AT252201B - Verfahren zur selektiven Hydrierung von mit Wasser mischbaren Acetylenalkoholen zu den entsprechenden Äthylenalkoholen - Google Patents

Description

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    Verfahren zur selektiven Hydrierung von mit Wasser mischbaren Acetylenalkoholen zu den entsprechenden Äthylenalkoholen   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von mit Wasser mischbaren Acetylenverbindungen. 



   Es ist bekannt, dass sich Acetylenverbindungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators selektiv zu Äthylenverbindungen hydrieren lassen. Dabei bilden sich jedoch jedenfalls mindestens 2-3% gesättigte Verbindungen. In Wirklichkeit ist bei dieser Verfahrensweise die Selektivität somit nie grösser als 97-98%. Um grössere Selektivitäten zu erzielen, wurde vorgeschlagen, den Palladiumkatalysator durch Imprägnieren oder gemeinsamen Niederschlag mit Blei-, Zink-, Quecksilber-, Cadmium-, Thorium-, Zinn- und andern Salzen teilweise unwirksam zu machen. 



   Diese   Imprägnier- oder   Niederschlagverfahren sind jedoch in der Praxis schwierig durchzuführen, da die Entaktivierungsbedingungen für den Katalysator (Temperatur, Konzentration des Entaktivierungssalzes, Dauer des Vorganges) sehr kritisch sind. Weicht man nämlich auch nur geringfügig von den optimalen Verfahrensbedingungen ab, dann erhält man Katalysatoren, die entweder nicht selektiv oder völlig unwirksam sind. 



   Es ist ferner bekannt, dass man die Behandlung des Imprägnierens bzw. gleichzeitigen Niederschlagens bei verhältnismässig hohen Temperaturen, d. h. etwa   80-100  C,   durchführen muss, um einen sehr selektiven Katalysator zu haben, was u. a. insbesondere im Fall von Katalysatoren auf Trägern ungünstig ist. 



   Es wurde nun gefunden, dass man bei der Hydrierung von mit Wasser mischbaren Acetylenverbindungen eine 100%ige Selektivität dann erreichen kann, wobei man auch kalt oder jedenfalls bei Temperaturen zwischen 20 und   600 C   arbeiten kann, wenn man gewöhnliche Palladiumkatalysatoren, gegebenenfalls auf Trägern, beispielsweise auf Kalziumcarbonat oder Bariumsulfat, verwendet und dem Reaktionsgemisch eine wässerige Lösung eines Zinksalzes hinzufügt. 



   Bei diesem Verfahren nach der Erfindung braucht man somit, um eine 100%ige Selektivität zu haben, den Palladiumkatalysator nicht der teuren und umständlichen Behandlung des Imprägnierens bzw. gleichzeitigen Niederschlagens unterwerfen, da das Zink dem Hydrierungsgemisch fortlaufend in Form einer löslichen Verbindung zugesetzt wird. 



   Ausser diesem beachtlichen verfahrensmässigen und wirtschaftlichen Vorteil bringt die Erfindung den weiteren Fortschritt mit sich, dass die Lebensdauer der erfindungsgemäss angewandten Katalysatoren, bei vergleichsweise gleicher Selektivität, länger als jene der bekannten entaktivierten Katalysatoren ist. 



   Es hat sich nämlich gezeigt, dass das zu hydrierende Material und das Zinksalz im Dauerversuch etliche zehnmal über den Katalysator geleitet werden kann, wobei stets eine ausgezeichnete Selektivität erzielt wird. 



   Das Anion des Zinksalzes besitzt bezüglich der Selektivität keinerlei Bedeutung, doch ist es vorzuziehen, dass das Salz selbst in Wasser gut löslich ist. Zu diesem Zweck eignen sich gut das Chlorid, das Sulfat, das Nitrat, das Acetat und das Oxalat. 



   Die Salzmenge kann zwischen 0, 01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Acetylenverbindung, liegen. 



   Die Erfindung ist auch bei verdünnten wässerigen Lösungen der Acetylenverbindung anwendbar, da die Anwesenheit grösserer Wassermengen die Selektivität der Umsetzung keineswegs beeinflusst. 



   Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch Ammoniak in sehr geringen Mengen, die vorzugsweise geringer als 0, 5 Gew.-% der Acetylenverbindung sind, zugesetzt, obwohl auch grössere Mengen, bis zu   20-30%,   die Umsetzung in keiner Weise negativ beeinflussen. 



   Die Erfindung lässt sich sowohl bei kontinuierlichen, als auch bei diskontinuierlichen Verfahren, innerhalb weiter Temperaturbereiche, beispielsweise zwischen 20 und 60   C, sowie Druckbereiche, beispielsweise zwischen 1 und 20 atü, anwenden. Es ist bemerkenswert, dass die Menge des dem Reaktionsgemisch   zuzusetzenden Salzes innerhalb der bereits angegebenen Grenzen von der Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. vom Wasserstoffdruck und von der Temperatur, abhängt, wie sich aus den folgenden Beispielen   ergibt. 

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   Verfährt man nach der Erfindung, dann hört die Wasserstoffaufnahme seitens des Reaktionsgemisches auf, nachdem die gesamte dreiwertige Bindung zur Äthylenbindung hydriert wurde, wonach keine weitere Hydrierung mehr stattfindet, selbst wenn man das umgesetzte Gemisch auch längere Zeit noch unter den Reaktionsbedingungen hält. 



   Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren näher. Bei allen Beispielen beträgt die eingesetzte Wasserstoffmenge die zur Hydrogenierung der Dreifachbindung zur Doppelbindung erforderliche Menge. 
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 von 500 cm3, unter Rühren und unter verschiedenen Temperatur- und Druckverhältnissen, wurde stets eine 100%ige Selektivität und ein Aufhören der Reaktion nach Aufnahme der theoretisch der Hydrierung der Dreifachbindung allein entsprechenden Wasserstoffmenge erreicht, wobei die in der folgenden Tabelle angeführten Gewichtsanteile von Zinkacetat hinzugefügt wurden :

   
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<tb> 
<tb> Versuch <SEP> Reaktionsdauer <SEP> Temperatur <SEP>  C <SEP> Druck/atü <SEP> Zn <SEP> (C2H3O2)2
<tb> Gew.-%
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0,05
<tb> 2 <SEP> 1h <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 2 : 200g 2-Methyl-3-butin-2-ol in azeotroper Form wurden mit Wasser bei 50  C und 1 atü mit den in der folgenden Tabelle angeführten Salzen hydriert, wobei stets eine   100% igue   Selektjvität erhalten wurde :

   
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Versuch <SEP> Reaktionsdaure <SEP> Art <SEP> des <SEP> Salzes <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Salzes
<tb> Gew.-%
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> ZnSO4 <SEP> 0,12
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30min <SEP> Zn <SEP> (N03) <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30mm <SEP> ZnCI2 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Zn <SEP> (C204) <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.4 
 schliessend wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren beseitigt und auf den, am Boden des Autoklaven verbliebenen Katalysator wurden neuerlich 100 g azeotropes Methylbutinol/Wasser,   0, 02 g   Zinkacetat und 0, 1 g NH3 gebracht und Wasserstoff aufnehmen gelassen. 



   Dies wurde 50 mal wiederholt, wobei die Umsetzung nach Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge zur Bildung von Methylbutenol stets aufhörte, die Selektivität praktisch immer 100%ig und die Umsetzungsgeschwindigkeit bei allen Versuchen die gleiche war. 



   Beispiel 4 : Es werden unter Rühren bei 30  C und 1 atü im Autoklaven 500g 2-Butin-1, 4-diol, 20 g Wasser,   0,   5   g Zn (C Hs 2, 5   g   Pd/CaCOg     (5%   Pd) und 0, 1 g NH3 hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Wasserstoff menge hört die Umsetzung auf und man erhält mit quantitativer Ausbeute   2-Buten-1, 4-diol.    



   Beispiel 5 : In ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss, dessen Temperatur auf 50  C gehalten wird, werden kontinuierlich, gleichsinnig stündlich 301 azeotropes 2-Methyl-3-butin-2-ol-Wasser, das   1%     Pd/CaCOg     (5%   Pd),   0, 2% Zn HgO und 0, 02% NHg   enthält, sowie 5 Nm3   H2   eingeleitet. Es wird bei einem Druck von 6 atü gearbeitet. Man erhält ein Produkt, das keine gesättigte Verbindung und nur Spuren Acetylenalkohol enthält. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von mit Wasser mischbaren Acetylenalkoholen zu den entsprechenden Äthylenalkoholen, in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu hydrierenden, wässerigen Gemisch die wässerige Lösung eines Zinksalzes in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Acetylenverbindung, 
 EMI2.5 

Claims (1)

1. gefügt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 20 bis 60 C und einem Druck von 1 bis 20 atü gearbeitet wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von vorzugsweise höchstens 0, 5 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf die Acetylenverbindung, arbeitet.