-
Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat enthaltenden
gekörnten Düngemitteln Es ist bekannt, zwecks Herstellung von Kalkammonsalpeter
aus Kalksalpeter den Kalksalpeter in fester Form oder als Schmelze oder Lösung mit
Ammoniak und Kohlendioxyd oder mit Ammoniumcarbonaten umzusetzen, Kohlendioxyd Suspensionen
von Calciumcarbonat in Ammoniumnitratlösung erhalten werden, die durch Eindampfen,
Verformen und Trocknen auf Kalkammonsalpeter verarbeitet werden. Aus der französischen
Patentschrift 690 757 ist der Vorschlag bekannt, die Umsetzung des Kalksalpeters
mit Ammoniak und Kohlendioxyd und die Verdampfung des überschüssigen Wassers gleichzeitig
durchzuführen, indem bei der Umsetzung entsprechend der Gleichung
| Ca (N03)2+2 NH3+C02+H20 |
| --, Ca C 03 -f- 2 N H4 N 03 -I- 42 Kcal |
trotz des exothermen Charakters derselben zusätzlich Wärme zugeführt wird. Diese
Verfahrensweise hat den Nachteil, daß sie keine vollständige Umsetzung des Calciumnitrats
in wirtschaftlich tragbarer Zeit ermöglicht. Eine Zuführung von Wärme ist auch im
Hinblick auf die Verhinderung der Bildung von Ammoniumcarbonaten und Carbamaten
aus Ammoniak und Kohlendioxyd und ihrer Abscheidung an den kühleren Teilen des Reaktionsraumes
sowie in den Reaktionsprodukten selbst bereits vorgeschlagen worden, indem das Ausgangsprodukt
mit Ammoniak und Kohlendioxyd in geheizten Reaktionsräumen behandelt werden soll.
-
Aber auch die bekannten Verfahren, die von vornherein auf eine einstufige
Arbeitsweise verzichten und zum Zwecke einer raschen und vollständigen Umsetzung
des Kalksalpeters einen Teil der Reaktionswärme abführen, befriedigen nicht. So
ist aus der deutschen Patentschrift 943 775 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung
von Kalkammonsalpeter bekannt. Die Auslegeschrift 1016 723 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter aus Calciumnitrattetrahydrat durch
Umsetzung mit Ammoniak und Kohlendioxyd in zwei oder mehr Stufen und anschließendes
Eindampfen, gegebenenfalls unter Zusatz von die Zersetzung der Mischung von Calciumcarbonat
und Ammoniumnitratlösung verhindernden Stoffen.
-
Bei diesem Verfahren wird die Reaktionswärme durch Außenkühlung des
Reaktionsgefäßes oder durch im Reaktionsgefäß angeordnete Kühlschlangen abgeführt
und die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Regulierung der Temperatur und Durchlaufgeschwindigkeit
des Wassers in diesen Kühlvorrichtungen auf der jeweils gewünschten Höhe gehalten.
Eine Abführung der Reaktionswärme auf diesem Wege ist jedoch mit beträchtlichen
Schwierigkeiten verknüpft, da durch das bei der Umsetzung sich ausscheidende Calciumcarbonat
die Kühlflächen rasch verkrusten, wodurch der Kühleffekt, insbesondere im späteren
Verlauf der Umsetzung, stark herabgesetzt wird und in fortgeschrittenem Stadium
der Umsetzung, in dem das Reaktionsprodukt einen hohen Gehalt an Calciumcarbonat
aufweist, praktisch ganz aufhört. Diese Kühlung ist auch deshalb nachteilig, weil
die Wärme verlorengegeben wird, anstatt sie für die Verdampfung des überschüssigen
Wassers zu verwenden. Nach Beendigung der Umsetzung liegen Suspensionen von Calciumcarbonat
in Ammoniumnitratlösung vor, die abzüglich des chemisch verbrauchten Wassers praktisch
noch das gesamte mit dem Calciuinnitrathydrat eingebrachte Wasser enthalten.
-
Geht man von Calciumnitrat-Tetrahydrat aus, wie es beim salpetersauren
Aufschluß von Rohphosphaten, z. B. nach dem Odda-Verfahren, erhalten wird, so beträgt
der Wassergehalt dieser Suspensionen rund 17°/o. Wenn, wie in der deutschen Patentschrift
943 775 beschrieben ist, während der Umsetzung gar noch Wasser zugefügt wird, so
enthalten die nach Beendigung der Umsetzung vorliegenden Suspensionen über 20% Wasser.
Die so erhaltenen Suspensionen werden zum Teil dadurch auf festen Kalkammonsalpeter
verarbeitet, daß man sie in mit Heizgas-Luft-Gemischen beschickten Eindampfapparaten
oder durch Eindampfen in Vakuumverdampfern auf Suspensionen mit niedrigem Wassergehalt
eindampft und die dabei gebildeten breiförmigere Mischungen granuliert und
trocknet.
Eindampfverfahren haben aber bekanntlich den Nachteil, daß selbst unter schonenden
Bedingungen eine erhebliche Rückbildung zu Calciumnitrat erfolgt, sofern nicht während
der Eindampfung laufend Ammoniak und Kohlendioxyd zugeführt werden.
-
In der deutschen Patentschrift 9-13 775 und der Auslegeschrift
1016 723 ist auch vorgeschlagen worden, den Wassergehalt der Suspensionen
durch Eindampfen zunächst zu verringern und das noch heiße zähflüssige Gut anschließend
mit feinkörnigem Rückgut zu vermischen und dieses Gemisch zu granulieren und zu
trocknen. Eine solche Rückführung eines Teiles des Reaktionsproduktes, um dadurch
die Aufnahmefähigkeit des Systems für latente Wärme zu vergrößern, ist jedoch wenig
wirtschaftlich, wenn nicht die vorausgehende Eindampfung weit genug, d. h. beispielsweise
bis auf einen Wassergehalt von 6% und darunter, erfolgt, da die erforderlichen Rückgutmengen
sonst zu groß sind und die durch eine vorhandene Anlage in der Zeiteinheit durchsetzbare
Menge an Kalksalpeter entsprechend verringert wird. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten
ist in der Auslegeschrift 1610 723 vorgeschlagen worden, die Suspension einer
Filtration zu unterwerfen, das Filtrat auf eine Ammonnitratschmelze einzudampfen
und durch Vermischen dieser Schmelze mit dem abgetrennten Calciumcarboiiat Kalkammonsalpeter
herzustellen. Eine solche Arbeitsweise hat einen zusätzlichen Aufwand an Apparaten
zur Voraussetzung und erfordert höhere Betriebskosten.
-
Es wurde nun gefunden. daß man die genannten Nachteile, die aus der
Verwendung von Kühlvorrichtungen erwachsen, und anderseits die mit der Zuführung
von Wärme verbundene Verlangsamung der Umsetzung vermeiden kann, wenn inan die Umsetzung
einer Calciumnitratlösung mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder kohlendioxydhaltigem
Gas, wobei diese im Überschuß über die dem angewendeten Ammoniak äquivalente Menge
zugeführt «erden, und die V erdainpfung des Wassers, vorzugsweise bis auf einen
für die anschließende Granulierung des Reaktionsprodukts erforderlichen Restgehalt,
in einer einzigen Stufe unter praktisch adiabatischen Bedingungen durchführt, wobei
man die Umsetzungstemperatur durch Dosierung der Menge des Kohlendioxyds oder kolileiidioxvdlialtigen
Gases regelt, worauf man das so erhaltene Produkt granuliert. Diese Arbeitsweise
unter praktisch adiabatischen Bedingungen ermöglicht eine rasche und vollständige
Umsetzung des Calciuinnitrates zii Calciumcarbonat und Aminoniumnitrat bei gleichzeitiger
weitgehender Entfernung des in der Calciumnitratlösung enthaltenen. für die Umsetzung
nicht benötigten Wassers. Es bedarf keiner gesonderten Eindampfung des erhaltenen
Reaktionsproduktes, sondern erlaubt seine direkte Granulierung, wobei lediglich
das anfallende Über- und Unterkorn rückgeführt wird.
-
Der erfindungsgemäßen Umsetzung können Calciumnitrathvdrate der verschiedensten
Herkunft unterworfen werden, insbesondere auch das beim Aufschluß von Rohphosphaten
mit Salpetersäure, z. B. bei dein sogenannten Odda-Verfahren, anfallende, meist
noch schwach saure Calciuninitrattetrahydrat.
-
Die Calciumnitrathy drate können entweder in ihrem Kristallwasser
geschmolzen oder mittels flüssigen oder gasförmigen Ammoniaks verflüssigt werden,
wobei es genügt, Ammoniak nur so lange einwirken zu lassen, bis das Calciumnitrat
bei gewöhnlicher Temperatur eben gelöst ist oder als dünnflüssige Suspension vorliegt.
Die hierfür erforderlichen Ammoniakmengen betragen nur einen Bruchteil des zur Umwandlung
des Kalksalpeters in Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat erforderlichen Ammoniaks.
-
Die Behandlung der Calciumnitratlösung mit Ammoniak und Kohlendioxyd
bzw. Kohlendioxyd enthaltenden Gasen erfolgt vorteilhaft in einem liegenden Behälter,
der nur zum Teil mit der Lösung gefüllt ist, wobei diese in so turbulenter Bewegung
gehalten wird, daß in dem Raum über der Lösung stets ein Flüssigkeitsschleier vorhanden
ist. Die Menge des einzuleitenden Kohlendioxyds oder kohlendioxydhaltigen Gases
wählt man zweckmäßig so, daß die Temperatur im Reaktionsraum 1009 C nicht überschreitet.
Man kann für die Umsetzung verdünntes Kohlendioxyd verwenden, wie z. B. das beim
Brennen von Kalkstein entstehende Gas oder die bei der Harnstoffsynthese abzustoßenden
feuchten kohlendioxy d- und ammoniakhaltigen Gase nach Zugabe entsprechender Mengen
von Kohlendioxyd. Um die Umsetzung von Calciumnitrat in Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat
zu beschleunigen, kann es sich empfehlen, das Ammoniak im Überschuß über die dem
Nitratstickstoff äquivalente 'Tenge anzuwenden, wofür ein Überschuß von etwa 10
bis 20% sich als ausreichend erwiesen hat. Das nicht verbrauchte Ammoniak kann man
restlos wiedergewinnen, indem man die den Reaktionsraum verlassenden Gase, die im
wesentlichen aus Kohlendioxyd bzw. kohlendioxydhaltigem Inertgas bestehen und daneben
Wasserdampf und Ammoniak enthalten, durch saure 'Medien, wie Schwefelsäure, Salpetersäure,
Superphosphat od. dgl., leitet. Das in dem vom Ammoniak befreiten wasserdampfhaltigen
Gas enthaltene Kohlendioxyd läßt sich zum größten Teil wieder in den P rozeß zurückführen,
indem man das Gas zuvor einer Kühlung unterwirft.
-
Um bei weit fortgeschrittener Umsetzung und Wasserverdampfung eine
allzu hohe Viskosität des Reaktionsgutes zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein,
dem zur Anwendung gelangenden Calciumnitrat eine gewisse Menge Ammoniumnitrat in
fester, geschmolzener oder gelöster Form zuzusetzen. Um hierbei trotzdem marktfähigen
Kalkammonsalpeter mit dem handelsüblichen Stickstoffgehalt von rund 20% zu erhalten,
setzt man bei der Verarbeitung auf fertige Düngemittel eine entsprechende Menge
Calciumcarbonat in feingemahlener Form zu. Bei direkter Granulierung des den Reaktionsrauen
verlassenden Produkts kann dieser Zusatz zusammen mit der üblichen Rückführung von
aus gemahlenem Über- und Unterkorn bestehendem Gut in den Granulationsprozeß erfolgen.
-
Will man die Granulierung im Spritzverfahren durchführen, so wird
das mehr oder weniger breiförmige, praktisch vollkommen umgesetzte Reaktionsgut
zunächst unter Durchleiten von Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. solches enthaltenden
Gasen im Volumenverhältnis 1 :2 bis etwa 1 :4 durch Wärmezufuhr auf eine Temperatur
von 1,20 bis 140° C gebracht und die Durchleitung der Gase so lange fortgesetzt,
bis der Gehalt der in dem so gebildeten Gemisch vorliegenden Ammoniumnitratlösung
etwa 96 bis 97% beträgt. Eine rückläufige Reaktion in nennenswertem Ausmaß ist hierbei
nicht zu befürchten. Das so verflüssigte Gemisch kann dann mit der erforderlichen
Menge an feingemahlenem Calciumcarbonat versetzt und nach inniger Durchmischung
der Spritzapparatur zugeführt werden.
-
Um die Ammoniumnitratlösung nicht so weit konzentrieren zu müssen,
kann es vorteilhaft sein, in den Fällen, in denen neben der Herstellung von Kalkammonsalpeter
aus
Kalksalpeter eine Anlage für die herkömmliche Kalkammonsalpeterherstellung durch
Verspritzen einer Mischung von -,#.mmoniumnitratschmelze und feingemahlenem Kalkstein
bereits vorhanden ist, außer Calciumcarbonat auch noch die gesamte Menge an Über-
und Unterkorn von der Verspritzung nach eventueller Vermahlung dem obengenannten,
120 bis 140° C warmen Gemisch zuzufügen. Der Vorteil besteht hierbei einerseits
darin, daß das Über- und Unterkorn nur einen sehr geringen Wassergehalt besitzt
und man deshalb, um zu einem spritzfähigen Gemisch zu gelangen, aus dem Reaktionsgut
weniger Wasser zu entfernen hat. Anderseits spart man auf diese `''eise eine bei
der Normalproduktion von Kalkammonsalpeter ohnedies erforderliche Einrichtung zum
Einschmelzen des anfallenden Über-und Unterkorns. Dabei hat man noch den besonderen
Vorteil, daß sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kein Calciumnitrat zurückbildet,
wie es bei dem üblichen Einschmelzprozeß auftritt.
-
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Calciumnitratlösungen mit Ammoniak
und Kohlendioxyd bzw. solches enthaltenden Gasen kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich und sowohl bei gewöhnlichem als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Beispiel 1a In einem Modellversuch werden 5000 g geschmolzenes Calciumnitrattetrahydrat
mit einem Gehalt von 11,02% N als Ca (1T03)2 und 0,;,9% N als freie H N 03, wie
es bei dem sogenannten Odda-Verfahren erhalten wird, in einen liegenden, wärmeisolierten
Zylinder von 100 mm lichter Weite und 1200 mm Länge gefüllt. Der Zylinder ist so
gelagert, daß er eine Neigung von 6° aufweist, und mit einer durchgehenden Achse
versehen, auf der im Abstand von jeweils 50 mm voneinander sechsteilige Propellerrührer
angebracht sind, deren Blätter bis nahe an die Zylinderwandung reichen. Die einzelnen
Blätter dieser sechsteiligen Rührer üben auf das Reaktionsgut abwechselnd eine Förderwirkung
nach der einen und nach der entgegengesetzten Richtung aus. Die letzten vier, auf
der höher gelegenen Seite der Achse angeordneten Propellerrührer hingegen sind so
gestaltet, daß sie das Gut von der höher gelegenen Seite des Zylinders, durch die
die Gase abziehen, wegfördern. Zwischen den einzelnen Propellerrührern sind auf
der Achse außerdem kreisförmige Scheiben angebracht, deren äußere Ränder gleichfalls
bis dicht an die Zylinderwandung reichen. In diesen Scheiben ist jeweils ein Kreisausschnitt
von 120° für den Durchtritt von Gas und Flüssigkeit frei gelassen, wobei diese Ausschnitte
so angeordnet sind, daß sie gegenüber den benachbarten Ausschnitten versetzt sind.
Über und durch das eingefüllte Calciumnitrattetrahydrat, das vor Beginn der Umsetzung
eile Temperatur von 42° C aufweist und durch die Propellerrührer mit rund 600 Umdrehungen
pro Minute in turbulenter Bewegung gehalten wird, werden stündlich 3600 1 eines
Gemisches aus 2 Raumteilen Kohlendioxyd und 1 Raumteil Luft geleitet. Gleichzeitig
werden während 30 Minuten 1200 1/Std., während weiterer 20 Minuten 1000 1/Std. und
anschließend noch 10 -Minuten lang 800 I/Std. Ammoniak eingeleitet. Die Höchsttemperatur
der Umsetzung von 88° C ist nach etwa 34 Minuten erreicht, während die Endtemperatur
81' C beträgt. Das mit dieser Temperatur dem Rohr entnommene Reaktionsgut
enthält nur noch 0,62% Ca(N03)2 und 6,03"/o Wasser. Der aus dem unter Kühlung in
bekannter Weise granulierten und getrockneten Reaktionsgut gewonnene Kalkammonsalpeter
enthält 21,43°/a Gesamtstickstoff und 0,65°/o Calciumnitrat bei einem Feuchtigkeitsgehalt
von 0,62%.
-
Den temperaturregelnden Einfluß der Mengen an Kohlendioxyd bzw. kohlendioxydhaltigen
Gasen in seiner Auswirkung auf den Umsetzungsgrad des Calciumnitrats und die Wasserverdampfung
zeigt ein Vergleich der Daten des Beispiels 1 a mit denen im Beispiel 1 b und 1
c, in denen der angewandte Kohlendioxydüberschuß in etwa dem bei bekannten Verfahren
verwendeten Überschuß entspricht.
-
Beispiel 1b Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel
1 a beschrieben, werden 5000 g Calciumnitrattetrahydrat derselben Zusammensetzung
mit Ammoniak und unverdünntem Kohlendioxyd behandelt, wobei das Kohlendioxyd im
Gasgemisch stöchiometrisch einem Überschuß von 10% gegenüber dem Ammoniak entspricht.
Zunächst werden 30 Minuten lang 12001/Std. Ammoniak und 6601/Std. Kohlendioxyd über
und durch die Kalksalpeterlösung geleitet, hierauf 20 Minuten lang 1000 1/Std. Ammoniak
und 550 I/Std. Kohlendioxyd und anschließend 10 Minuten lang 800 I/Std. Ammoniak
und 4401 1 Kohlendioxyd. Nach 35 Minuten beträgt die Umsetzungstemperatur 100° C
und nach 60 Minuten (Ende) 103° C. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält
noch 18,62'% Ca (N 03) 2 und 16,0511/o H20-Beispiel 1c Unter im übrigen den gleichen
Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 b wird an Stelle eines 10%igen Kohlendioxydiiberschusses
im jeweiligen Gasgemisch ein 20%iger Überschuß über das Ammoniak angewendet. Die
Umsetzungstemperatur erreicht in diesem Fall nach 35 Minuten 102° C und nach 60
Minuten 105° C. Das Reaktionsprodukt enthält noch 13,28'% Ca(N03)2 und 12,97% H,0.
-
Beispiel 2 5000g Kalksalpetertetrahydrat mit 10,90% 1T als Ca(N 03)
2 und 0,56,1/o '\T als freie H N 03, wie es beim sogenannten Odda-Verfahren erhalten
wird, werden mit 260 g Ammoniak verflüssigt und mit einer Temperatur von 25° C in
die im Beispiel 1 a beschriebene Vorrichtung gefüllt. Über und durch diese in turbulenter
Bewegung gehaltene ammonisierteKalksalpeterlösung werden konstant 38001/Std. mit
Wasserdampf bei 20° C gesättigtes Kohlendioxyd - was einem von Ammoniak befreiten
und auf 20° C gekühlten Abgas entspricht -sowie 20 Minuten lang 9001/Std., 20 Minuten
lang 750 1/Std. und anschließend 20 Minuten lang 600 I/Std. Ammoniak geleitet. Das
80° C warme breiförmigeUmsetzungsprodukt wird hierauf aus dem Reaktionsbehälter
entfernt und unter Kühlung in be-
kannter Weise granuliert und getrocknet.
Der so gewonnene Kalkammonsalpeter enthält 21,10% Gesamtstickstoff, 0,62'% Calciumnitrat
und 0,64% Wasser.