られた触媒を焼成する方法、 US— A— 4， 609， 635には、 劣化した Mo - B i - P - F e - Co - N i -アルカリ金属を含有する触媒にモリブデン 酸塩水溶液を含浸し、 得られた触媒を乾燥後 250〜 450 °Cで焼成する方法が 提案されている。 しかし、 これらの提案も、 再生操作が煩雑であったり、 性能の 回復が不充分であったりし、 なお改善すべき点は多く、 工業上の大きな課題とな つていた。
発明の開示 本発明は上述のように工業的に大きな課題となっていた、 反応への使用により 活性の劣化したモリブデン含有酸化物触媒を効果的に再活性化する方法を提供す るものである。
本発明者らは上記課題を解決するために種々検討した結果、 劣化触媒に、 モリ ブデン化合物の溶液と特定元素の化合物の溶液とを、 又はそれらの溶液の混合液 を含浸させ、 得られた触媒を乾燥した後、 特定の温度で焼成することにより、 触 媒性能がフレツシュ触媒と同等又はそれ以上に向上することを見出し、 これらの 知見をもとに本発明を完成させた。
すなわち、 本発明は、 プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造に おいて反応に使用したことにより劣化したモリブデン、 ビスマス及び鉄を含有す る金属酸化物流動層触媒に、 個別に調製したモリブデン化合物の溶液と、 鉄、 ク ロム、 ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含 む少なくとも一つの化合物の溶液とを含浸させるか、 又はあらかじめ調製したそ れらの化合物の混合液を含浸させ、 得られた触媒を乾燥した後 5 0 0〜 7 0 0 °C の温度で焼成することを含むモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法を適用することができるモリブデン含有酸化物流動層触媒は、 反 応に使用したことにより劣化した、 モリブデン、 ビスマス及び鉄を含有する触媒 である。
特に、 下記の組成を有する酸化物流動層触媒の再生又は再活性化に本発明の方 法は有効である。
Mo 1 0 Bi a Fe b Sb c D d E e F f G g Hh 0 j (Si02 )
式中、 Mo、 Bi、 Fe及び Sbは、 それぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄及びアンチモン を表し、 D はマグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 ノくリウム、 クロム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種 の元素、 E は銅、 銀、 カドミウム、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム、 ゲル マニウム、 スズ、 鉛、 チタン、 ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ば れた少なくとも一種の元素、 F はバナジウム、 ニオブ、 タンタル、 タングステン、 イッ トリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ュ ゥロピウム、 ガドリゥム、 トリウム、 ウラン、 レニウム、 ルテニウム、 ォスミゥ ム、 ロジウム、 イリジウム、 パラジウム、 白金及び金からなる群から選ばれた少 なくとも一種の元素、 G はリン、 ホウ素及びテルルからなる群から選ばれた少な くとも一種の元素、 H はリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム及びセシ ゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 0 は酸素、 Siはケィ素を表 し、 添字 a 、 b 、 c 、 d 、 e 、 f 、 g 、 h 、 i 及び j は原子比を表し、 Mo = 10の Bき、 a=0. 1 〜5 、 b=0. 1 〜15、 c=0 〜20、 d=0 〜10、 e=0 〜10、 f=0 ~5 、 g=0 〜5 、 h=0 〜3 、 iは上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素の数、 及び j=20〜150 である。
再生前の触媒 （劣化触媒） 、 本発明の方法による再生後の触媒、 及び製造直後 の触媒はいずれも上記組成の範囲にあることが好ましい。
本発明による劣化触媒に対する再生処理は、 個別に調製したモリブデン成分を 含む溶液と、 鉄、 クロム、 ランタン及びセリウムから選ばれた一種以上の元素を 含む少なくとも一つの溶液とをそれぞれ別に若しくは同時に触媒に含浸させるか、 又はあらかじめ調製したそれらの混合液を触媒に含浸させ、 得られた触媒を焼成 することにより行われる。 含浸は必要により複数回に分けて行っても何ら差し支 えない。 このような再生処理により、 劣化触媒は新鮮な触媒よりも優れた性能を 有する触媒に改質することができることを見いだした。
モリブデン及び他の成分を含浸させる場合には、 含浸成分元素の原子比による 組成は、 M0 l A a B b C c であり、 ここで Aはリン、 ホウ素、 テルル及びビ スマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Bは鉄、 クロム、 ランタ ン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Cはマグネシゥ ム、 マンガン、 ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の 元素であり、 a=0 〜1 、 b=0. 03〜l 、 好ましくは b=0. 05〜0. 8 、 及び c=0 〜1 で あり、 含浸させるモリブデンは、 原子比で触媒中のモリブデンを 10とするとき 0. 01〜2 である。 含浸成分がこの範囲を超えると、 目的生成物の収率が低下する など、 触媒の活性の点から好ましくない。 また、 特にモリブデン成分の多い時に は、 触媒の調製時に付着性、 固結性等が生じたり、 反応時にモリブデンスケール が発生するなど、 物性上の性能低下も発生する。 モリブデン単独の含浸では選択 率、 反応速度ともに十分な向上は見られない。 B成分のみの添加では逆に選択率 の低下、 反応速度の低下などが見られる。 モリブデンと B成分とが共に添加され ることによって、 相乗的に性能向上の効果が発現されたものと考えられる。 モリ ブデンに対する B成分の割合が 0. 03 (原子比） 未満の場合は触媒性能の回復又は 発現が不十分であり、 1を超える場合は目的生成物の収率が逆に低減する等の性 能低下が生ずる。 A及び C成分は反応速度のコント口ール、 副生成物の制御など のために、 目的に応じて添加する。
本発明の方法における含浸液には、 モリブデン、 上記 A、 B及び C以外の成分、 例えば、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 マグネシウム、 イッ ト リウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 バナジウム、 ニオブ、 タングス テン、 銅、 銀、 亜鉛などを必要により少量加えることもできる。
本発明の方法における含浸液の調製に用いる原料としては、 モリプデン成分原 料としてモリプデン酸アンモユウム、 ペルォキシモリブデン酸及び 又はそのァ ンモニゥム塩、 リンモリブデン酸、 ケィモリブデン酸等を用いる。 特にモリブデ ン酸又はその塩と過酸化水素とから調製するペルォキシモリブデン酸及び 又は その塩は、 多くの化合物と安定な混合液を作るので、 これらを用いるのが便利で ある。 また、 安定な混合液を調製しにくい場合は、 それぞれの成分元素の化合物 溶液を調製し、 順次含浸操作を繰り返してもよい。
また、 A、 B及び C成分の原料としては、 水可溶性の化合物、 例えばリンはォ ルトリン酸、 ホウ素はホウ酸、 テルルはテルル酸、 ビスマス、 鉄、 クロム、 ジル コニゥム及びセリゥムはそれらの硝酸塩を用いるのが便利である。 マグネシウム、 マンガン、 ニッケル及びコバルトについても硝酸塩を使うのが便利である。 これ らを水に溶解して、 液量を調節して含浸液とする。
含浸に当たっては、 劣化触媒の細孔容積をあらかじめ測定し、 その 8 0〜1 1 0 %、 好ましくは 9 0〜 9 8 %に相当する液量に、 所定量のモリブデン及び B成 分の原料化合物、 また必要により A及び Z又は C成分の原料化合物が溶解してい る含浸液を調製する。 次いでこれを対象とする劣化触媒に注下し、 良く混合する。 含浸後、 触媒を乾燥、 焼成する。
焼成は、 触媒粒子の運動下に焼成するのが好ましい。 焼成には回転焼成炉、 流 動焼成炉などを用いるのが好適である。 静置して焼成すると、 固結して流動層触 媒としての使用に不都合をきたしたり、 活性が十分に発現できなかったりする。 焼成温度の管理をより厳密に行うことができる流動焼成炉を最終焼成時に用いる のが特に好ましい。
焼成時の雰囲気は、 通常、 空気が便利であるが、 その他に窒素、 炭酸ガス、 水 蒸気等の不活性ガス又は還元性ガス、 例えば、 アンモニア、 有機化合物等、 を含 む各種の酸素含有ガスであってもよい。
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細かつ具体的に説明する。
実施例 1 組成力 oioBio. 8Fe4. 4Sb4. 2Ni6. 5P0. 5B0. 3 Te 0. 25K0. 7°55. 4 (Si02)4 oである触媒 50 Kgを内径 8ィンチの流動層反応器に充填し、 長期間 プロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、 アタリロニトリル収率が低下した。 この劣化触媒の細孔容積を水滴定法により測定したところ、 0. 22mlZgであ つた。 劣化触媒 1， 940 gを取り、 これにモリブデン、 クロム及びジルコユウ ム成分を、 MOlCr0. 2Zr0. 1 (原子比） の割合で含む含浸液 （後述） を、 細孔 容積の 96%に相当する量である 410mlで注下し、 V型プレンダ一で良く混合 した。 これにより劣化触媒中のモリブデン 10に対して 1 (原子比） となる量を含 浸したことになる。 含浸後の触媒をセラミック容器に入れ、 乾燥器で 250°C、 2時間乾燥、 次いで箱形電気炉で 400 °C、 2時間焼成し、 最後に流動焼成炉で 空気流動下 570°C、 3時間焼成した。 得られた触媒について後述の活性試験を 行った。
なお含浸液は、 次のようにして調製した。
純水 1 30 gに過酸化水素水 86 gを加え、 パラモリブデン酸アンモニゥム 6 1. 4 gを溶解した （A液） 。
純水 95 gに 63 %硝酸 1 28 gを加え、 硝酸クロム 27. 8 g及びォキシ硝 酸ジルコニゥム 9. 3 gを溶解した （ B液） 。
A液を攪拌しつつ B液を加えた。
実施例 2
含浸成分をモリブデン及び鉄とした以外は、 実施例 1と同様にして、 劣化触媒 にモリブデン及び鉄を含浸した。 鉄成分原料としては硝酸鉄を用い、 最終焼成は 5 6 5 °C、 3時間とした。 得られた触媒について後述の活性試験を行った。 実施例 3
含浸成分を、 モリブデン、 鉄、 クロム、 ランタン及びバナジウムとした以外は 実施例 1と同様にして、 劣化触媒にこれらの成分を含浸した。 ランタン成分原料 としては硝酸ランタンを用い、 最終焼成は 5 6 5 °C、 3時間とした。 得られた触 媒について後述の活性試験を行った。
実施例 4
含浸成分をモリブデン、 ビスマス、 テルル及びマグネシゥムとした以外は実施 例 1と同様にして、 劣化触媒にこれらの成分を含浸した。 ビスマス成分原料とし ては硝酸ビスマス、 テルル成分原料としてはテルル酸、 マグネシウム成分原料と しては硝酸マグネシウムを用い、 最終焼成は 5 6 0 °C、 3時間とした。 得られた 触媒について後述の活性試験を行った。
実施例 5
含浸成分をモリブデン、 鉄、 クロム、 セリウム及びタングステンとした以外は 実施例 1と同様にして、 劣化触媒にこれらの成分を含浸した。 セリウム成分原料 としては硝酸セリウム、 タングステン成分原料としてはパラタングステン酸アン モユウムを用い、 最終焼成は 5 7 0 °C、 3時間とした。 得られた触媒について後 述の活性試験を行った。
実施例 6
含浸成分をモリブデン、 鉄、 クロム、 ジルコニウム及びマンガンとした以外は 実施例 1と同様にして、 劣化触媒にこれらの成分を含浸した。 マンガン成分原料 としては硝酸マンガンを用い、 最終焼成は 5 7 0 °C、 3時間とした。 得られた触 媒について後述の活性試験を行った。
実施例 7
含浸成分をモリブデン、 鉄、 ク口ム及びジルコニウムとした以外は実施例 1と 同様にして、 劣化触媒にこれらの成分を含浸した。 最終焼成は 5 7 0 °Cとした。 得られた触媒について後述の活性試験を行った。 含浸成分をモリブデン、 リン、 テルル、 鉄、 クロム、 ジルコニウム、 ニッケル 及びコバルトとした以外は実施例 1と同様にして、 劣化触媒にこれらの成分を含 浸した。 リン成分原料としてはオルトリン酸、 二ッケル及びコバルト成分原料と してはそれぞれの硝酸塩を用レ、、 最終焼成は 5 6 5 °C、 3時間とした。 得られた 触媒について後述の活性試験を行った。
実施例 9
含浸成分をモリブデン、 鉄、 クロム、 ジルコニウム及びランタンとした以外は 実施例 1と同様にして、 劣化触媒にこれらの成分を含浸した。 最終焼成は 5 7 0 °C、 3時間とした。 得られた触媒について後述の活性試験を行った。
実施例 1 0
含浸成分をモリブデン、 ホウ素及び鉄とした以外は実施例 1と同様にして、 劣 化触媒にこれらの成分を含浸した。 ホウ素成分原料としてはホウ酸を用い、 最終 焼成は 5 7 0 °C、 3時間とした。 得られた触媒について後述の活性試験を行つた。 比較例 1
実施例 1の長期間プロピレンのァンモ酸化反応を行つたことにより劣化した触 媒について後述の活性試験を行った。
比較例 2
比較例 1の劣化触媒 2 Kgをとり、 流動焼成炉で空気流動下 5 6 5 °C、 3時間焼 成した。 得られた触媒について後述の活性試験を行った。
比較例 3
実施例 1の長期間反応する前の触媒について後述の活性試験を行った。
比較例 4
モリブデン成分を加えなかった以外は実施例 1と同様にして再生処理を行った。 得られた触媒について後述の活性試験を行つた。
比較例 5
ク口ム及びジルコニウム成分を加えなかつた以外は実施例 1と同様にして再生 処理を行つた。 得られた触媒について後述の活性試験を行つた。
活性試験
以上の実施例及び比較例の触媒につき活性試験を行った。 活性試験はプロピレ ンのアンモ酸化を例として、 次のように行った。
触媒流動部の内径が 25議、 高さ 400隨の流動層反応器に触媒を充填し、 プ ロピレン/アンモニア / /空気 / /水蒸気 = 1 1. 2/1 0/0. 5 (モル比） の 組成の混合ガスをガス線速度 4. 5 cm/sec で送入した。 反応圧力は 20 0KPa とした。
接触時間、 アタリロニトリル収率、 選択率及びプロピレン転化率は次のように 定義される。
接触時間 （sec ) =見掛け嵩密度基準の触媒容積 （ml) Z反応条件に換算した 供給ガス流量 （ml/sec )
アタリロニトリル収率 （％) =生成したアタリロニトリルのモル数 Z供給した プロピレンのモノレ数 X l oo
アタリロニトリル選択率 （％) =生成したァクリロ二トリルのモル数/反応し たプロピレンのモノレ数 X 1 00
プロピレン転化率 （％) =反応したプロピレンのモル数 Z供給したプロピレン のモノレ数 X 1 00
活性試験結果を表 1に示す。
t
o 表 1
Figure imgf000011_0001
注） 1) AN：ァクリロニトリル
2) C3： プロピレン
産業上の利用可能性
本発明の方法により、 劣化したモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生を効果 的に行うことができる。 再生された触媒は物性の低下がなく、 しかもフレッシュ 触媒を上回る反応成績を挙げることが可能となる。

Claims

請求の範囲
1. プロピレンのアンモ酸化によるァクリロ二トリル製造において反応に使用 したことにより劣化した、 モリブデン、 ビスマス及び鉄を含有する金属酸化物流 動層触媒に、 個別に調製したモリブデン化合物の溶液と、 鉄、 クロム、 ランタン 及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む少なくとも 1 つの化合物の溶液とを含浸させる力、 又はあらかじめ調製したそれらの化合物の 混合液を含浸させ、 得られた触媒を乾燥後 500~700°Cの温度で焼成することを含 むモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生方法。
2. プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造において反応に使用 したことにより劣化した、 モリブデン、 ビスマス及び鉄を含有する金属酸化物流 動層触媒に、 個別に調製したモリブデン化合物の溶液と、 鉄、 クロム、 ランタン 及びセリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む少なくとも 1 つの化合物の溶液とを含浸させる力 又はあらかじめ調製したそれらの化合物の 混合液を含浸させ、 得られた触媒を乾燥後 500〜700°Cの温度で焼成することを含 むモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生方法、 ただし、 含浸成分元素の原子比 による組成は、 M0 l Aa B b C cであり、 Aはリン、 ホウ素、 テルル及びビスマ スからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Bは鉄、 クロム、 ジルコニゥ ム、 ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Cは マグネシウム、 マンガン、 ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なく とも一種の元素であり、 a= 0〜l、 b= 0 . 0 3〜l、 c= 0〜l、 含浸させるモリ ブデンは、 原子比で劣化触媒中のモリブデンを 10とするとき 0 . 0 1〜2である。
3. モリブデン化合物としてペルォキシモリブデン酸又はその塩を用いる請求 項 1又は 2に記載の方法。
4. 最終焼成を流動焼成炉を用いて行う請求項 1又は 2に記載の方法。
5. モリブデン含有酸化物流動層触媒が、 下記組成を有する請求項 1〜 4のい ずれか一項に記載のモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生方法：
Mo 1 0 Bi a Fe b Sb c D d E e F f G g Hh 0 { (Si02 )
(式中、 Mo、 Bi、 Fe及び Sbは、 それぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄及びアンチ モンを表し、 D はマグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 ノ リウム、 クロ ム、 マンガン、 コバルト、 ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも 一種の元素、 E は銅、 銀、 カドミウム、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム、 ゲルマニウム、 スズ、 鉛、 チタン、 ジルコニウム及びハフニウムからなる群から 選ばれた少なくとも一種の元素、 F はバナジウム、 ニオブ、 タンタル、 タンダス テン、 イットリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリゥ ム、 ユウ口ピウム、 ガドリゥム、 トリウム、 ウラン、 レニウム、 ルテニウム、 ォ スミゥム、 ロジウム、 イリジウム、 パラジウム、 白金及び金からなる群から選ば れた少なくとも一種の元素、 G はリン、 ホウ素及びテルルからなる群から選ばれ た少なくとも一種の元素、 H はリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム及 びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 0 は酸素、 Siはケィ 素を表し、 添字 a 、 b 、 c 、 d 、 e 、 f 、 g 、 h 、 i 及び」' は原子比を表し、 Mo =10の時、 &=0. 1 ~ 5 , b= 0. l〜1 5、 c=0〜20、 d=0〜10、 e=0〜l 0、 f=0〜1 0、 g=0〜5、 h=0〜3、 iは上記各成分が結合して生成する酸化 物に対応する酸素の数、 及び j=20〜1 50である。 ）
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